羧甲基纖維素鈉在鋰電池里的應用

1、羧甲基纖維素鈉在鋰離子電池中的應用黏結劑是制備鋰離子電池電極時必需的關鍵材料，其主要作用是連接集流體、導電成分 和活性成分，并且在提高鋰離子電池性能，尤其是循環(huán)性能方面有重要作用。羧甲基纖維素 是纖維素的羧甲基化衍生物，是一種高分子化合物，吸水后易膨脹，在水中溶脹時可以形成 透明的黏稠膠液，因此可以作為一種水性黏結劑.CMC不僅價格相對便宜，而且對環(huán)境無 危害；在制備電池時，對濕度要求不嚴苛，且制備的電極干燥速度較快，因此電極制作過 程更為簡便Mazouzi等單獨將CMC作為黏結劑應用到硅負極中，當充放電循環(huán)至50次時， 其電池比容量為1175mAhg-； Oumellal等同樣在硅負極中單獨

2、使用CMC作為黏結劑，制 備的電池比容量達到1200mAhg-左右。上述研究均采用了高聚合度的商用CMC，結果表明 單獨使用高聚合度的商用CMC時電池的循環(huán)性能并不理想，因此一些研究人員探索引入 其他材料形成復合黏結劑，以提升電池循環(huán)性能。丁苯橡膠（SBR）的力學性能與天然橡膠類似，但其耐熱性和耐老化性都更加優(yōu)良。SBR 只需以水作為分散劑，屬于環(huán)保型水性黏結劑。另外，由于SBR具有良好的彈性，在充放 電過程中電池活性物質發(fā)生的體積變化會得到相應的緩沖，所以SBR已廣泛用于鋰離子電 池石墨負極、碳負極、硅負極、碳硅復合負極以及其他負極材料中。已有研究表明，將高聚 合度的商用CMC和SBR 一起

3、使用，可以提升鋰離子電池的電化學性能.Liu等將SBR與 高聚合度CMC聯用制備的硅電極和碳包覆硅電極表現出了優(yōu)異的循環(huán)性能，在600mAhg- 的恒容充放電中循環(huán)70次能保持設定容量的95%，其中碳包覆硅電極能在1000mAhg-的恒 容充 放電中穩(wěn)定循環(huán)60次。Buqa等將SBR與商用CMC 一起應用于含10% （質量分數） 硅的硅/碳負極中，制備的電池負極材料同樣表現出了優(yōu)良的電化學性能，循環(huán)150次后比 容量保持在550mAhg-左右。但是SBR的價格較高、導電性差，導致電池成本增加，并且占 用了電池內部的寶貴空間，降低了有效電極材料的填充密度，因此在電池電極制備過程中減 少或避免添加

4、SBR具有十分重要的意義。本研究首先制備了 5種低聚合度CMC，并和4種 高聚合度CMC分別應用于硅負極，進行循環(huán)性能的比較；在此基礎上采用低聚合度 CMC-SBR制備了硅負極進行電化學性能測試，考察了 SBR對電極性能的影響。1實驗1.1試劑超純羧甲基纖維素鈉（五種低聚合度L1-L5和四種高聚合度H1-H4）電池級，購自上 海萬照精細化工有限公司；氫氧化鈉（純度99%）和冰乙酸（純度98%）購自上海國藥集 團化學試劑有限公司；95% （體積分數，下同）乙醇購自廣東西隴化學試劑有限公司；納 米硅顆粒和乙炔黑購自上海阿爾法愛莎化學試劑有限公司；氯乙酸鈉（純度99%）；碳酸乙 烯酯（EC）和二甲基

5、碳酸酯（DMC）電池級，購自東莞市杉杉電池材料有限公司；氟代碳酸乙烯 酯（PEC）電池級，購自上海德默醫(yī)藥科技有限公司。1.2黏結劑溶液的配制先將CMC在105C下干燥至恒量，再用電子天平稱1.0g的CMC，加入39ml去離子水， 攪拌至溶液清澈透亮，靜置無沉淀，制備成CMC黏結劑溶液。1.3電池的制備稱取0.28g納米硅，0.06g乙炔黑，2.4gCMC黏結劑溶液，即按照m （納米硅）：m （乙 炔黑）：m（CMC）=7:1.5:1.5的比例，先在300r/min下球磨0.5h，然后在500r/min下球磨 3h，制成漿料。稱取0.28g納米硅，0.06導電劑，1.2g黏結劑溶液，0.06g

6、 （質量分數）SBR 水溶液，即按照m （納米硅）:m （乙炔黑）:m（CMC） :m（SBR）= 7:1.5:0.75:0.75的比例，先在 300r/min下球磨0.5h，然后在500r/min下球磨3h，制備成漿料。分別將上述兩種漿料均勻 涂布在銅箔上，將涂布的銅箔置于80C真空干燥箱中24h，干燥后銅箔上納米硅的負載量為0.4-0.5mg。在手套箱中，以金屬鋰為對電極，Celgard2400膜為隔膜，含1mol/L LiPO4和 10% (質量分數)FEC的EC/DMC (體積比1:1)有機溶液為電解液，制成扣式電池。1.4測試分析用LAND CT200A電池測試儀進行電池的恒流充放電

7、，檢測電池的循環(huán)性能，并在不同 的電流下進行充放電，檢測材料的倍率性能.將納米硅裝配到扣式電池上作為工作電極，鋰 片作為對電極，用CH1660E電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)進行循環(huán)伏安和交流 阻抗的測試。2結果與討論2.1循環(huán)性能圖1顯示了不添加SBR時采用CMC制備的電極循環(huán)性能。從圖1和表1可以看出： 與4種商用高聚合度CMC(H1-H4)相比，采用自制的低聚合度CMC(L1-L5)制備的電極循環(huán) 性能較好。L1-L5制備的電極比容量在前3-5圈循環(huán)時均衰減嚴重，但L3制備的電極在第3 次循環(huán)后衰減趨于緩和；第100次循環(huán)時，由L3制備的電極比容量為1407.2mAhg-，明顯 高

8、于其他電極，可見L3制備的電極循環(huán)穩(wěn)定性最佳。CMC的取代度會對其制備的鋰離子 電池性能產生影響，這與CMC中的羧甲基基團和硅電極表面羥基之間的作用力相關。納米 硅、L3及球磨均勻后經過干燥的L3/Si的紅外光譜圖如圖2所示：在1595cm-1處的吸收峰 對應于CMC 上-COOC-的反對稱和對稱伸縮振動；而在L3/Si的譜圖中，在1630cm-1出現 了吸收峰，這歸因于共價鍵R1-C(O)O-R2的形成。隨著取代度的增大，CMC與硅顆粒表面 形成共價鍵作用的活性位也就越多。黏結劑的疏水性同樣對電池循環(huán)性能產生影響：疏水性 越強，黏結劑與疏水性的硅顆粒之間的作用力也越強，循環(huán)效果就越好。采用接

9、觸角測量儀 測得L1-L5的水接觸角分別是58 39 32 24 20，可見，隨著取代度的升高CMC的疏水性 減弱。在制備的5種低聚合度CMC中，L3的取代度和疏水性居中，因此以其制備的電極 表現出較優(yōu)的循環(huán)性能。進一步比較使用CMC和CMC-SBR制備的電極循環(huán)性能。如圖3 所示，添加SBR后，5種不同取代度CMC制備的電極循環(huán)性能均有所下降，其中，采用 L3制備的電極在循環(huán)到第100圈時比容量最大，達1407.2mAhg-Li等將商用高聚合度CMC 與SBR聯用制備硅基鋰離子電池，結果發(fā)現，在循環(huán)第50圈時其比容量只有300mAhg-左 右，而到第100圈時比容量低于200mAhg-； B

10、uqa等同樣將商用高聚合度CMC與SBR聯 用，結果發(fā)現，當循環(huán)到第100圈時，電極比容量約為600mAhg-，由此可見，本文中采用 L3制備的電極性能具有明顯的優(yōu)勢，下文中將重點研究。3 5003傾2 5002 000I 5001 3 5003傾2 5002 000I 5001 DW5002044) fiO BO l.(X)Cycle herE 5科1不同取代度匚M匚和商用禺聚臺康的電根循瑋性能*6302.2倍率性能圖4對比了以L3和L3-SBR制備的電極在0-3.0V內不同倍率下的容量保持性。首先， 使制備的電極在較小的倍率(0.1C)下循環(huán)5圈，比較容量可逆性和保持性，接著使倍率逐 漸從

11、0.1C升至2.0C(147-2940200mAhg-)，評估材料的倍率性能。從圖4中可以看出，在0.1C的電流密度下，L3-SBR制備的電極在首圈表現出了較高的可逆比容量(2310.4200mAhg-), 但明顯低于L3制備電極的首圈比容量(2940.6mAhg-)，且在循環(huán)5圈后L3制備的電極仍然 表現出明顯的優(yōu)勢。隨著電流密度的增加，兩種電極的比容量均有所減小。當電流密度高達 2.0C時，L3制備的電極比容量仍然明顯高于L3-SBR制備的電極比容量。當電流密度重新 調回至0.1C時，L3制備的電極比容量約為1900mAhg-，而L3-SBR制備的電極比容量僅 為1180mAhg-，說明L

12、3制備的電極表現出良好的倍率性能。2.3阻抗性能以L3和L3-SBR制備的電極在開路狀態(tài)的交流阻抗譜圖見圖5。兩種電極在首圈充放 電后的阻抗譜圖都是由高頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條斜線構成，高頻區(qū)的半圓代表電荷 傳輸阻抗，低頻區(qū)的直線反映Li+在固體電極中的擴散阻抗。由圖5可知，在高頻區(qū)，L3制 備的電極對應的半圓弧直徑小于L3-SBR的，因此，與L3-SBR制備的電極相比，L3制備的 電極的電荷傳輸阻抗較小，優(yōu)勢明顯。2.4循環(huán)伏安性能5000-500-1 0004 500-1 000-2 0000().5 L0 1.52.D 2.53.0圖$ 掃描速率為1 pV/.s時L33)和L3 SB

13、R(h) 制備的電極的循環(huán)伏安圖 圖6(a)和(切分別是以L3和L3-SBR制備的電極的前4次循環(huán)伏安曲線，可以看出，二者均 在1.5和0.8V左右出現了較為明顯的還原峰。Li+嵌入硅的反應在0.8V以下發(fā)生；在陽極掃 描過程中，在0.32和0.52V處出現了兩個氧化峰，是Li+從LixSi合金中脫出的反應峰。循 環(huán)伏安曲線中峰電流的大小能夠反映出電極反應的活性(反應速度)。通過對比發(fā)現，L3-SBR 制備的電極峰電流較小，這可能是由SBR導電性較差導致的，表明單獨使用L3制備的電極 具有更高的反應活性。由上述結果可知，將低聚合度CMC與SBR聯用制備的電極的電化 學性能不如單獨使用CMC制備的性能優(yōu)越。這是由于商用高聚合度CMC的黏度較高，添 加高彈性的SBR能使?jié){料分散比較均勻，使CMC起到更好的黏結作用；而低聚合度CMC 的黏度較低，加入SBR后可能導致乙炔黑在漿料中團聚，影響鋰離子電池的導電性Lestriez 等在CMC中加入了類似SBR的高黏彈性乙烯丙烯酸共聚物(PEAA)，研究了乙炔黑在電極 漿料中的粒度分布及漿料黏度，結果表明：不添加PEAA時漿料的黏度較高，但乙炔黑在 CMC中分散比較均勻，制備的電極循環(huán)性能較好；而添加PEAA后，雖然降低了漿料的黏 度，但導致乙炔黑在漿料中發(fā)生團聚，且硅電極的比容量會隨著PEAA量的增加而逐漸下 降.這與本研究的結果相似，因此S