理想氣體狀態(tài)方程式

1、 /8第1章第零定律與物態(tài)方程一、基本要點(diǎn)公式及其適用條件系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)及其性質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)就是系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，它采用系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)來描述系統(tǒng)的狀態(tài)，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，也稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。個人收集整理勿做商業(yè)用途系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)(狀態(tài)函數(shù))就是由大量(摩爾級)的分子、原子、離子等微觀粒子組成的宏觀集合體所表現(xiàn)出的集團(tuán)行為，簡稱熱力學(xué)性質(zhì)或“熱力學(xué)函數(shù)”如p、V、T、U、H、S、A、G等。個人收集整理勿做商業(yè)用途Z=f(x,y)表示一定量、組成不變的均相系統(tǒng)，其任意宏觀性質(zhì)(Z)是另兩個獨(dú)立宏觀性質(zhì)(x,y)的函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)Z具有五個數(shù)學(xué)特征：個人收集整理勿做商業(yè)用途應(yīng)二血-

2、紐，狀態(tài)函數(shù)改變量只決定于始終態(tài)，與變化過程途徑無關(guān)。6必=z-Z,=0(2)，狀態(tài)函數(shù)循環(huán)積分為零，這是判斷Z是否狀態(tài)函數(shù)的準(zhǔn)則之一。(3)azaz必=和沖+(石)河，系Z的全微分表達(dá)式aazbaz(4)，系Z的Euler規(guī)則，即微分次序不影響微分結(jié)果。(5)系Z、x、y滿足循環(huán)式，亦稱循環(huán)規(guī)則。熱力學(xué)第零定律即熱平衡定律：當(dāng)兩個物態(tài)A和B分別與第三個物體C處于熱平衡，則A和B之間也必定彼此處于熱平衡。T=t+273.15,T是理想氣體絕對溫標(biāo)，以K為單位。t是理想氣體攝氏溫標(biāo)，以C為單位。個人收集整理勿做商業(yè)用途絕對溫標(biāo)與攝氏溫標(biāo)在每一度大小是一樣的，只是絕對溫標(biāo)的零度取在攝氏溫標(biāo)的-27

3、3.15C處，可以看出，有了絕對溫標(biāo)的概念后，只需確定一個固定參考點(diǎn)(pV)0P=0，依國際計(jì)量大會決定，這個參考點(diǎn)選取在純水三相點(diǎn)，并人為規(guī)定其溫度正好等于273.16KO個理想氣態(tài)方程及其衍生式為:RTviRTmpP冃丁-RT卩冷卩“卩“；式中P、V、T、n單位分別為Pa、m3、K、mol；R=8.314Jmol-1K-1,V為氣體摩爾體積，單位為m3mol-1,p為密度單位kgm-3,M為m分子量。此式適用于理想氣或近似地適用于低壓氣。個人收集整理勿做商業(yè)用途理想混合氣基本公式(1)平均摩爾質(zhì)量啟；式中M和y分別為混合氣中任一組份BBB的摩爾質(zhì)量與摩爾分?jǐn)?shù)。此式既適用于各種混和氣，也適用

4、于液態(tài)或固態(tài)等均相系統(tǒng)的平均摩爾質(zhì)量計(jì)算。個人收集整理勿做商業(yè)用途道爾頓定律薩另免這里p只作為組份b單獨(dú)存在時產(chǎn)生的壓力。B此式適用混合理想氣或近似適用于低壓混和氣。分壓力定義時皿與；作為數(shù)學(xué)定義可適用各種混和氣(4)阿馬格定律；適用以混合理想氣體或近似適用于低壓混和氣(5)分體積定義%=叨與工兀=卩；可適用于混合理想氣或近似適用于低壓真實(shí)混和氣范德華方程，范氏常數(shù)與臨界參數(shù)關(guān)系，范氏對比態(tài)方程5+存代h)=RT9+鳴)0-斶=nRT(1)范德華方程為：or式中a和b系與氣體種類有關(guān)的常數(shù)，皆稱范德華常數(shù)。a的單位為Pam6mol-2,b的單位為m3mol-1；該方程適用于幾個MPa(幾十個a

5、tm)的中壓范圍內(nèi)實(shí)際氣體的p、V、n的計(jì)算個人收集整理勿做商業(yè)用途(2)式中Vcm、Pc、Tc分別為各種氣體的臨cmcc界摩爾體積、臨界壓力、臨界溫度，簡稱臨界參數(shù)pr=Tr=冬=生久，兀。心；式中P、T、V分別為對比壓力、對比溫度、rrr對比體積，簡稱對比參數(shù)，意指物質(zhì)離開臨界點(diǎn)的遠(yuǎn)近個人收集整理勿做商業(yè)用途9+三)(鞏-1)=遼(4)；系普遍化范氏對比態(tài)方程，其適用范圍同范德華方程,并無改善。對應(yīng)態(tài)原理與壓縮因子圖的應(yīng)用(1)了9嚴(yán)忙、Tr)三；意指不同氣體，若有兩個對比狀態(tài)參數(shù)彼此相等，則第三個對比狀態(tài)參數(shù)大體上具有相同的值，并稱為處于對應(yīng)狀態(tài)。處對應(yīng)態(tài)時，不同物質(zhì)間的物理性質(zhì)具有簡單

6、關(guān)系，此經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，即對應(yīng)態(tài)原理。個人收集整理勿做商業(yè)用途(2)應(yīng)尸川應(yīng)T；為壓縮因子Z的定義式，它表示實(shí)際氣與理想氣的偏差，完全由試驗(yàn)測定，是無量綱的純數(shù)。Z與氣體T、p及性質(zhì)有關(guān)，規(guī)定T可實(shí)驗(yàn)繪r制z=f(p)函數(shù)圖。故Z=f(T、p)稱壓縮因子圖，不受任何限制，可用于高壓下實(shí)際rrr氣的p、V、T及物質(zhì)逸度、熱容、焓等熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算。個人收集整理勿做商業(yè)用途力學(xué)響應(yīng)函數(shù)定義及其應(yīng)用體積膨脹系數(shù)；等溫壓縮系數(shù)；壓力系數(shù)；a、K、0般是T、p的函數(shù)，均為強(qiáng)度量，但他們彼此關(guān)聯(lián)，且與物態(tài)方程可互為轉(zhuǎn)換。他們是研究物質(zhì)熱性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)及相變的重要數(shù)據(jù)。個人收集整理勿做商業(yè)用途1.3理想氣體狀態(tài)方程

7、式1.3.1理想氣體方程式物質(zhì)的三種聚集狀態(tài)氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)以氣態(tài)的性質(zhì)最為簡單，研究工作開展得較早，人們對它的認(rèn)識比較清楚。固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，但固體中分子(原子或離子)的排列具有一定的規(guī)則性，目前對它的認(rèn)識已有較大的進(jìn)展；而液體則呈無序狀態(tài)，分子間距離短，相互作用力強(qiáng)，其性質(zhì)規(guī)律較難準(zhǔn)確描述。個人收集整理勿做商業(yè)用途氣體和液體同屬流體，具有流動性。氣體能充滿容納它的容器，而液體的形狀則隨容器變化。低壓下氣體密度小，分子間距離大，相互作用力弱，極限情況下可以把氣體分子當(dāng)成無大小和無相互作用的質(zhì)點(diǎn)，以此為基礎(chǔ)擬出的簡單氣體模型可以解釋低壓下氣體的一些基本性質(zhì)。當(dāng)壓力增大，氣體密度增加

8、，則上述假設(shè)與實(shí)際情況偏差較大，必須加以修正。為討論方便起見，常把氣體分為兩種類型：(1)理想氣體和(2)實(shí)際氣體。個人收集整理勿本章重點(diǎn)討論理想氣體和實(shí)際氣體狀態(tài)方程式，作為后續(xù)各章討論的基礎(chǔ)。1推演體系的狀態(tài)為其各項(xiàng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。處于一定狀態(tài)時，表征體系各項(xiàng)性質(zhì)的物理量如壓力(p)、溫度(T)、體積(V)、密度(p)、折射率(nD)、電導(dǎo)率(k)之間存在著一定的關(guān)系，而表示這類關(guān)系的方程式，則稱為狀態(tài)方程式。個人收集整理勿做商業(yè)用途常用易于直接測量的物理量如p、V、T和n(物質(zhì)的量)以描述氣體的狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)氣體組成不變時(即n為恒量)，一定狀態(tài)下，p、V、T三個變量中

9、只有二個是獨(dú)立的，也就是當(dāng)壓力和溫度確定之后，體系的體積也隨著確定了下來：個人收集整理勿做商業(yè)用途F=(1-對于數(shù)量可以變動的純氣體體系，描述體系性質(zhì)時則需多引入另一變量氣體物質(zhì)的量n,即：(1-13)理想氣體狀態(tài)方程式的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)是三個實(shí)驗(yàn)定律：（1）波義爾（Boyle）定律；（2）查理士一蓋呂薩克（Charles-Gay-Lussac）定律和（3）阿佛加德羅（Avogadro）定律。個人1662年波義爾由實(shí)驗(yàn)得出如下結(jié)論：恒溫下一定量氣體的體積與其壓力成反比。即號（7恒定）（1-14）或其中K1為取決于氣體溫度和數(shù)量的常數(shù)。上述結(jié)論常稱為波義爾定律”。如作pV圖，則可得如圖1-3所示的雙曲線

10、型的等溫線族。1802年蓋呂薩克在查理士的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)一步總結(jié)出如下規(guī)律，稱為查理士-蓋呂薩克定律：恒壓下一定量氣體的體積與其溫度成正比。個人收集整理勿做商業(yè)用途可表示為：(1-15)151015r=loooir=800Kr=600Kr=400Kr=200K40302010200400600300r/j圖1-4按查理士一蓋呂薩克定律作出的等壓線（1摩爾氣體）圖1-3波義爾等溫線如作VT圖，則可得如圖1-4所示的等壓線族。1811年阿佛加德羅作出了如下假設(shè)，這一假設(shè)后經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，常稱為阿佛加德羅定律溫度和壓力恒定時，氣體的體積與其物質(zhì)的量成正比。(1-16)狀態(tài)函數(shù)具有單值性，其微分為全微分(e

11、xactdifferential)。根據(jù)這一性質(zhì)，由式(1-13)：dVdp+丿申ST同dVdT(1-17)自以上三個實(shí)驗(yàn)定律可得出上式中有關(guān)的偏微系數(shù)。由波義爾定律(1-14)式：(1-18)由查理士一蓋呂薩克定律(1-15)式:(1-19)由阿佛加德羅定律(1-16)式：以式(1-18)、(1-19)、(1-20)結(jié)果代入式(1-17)：(1-20)上述兩邊不定積分的結(jié)果為：ln=-ln+ln7+ln?3+ln7?式中積分常數(shù)lnR為一與氣體性質(zhì)無關(guān)的常數(shù)，而R稱為摩爾氣體常量。上式移項(xiàng)并除去對數(shù)符號，可得:個人收集整理勿做商業(yè)用途(1-21)此式稱為理想氣體狀態(tài)方程式。波氏、查氏和阿氏定

12、律，僅于低壓(p0)時才與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合，故由它們導(dǎo)出的理想氣體狀態(tài)方程式也僅適用于低壓情況下。個人收集整理如以摩爾體積代入，則上式可寫成:(1-22)2.摩爾氣體常量R摩爾氣體常量R可根據(jù)下式由實(shí)驗(yàn)確定:圖1巧外推法求丘值脣冒(1-23)壓力趨于零時實(shí)驗(yàn)測量有困難，但可用外推法求得。恒溫下，測量V隨p變化關(guān)系，limM)并作pVp圖，外推至p0,由pV軸截距可求出值，代入上式即可求出R數(shù)值。2271.1Jlmolx273.15K=8.3145Jm0r1-K-1例如，已知0C(273.15K)溫度下當(dāng)氣體的物質(zhì)的量為1摩爾時其值為2271.1J，代入上式得:個人收集整理勿做商業(yè)用途由量綱分析得知

13、pV乘積具有能量的量綱：dim戸礦二dim笞卩=dimFI=dim能量=ML2T2上式中符號dimpV表示物理量桝関耳的量綱，F(xiàn)為作用力，A為作用面積，L為長度。而M、L、T分別為基本物理量質(zhì)量、長度和時間的量綱。因此，R的量綱為：個人dimA=ML?T7礦式中N和0分別表示物質(zhì)的量n和溫度T的量綱。量綱分析是一種幫助判斷物理量的物理意義和相互關(guān)系的有效手段，這種分析方法在后面還要遇到。在SI單位制中能量單位用J（焦耳）表示。此外，能量還常用dm3okPa（立方分米千帕斯卡）、cm3kPa（立方厘米千帕斯卡）、cal（卡）和ergs（爾格）等單位表示。表示方法不同，R的數(shù)值亦異，列表于下：個人

14、收集整理勿做商業(yè)用途表1-2R的各種不同數(shù)值R8.314420.0820578.314421.987198.31442x107單位JK-1mol-1dm3atmK-1mol-1dm3kPaK-1mol-1calK-1mol-1ergK-1mol-1計(jì)算氣體的體積或壓力時，用dm3.kPaK-imol-i或cm3kPaK-imo卜i等單位較方便;計(jì)算能量函數(shù)時，用JKmol-1或calKmol-1較方便；而計(jì)算氣體分子運(yùn)動速度或表面張力時（當(dāng)用CgS單位制表示時）用erg.K-1mol-1較方便。總之，應(yīng)根據(jù)不同場合選擇合適的R數(shù)值和單位。個人收集整理勿做商業(yè)用途3理想氣體狀態(tài)方程式應(yīng)用舉例-摩爾質(zhì)量的測定氣體物質(zhì)的量等于其質(zhì)量m與摩爾質(zhì)量M之比：m=M代入式（1-21）：（1-24）(1-25)用式中F為氣體的密度。由上式,在一定溫度下，測定密度隨壓力變化關(guān)系，作圖解并外推至p-0，求出值代入上式:(1-26)可以求出氣體或蒸氣的摩爾質(zhì)量。例1已知273.2K時HBr密度隨壓力變化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1-3所示。試用外推法求其摩爾質(zhì)量。個人收集整理勿做商業(yè)用途表1-3各種不同壓