不飽和樹脂低溫固化特性

1、不飽和樹脂低溫固化特性不飽和聚酯樹脂在常溫下，加入固化劑和促進(jìn)劑能夠使樹脂交聯(lián)固化，形成三向交聯(lián)的不溶不融的體型結(jié)構(gòu)。不飽和聚酯樹脂的這一變化我們早已司空見慣，但日常使用過程中對這一變化在理解和認(rèn)識上還有差距，經(jīng)常出現(xiàn)這樣那樣的產(chǎn)品質(zhì)量問題。例如制品固化不完全，表面發(fā)粘，沒有強(qiáng)度，甚至造成制品損壞報廢等等。因此加深對這一問題的認(rèn)識很有現(xiàn)實意義。不飽和聚酯樹脂的固化是一個十分復(fù)雜的過程，影響因素很多，我們從理論和實踐的結(jié)合上加以論述。1不飽和聚酯樹脂化學(xué)反應(yīng)不飽和聚酯樹脂化學(xué)反應(yīng)包括不飽和聚酯的合成反應(yīng)和不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)固化反應(yīng)。這方面的論述已經(jīng)十分詳盡，但為了說明樹脂的固化問題，下面分別進(jìn)

2、行簡單重復(fù)和討論。1.1不飽和聚酯樹脂的合成反應(yīng)不飽和聚酯樹脂的合成反應(yīng)是飽和的和不飽和的二元酸與二元醇反應(yīng)生成線型聚酯大分子，再溶解于乙烯基單體（如苯乙烯）中形成不飽和聚酯樹脂。聚酯的合成方法有兩種，即加成聚合和縮合聚合。1.1.1加成聚合反應(yīng)用環(huán)氧丙烷與順酐、苯酐反應(yīng)制備不飽和聚酯樹脂，是典型的加成聚合反應(yīng)。該反應(yīng)可用含羥基化合物如水、醇、羧酸作為起始劑來引發(fā)。目前普遍采用二元醇為起始劑，如乙二醇、丙二醇等。二元醇中的羥基與酸酐發(fā)生反應(yīng)，生成羥基羧酸酯，羥基羧酸酯引發(fā)環(huán)氧基開環(huán)，形成環(huán)氧基羧酸酯，二元酸酐與環(huán)氧丙烷如此交替反應(yīng)直至反應(yīng)單體用完為止以環(huán)氧丙烷為原料通過加成聚合反應(yīng)制備不飽和聚

3、酯具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）加成反應(yīng)過程中無水及小分子物生成，產(chǎn)品組成比較簡單純凈；（2）起始劑的用量決定了聚酯分子量的大小，分子量分布比較均勻；（3）生產(chǎn)過程能耗低；（4）反應(yīng)周期短，生產(chǎn)效率高；（5）無污染，對環(huán)境沒有影響。此方法生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂對工藝要求并不十分苛刻，能生產(chǎn)多種牌號的優(yōu)質(zhì)聚酯。天津巨星化工材料有限公司生產(chǎn)的7541#樹脂就屬于這類加成聚合反應(yīng)的樹脂。具有優(yōu)異的電氣性能，廣泛應(yīng)用于制造電器制品。例如灌封和澆注互感器等。1.1.2縮合聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)區(qū)別于加聚反應(yīng)最重要的特征是大分子鏈的增長是一個逐步的過程。而且生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物，其組成具有多分散性。不飽和聚

4、酯目前絕大多數(shù)是以二元酸和二元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)來合成。在反應(yīng)初期，二元酸與二元醇反應(yīng)和低聚物與二元酸或二元醇反應(yīng)占大多數(shù)，到反應(yīng)后期，反應(yīng)體系中的二元酸和二元醇消耗完后，聚合反應(yīng)主要是低聚體聚酯分子的酯化反應(yīng)，最終形成高分子量的聚酯。大家知道，聚酯的縮聚反應(yīng)是屬平衡可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定的程度，正反應(yīng)速度與逆反應(yīng)速度相等時，反應(yīng)就達(dá)到了平衡狀態(tài)，分子量不再隨時間增長而提高。要使聚合物分子量增大，必須排除反應(yīng)水和低分子物，從而破壞平衡。但到反應(yīng)后期，反應(yīng)液的黏度相當(dāng)大，反應(yīng)水和低分子物難以排除，這就阻礙了高分子量聚合物的生成。因此縮聚聚合物的分子量比較低。聚酯的平衡縮聚反應(yīng)是比較復(fù)雜的。縮聚反

5、應(yīng)通常是在溫度比較高的條件下進(jìn)行，且反應(yīng)時間比較長，除逆反應(yīng)以外，還常常伴隨一些副反應(yīng)：主要是單體和低聚物的環(huán)化反應(yīng)、官能團(tuán)的分解反應(yīng)、聚酯高分子的解聚反應(yīng)如醇解反應(yīng)、酸解反應(yīng)、羧基的脫羧反應(yīng)、聚合物鏈的交聯(lián)反應(yīng)等；縮聚反應(yīng)的這些復(fù)雜特點(diǎn)，大大影響了縮聚產(chǎn)物的分子量及其分布，從根本上影響著聚酯樹脂的各項性能。二元羧酸的分解溫度羧酸結(jié)構(gòu)式失羧溫度/C羧酸結(jié)構(gòu)式失羧溫度/C草酸HOOC-COOH166-180庚二酸HOOC-(CH2)5-COOH290-310丙二酸HOOC-CH23-COOH140-160辛二酸HOOC-(CH2)6-COOH340-360琥珀酸HOOC-(CH2)2-COOH2

6、90-310壬酸HOOC-(CH2)7-COOH320-340戊二酸HOOC-（CH2）3-COOH280-290癸二酸HOOC-（CH2）8-COOH350-370己二酸HOOC-（CH2）4-COOH300-3201.1.3不飽和聚酯樹脂合成反應(yīng)對樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響上述兩種合成反應(yīng)用于不飽和聚酯的生產(chǎn)，會有兩個特點(diǎn)：其一，聚酯生產(chǎn)的可塑性很大。表現(xiàn)在配方設(shè)計、工藝設(shè)計、操作控制等諸方面都有很大的可塑性。這種特點(diǎn)給我們帶來許多方便，可以設(shè)計出許多不同結(jié)構(gòu)和性能聚酯，以滿足各種領(lǐng)域的需求。但可塑性同時又會造成粗制濫造的弊端。只要掌握了合成反應(yīng)規(guī)律，即使是不很嚴(yán)格的配方設(shè)計也能生產(chǎn)出樹脂，致使樹

7、脂品質(zhì)良莠不一。其二，聚酯樹脂的品質(zhì)差別沒有直觀的表征。液體樹脂指標(biāo)例如外觀、黏度、膠時等等并不能反映樹脂的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和品質(zhì)，只反映了樹脂的使用指標(biāo)。樹脂的內(nèi)在性能要到固化以后才能分辨。這兩個特點(diǎn)導(dǎo)致樹脂行業(yè)自律性不強(qiáng)，樹脂品質(zhì)參差不一。例如通用樹脂，各廠家都打出191、196的牌號，可是配方、工藝、品質(zhì)等方面各不相同，那么固化以后的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)性能肯定不會相同。因此，合成方法的這些特點(diǎn)從根本上影響著聚酯樹脂的各項性能，進(jìn)而影響著交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的性能。在不飽和聚酯樹脂迅猛發(fā)展的今天，如何規(guī)范和表征樹脂的品質(zhì)，是擺在我們面前的一個重要課題。1.2不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)固化反應(yīng)不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)固化反應(yīng)是烯類

8、單體（如苯乙烯）和不飽和聚酯的雙鍵發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，遵循共聚反應(yīng)規(guī)律。1.2.1不飽和聚酯樹脂共聚反應(yīng)1.2.1.1不飽和聚酯樹脂共聚反應(yīng)形式當(dāng)兩種雙鍵物質(zhì)共聚時，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，兩者活性有差異，因此生成的共聚物的組成與配料組成往往不同，在共聚過程中，先后生成的共聚物組成也不一致，甚至在聚合后期某一種雙鍵物質(zhì)先消耗完，只生成剩余物質(zhì)的均聚物。即共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率而變化，存在著組成分布和平均組成的問題。不飽和聚酯樹脂自由基聚合的固化交聯(lián)反應(yīng)與縮聚反應(yīng)不同，具有其自身的一些特點(diǎn)：1）縮聚反應(yīng)是逐步反應(yīng)，反應(yīng)可以控制。自由基共聚合反應(yīng)一旦引發(fā)，分子量便會急劇增加，很快形成高聚物。2）縮聚聚合是可

9、逆反應(yīng)，自由基共聚反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，一經(jīng)鏈引發(fā)反應(yīng)會自動進(jìn)行到底直至生成三向交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)。3）不飽和聚酯樹脂自由基共聚合反應(yīng)，具有鏈引發(fā).鏈增長及鏈終止三種自由基反應(yīng)的特點(diǎn)：聚酯樹脂通過引發(fā)劑等使單體引發(fā)形成單體自由基稱為鏈引發(fā)；單體自由基立即與其他分子反應(yīng)進(jìn)行連鎖聚合，形成長鏈自由基稱為鏈增長；兩個自由基結(jié)合，聚合物長鏈自由基活性受到限制停止增長稱為鏈終止。不飽和聚酯樹脂被引發(fā)后會有下列四種反應(yīng)。a苯乙烯自由基與苯乙烯b苯乙烯自由基與聚酯c聚酯自由基與苯乙烯d聚酯自由基與聚酯四個反應(yīng)中，a,d兩種屬于均聚反應(yīng)，形成均聚物。b,c兩種反應(yīng)屬于共聚反應(yīng),形成共聚物。這主要取決于這兩種單體的反應(yīng)

10、濃度和競聚率大小。1.2.1.2競聚率競聚率表示聚合競爭時兩種單體反應(yīng)活性之比，用r來表示。當(dāng)r=0,單體只能共聚不能均聚；當(dāng)0VrV1，單體能均聚，但共聚傾向很大；r越接近0,共聚傾向越大；當(dāng)r=1,單體的均聚和共聚能力相同；當(dāng)1VrV，單體傾向于均聚；r值越大共聚傾向越小。由此可知，單體的競聚率影響聚合物的組成變化，通過控制單體的配比可以控制最終聚合物的組成。一些單體自由基反應(yīng)的競聚率單體M1單體M2競聚率r1競聚率r2測定溫度/C苯乙烯丙烯氰0.410.0375反丁烯二酸二乙酯0.300.0760順丁烯二酸二乙酯6.50.00560甲基丙烯氰0.30.1660丙烯酸甲酯0.750.186

11、0氯乙烯170.0260偏二氯乙烯1.850.0360甲級丙烯酸甲酯0.520.0760丙烯酸丁酯0.760.1560乙酸乙烯酯丙烯酸0.12.070順丁烯二酸酐0.0550.00375偏二氯乙烯0.16.068苯乙烯0.015560甲基丙烯酸甲酯0.0152060丙烯氰0.07670甲基丙烯酸丁酯0.151.260反丁烯二酸二乙酯0.0110.44460順丁烯二酸二乙酯0.170.04360甲基丙烯酸甲酯丙烯氰1.350.1860順丁烯二酸酐6.70.0275偏二氯乙烯2.530.2460丙烯酸甲酯2.30.47130丙烯酸0.481.5145丙烯酸苯乙烯0.350.2270丙烯酸甲酯2.3

12、0.35451.2.2不飽和聚酯樹脂交聯(lián)固化反應(yīng)的特征（1）固化的含義不飽和聚酯樹脂交聯(lián)反應(yīng)過程即是通常說的不飽和聚酯樹脂的固化過程。固化的含義是指：黏流態(tài)樹脂體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成為不溶、不熔的具有體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固態(tài)樹脂的全過程。俗稱樹脂的固化。樹脂的固化過程伴隨著物理狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，即由黏流態(tài)轉(zhuǎn)變成具有一定硬度的固態(tài)。這種物理性能的變化是微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的宏觀表現(xiàn)。樹脂的固化即指樹脂在轉(zhuǎn)化過程中的物理變化，又指轉(zhuǎn)化過程中的化學(xué)變化。（2）交聯(lián)固化特征熱固性樹脂交聯(lián)固化一般具有三個不同的階段。同樣，不飽和聚酯樹脂的固化過程也分為凝膠、硬化和熟化三個特征階段：凝膠階段是指樹脂從黏流態(tài)到失去流動性

13、形成凝膠凍狀階段，這一階段大約需要幾分鐘到幾十分鐘；硬化階段是從凝膠到具有一定硬度和固定形狀的階段，這一階段大約需要幾十分鐘到幾小時；熟化階段是指從硬化階段到制品達(dá)到要求硬度，具有穩(wěn)定的化學(xué)與物理性能而可供使用的階段。這個階段是一個很漫長的過程，通常需要幾天到幾十天時間?？刂坪驼莆諛渲倪@些固化特征，可以靈活的使用樹脂，充分發(fā)揮樹脂的特性。不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)固化機(jī)理1.2.3.1鏈引發(fā)不飽和聚酯樹脂可用引發(fā)劑進(jìn)行鏈引發(fā)。引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，在熱或輻射能的作用下，沿弱鍵裂解成兩個自由基，產(chǎn)生的自由基攻擊不飽和聚酯樹脂形成單體自由基，從而引發(fā)樹脂固化。1）引發(fā)劑

14、種類引發(fā)劑主要是偶氮化合物、過氧化物和氧化-還原體系。從另一角度又可分為有機(jī)和無機(jī)兩大類。過氧化物又可分為氫過氧化物、烷基過氧化物、?；^氧化物、酮過氧化物、過氧脂類，過氧化物還能與還原劑形成氧化-還原引發(fā)體系。氧化-還原體系主要用于不飽和聚酯樹脂的常溫固化，具有引發(fā)活化能低、引發(fā)溫度低、使用方便的特點(diǎn)。2）引發(fā)劑的活性不飽和聚酯樹脂固化過程中，引發(fā)反應(yīng)是最關(guān)鍵的一步，控制著固化反應(yīng)。這主要由引發(fā)劑的分解速率來決定。衡量分解速率的指標(biāo)一般有以下幾種：a表觀活化能：在一定條件下引發(fā)劑分解自由基所需的最低能量?；罨艿拇笮】梢杂脕肀硎疽l(fā)劑的穩(wěn)定性?；罨艿闹荡?，不易分解，較穩(wěn)定。活化能的值小，容

15、易分解產(chǎn)生自由基。過氧化物在還原劑存在下，活化能明顯變小，原來要在高溫下才能進(jìn)行的反應(yīng)，可以在較低溫度下進(jìn)行。不飽和聚酯樹脂常溫固化采用氧化-還原體系，道理就在于此。b半衰期：在一定溫度下引發(fā)劑分解一半所需的時間或在一定時間內(nèi)引發(fā)劑分解一半所需的溫度。時間長、溫度高均表示引發(fā)劑分解反應(yīng)活性低。有機(jī)過氧化物的半衰期越短，分解速率越大，其活性越強(qiáng)。在樹脂中、高溫固化時，引發(fā)劑的半衰期是一個十分重要的指標(biāo)。c臨界溫度：指引發(fā)劑分解產(chǎn)生大量自由基時所需的最低溫度。臨界溫度以下分解很慢，而達(dá)到臨界溫度以上分解很快，引發(fā)速度明顯提高，固化反應(yīng)明顯放熱。作為不飽和樹脂引發(fā)劑的過氧化物，其臨界溫度大致都在60

16、-130C范圍，如低于60C，在室溫下就很不穩(wěn)定，不易作聚酯的引發(fā)劑。d活性氧含量：指活性氧占過氧化物引發(fā)劑分子總量的百分比。這一指標(biāo)只用來評定過氧化物的質(zhì)量，表示過氧化物純度的高低和產(chǎn)生自由基數(shù)量的大小，不能用來比較引發(fā)劑的活性。引發(fā)劑的引發(fā)效率是指用于引發(fā)固化形成鏈自由基的量占總引發(fā)劑耗量的分?jǐn)?shù)。引發(fā)效率除上述引發(fā)劑本身指標(biāo)的影響外，還要考慮引發(fā)劑所在體系和外在條件的影響。例如：引發(fā)劑自身的誘導(dǎo)分解、溶劑的籠蔽效應(yīng)等都會使引發(fā)效率小于1。3）引發(fā)劑的選擇不飽和聚酯樹脂的固化選用什么樣的引發(fā)劑，取決于使用要求。a根據(jù)固化溫度選擇適當(dāng)活化能和半衰期的引發(fā)劑，使自由基形成的速率適中，滿足使用要求

17、。b引發(fā)劑的用量對固化速度影響很大。量大了，放熱很快，易失控，且形成的固化物分子量也小，使力學(xué)性能變差。量太小，會造成固化不完全，甚至?xí)谰玫那饭袒?。引發(fā)劑用量一般為樹脂量的1%左右。對氧化-還原體系，因產(chǎn)生的自由基近一半用于聚合，另一半則還原成負(fù)離子或其它產(chǎn)物，故引發(fā)劑用量應(yīng)為樹脂量的2%。1.2.3.2鏈增長當(dāng)不飽和聚酯和乙烯基單體（如苯乙烯）中的雙鍵引發(fā)后就進(jìn)行著鏈增長反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)大分子。在這一過程中同樣有四個增長反應(yīng)進(jìn)行競爭，影響著共聚物中兩種單體鏈節(jié)的組成與排列。而其中的一個重要參數(shù)為兩種單體的競聚率r1及r2。我們希望得到一個均勻的交替共聚的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。一般認(rèn)為，分子量不高的線性不

18、飽和聚酯與苯乙烯共聚時，其活性接近于反丁烯二酸二乙酯，苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯的競聚率r1及r2分別為0.3及0.7，兩值均小于1,在鏈增長過程中具有良好的共聚傾向，可以形成均勻網(wǎng)絡(luò)，獲得固化樹脂的合適性能。1.2.3.3鏈終止不飽和聚酯樹脂的鏈終止反應(yīng)主要是雙基終止，用苯乙烯作交聯(lián)單體時，偶合終止是主要傾向。線型不飽和聚酯分子鏈上含有多個雙鍵，可與苯乙烯發(fā)生共聚，當(dāng)共聚反應(yīng)到一定程度時會形成三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，此時常伴隨著自動加速效應(yīng)，使聚合速率劇增，體系急劇放熱，溫度可升高至150-200C,溫度升高可進(jìn)一步促使共聚反應(yīng)，使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為緊密，同時緊密的結(jié)構(gòu)也限制了單體的擴(kuò)散運(yùn)動速度

19、，此時鏈自由基消耗殆盡，使聚合速度下降，聚合物鏈不再增長。但在不飽和聚酯樹脂固化網(wǎng)絡(luò)里仍然存在著長壽命自由基，在一個相當(dāng)長的時間里可以繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。不飽和聚酯樹脂交聯(lián)固化反應(yīng)活性由于不飽和聚酯樹脂結(jié)構(gòu)的不同，其在性能上也有很大差異。反應(yīng)活性高的樹脂，其力學(xué)性能優(yōu)良，耐熱性也好。因此，反應(yīng)活性的高低在一定程度上反映了聚酯樹脂性能的好壞。影響不飽和聚酯樹脂反應(yīng)活性的因素有以下幾個方面。（1）不同交聯(lián)劑的影響不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)劑多為不飽和烯類化合物。交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)會大大影響交聯(lián)劑的反應(yīng)活性，一般說來有三個方面因素：共軛效應(yīng)；電子效應(yīng)；位阻效應(yīng)。共軛程度高，單體的反應(yīng)活性高，容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；單體的取

20、代基吸電子性越強(qiáng)，其活性越大；取代基越多，反應(yīng)活性越低。a-甲級苯乙烯比苯乙烯的反應(yīng)活性低的多，甲基丙烯酸的反應(yīng)活性比丙烯酸的反應(yīng)活性低，甲基丙烯酸酯的反應(yīng)活性也比丙烯酸酯低。除此以外，交聯(lián)單體結(jié)構(gòu)會大大影響聚酯的性能如加工性、水溶性、光學(xué)性能、熱性能、電性能等。不飽和聚酯中雙鍵的反應(yīng)活性是很低的，但與不飽和烯類交聯(lián)單體共聚反應(yīng)活性較高。不同交聯(lián)單體的反應(yīng)活性也不相同。一般不飽和聚酯與交聯(lián)單體苯乙烯共聚反應(yīng)的速率是不飽和聚酯均聚速率的20-30倍，因此不飽和聚酯多選用與苯乙烯一起使用。而如用甲基丙烯酸甲酯與不飽和聚酯共聚，由兩種單體的競聚率可知，甲基丙烯酸甲酯的均聚傾向較大，不飽和聚酯的共聚傾

21、向較大，其結(jié)果在共聚物中甲基丙烯酸甲酯的重復(fù)鏈結(jié)較多，隨反應(yīng)進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯很快消耗完，最后會有較多的不飽和聚酯沒有進(jìn)行共聚。因此用甲基丙烯酸甲酯作交聯(lián)單體固化的不飽和聚酯樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不如用苯乙烯作交聯(lián)單體來得緊密。a-甲基苯乙烯因其反應(yīng)活性較低不能單獨(dú)使用。若參入一些替代苯乙烯，可以降低固化時的最高放熱峰溫度，減少收縮率。（2）苯乙烯交聯(lián)劑用量的影響苯乙烯由于活性高、反應(yīng)快、性能好、價格低，是不飽和樹脂應(yīng)用最廣的交聯(lián)劑。其用量影響不飽和聚酯中雙鍵的百分?jǐn)?shù)。通常苯乙烯含量的提高，有利于聚酯雙鍵反應(yīng)百分率的提高。當(dāng)苯乙烯與聚酯雙鍵摩爾比在1.6-2.4之間時，樹脂具有較高的雙鍵反應(yīng)百分率，即

22、交聯(lián)密度高，具有良好的綜和性能。通過實驗證實，兩個不飽和聚酯分子鏈間單體苯乙烯的交聯(lián)重復(fù)單元為1-3個。工業(yè)上不飽和聚酯樹脂中的苯乙烯的含量一般在30%-40%之間。這一含量的確定是根據(jù)成型工藝的操作性能和樹脂固化后的性能確定的。實踐表明，這一含量基本上能在這兩者間取得綜合平衡性能，使固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較緊密。不飽和聚酯樹脂中苯乙烯含量對聚酯雙鍵反應(yīng)的影響樹脂中苯乙烯的摩爾比苯乙烯/聚酯的反式雙鍵摩爾比固化時反式雙鍵的反應(yīng)摩爾比0.2890.40738.130.3930.64757.800.4781.91674.540.5491.22184.220.6111.57094.610.7102.44

23、293.830.7863.66397.770.8726.8.394.420.91710.99099.220.93614.65399.33（3）不飽和聚酯分子鏈中雙鍵密度的影響不飽和聚酯樹脂反應(yīng)活性通常以其中所含不飽和二元酸的摩爾數(shù)占二元酸總摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)來衡量。不飽和酸占70%以上為高反應(yīng)活性；60-30%為中反應(yīng)活性；30%以下為低反應(yīng)活性。不飽和聚酯分子鏈中雙鍵含量越高，聚酯樹脂的反應(yīng)活性越高，達(dá)到完全固化的時間越短。高反應(yīng)活性的聚酯與苯乙烯交聯(lián)密度高，提高了熱變形溫度。低反應(yīng)活性的聚酯與苯乙烯交鏈密度低，體積收縮率低，適用于澆鑄制品。（4）不飽和聚酯中雙鍵順、反結(jié)構(gòu)的影響不飽和聚酯中雙鍵

24、的順、反結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)活性不同。通常反式比順式反應(yīng)活性高，如富馬酸酯與乙烯基單體反應(yīng)要比馬來酸酯與乙烯基單體的反應(yīng)快40倍。順式雙鍵在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為反式雙鍵。a.在較高溫度和較長時間條件下，轉(zhuǎn)化率較高。b.聚酯結(jié)構(gòu)中有仲醇，其順式向反式的轉(zhuǎn)化率也要高。順式雙鍵異構(gòu)化與反應(yīng)溫度的關(guān)系反應(yīng)溫度/C轉(zhuǎn)化率/%反應(yīng)溫度/C轉(zhuǎn)化率/%TOC o 1-5 h z10534148751255618096不同二元醇對順式雙鍵異構(gòu)化的影響二元醇結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化率/%1.2丙二醇仲醇96乙二醇伯醇64二乙二醇伯醇531.6己二醇伯醇36（5）不飽和聚酯樹脂中阻聚劑及其他添加劑的影響為了不飽和聚酯樹脂的穩(wěn)定，常在其中加

25、入阻聚劑或緩聚劑。這是一種能與鏈自由基反應(yīng)形成非自由基或不能再引發(fā)的低活性自由基，使交聯(lián)固化速率降低為零的物質(zhì)。因此，低反應(yīng)活性的樹脂有可能因為其中加入的阻聚劑量很少而顯得反應(yīng)活性很高，而高反應(yīng)活性的樹脂也可能因其中加入了過量的阻聚劑而變得不甚活潑。另外其他添加劑例如：阻燃劑、色漿、低收縮劑、各種填料的加入，引入了磷、鹵、金屬離子或其他因素，都會影響樹脂交鏈反應(yīng)活性。（6）固化劑、阻聚劑用量的影響用JX-196樹脂作固化實驗，不同固化劑、阻聚劑用量的影響如下：組號BPOTBCHQN-Cu凝膠時間min放熱峰溫度。C固化時間min10.30003.71781.720.30.020.070.071

26、2.91433.0530.30.020.070.0212.31672.740.30.040.040.0411.31642.650.60.020.070.078.31811.760.60.020.070.026.41841.570.60.040.040.047.61851.380.90.040.040.044.21911.2從上述實驗可以看出：三組不同固化劑用量固化結(jié)果形成三個階梯，用量越大，固化越快，放熱峰越高。不同的阻聚劑和不同的用量固化效果也為不相同。因此在樹脂制造和使用過程中，掌握好阻聚劑、固化劑的合理匹配十分重要。2不飽和聚酯樹脂固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析不飽和聚酯樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不飽和聚酯中的

27、雙鍵與交聯(lián)劑中的雙鍵聚合形成不溶不熔的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)中含有兩種聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)主體由不飽和聚酯分子鏈的無規(guī)線團(tuán)組成，苯乙烯共聚分子鏈穿插其中，將不飽和聚酯分子鏈連接和固定起來，形成一個巨大的網(wǎng)。在網(wǎng)中不飽和聚酯分子鏈平均分子量為1000-3000。連接在不飽和聚酯分子鏈間苯乙烯分子鏈的長度為1-3個，而從某個引發(fā)點(diǎn)開始，聚酯分子-苯乙烯鏈-聚酯分子-苯乙烯鏈-這樣的連續(xù)重復(fù)，最多也只有7-8個交替，這樣苯乙烯共聚物分子鏈平均分子量可達(dá)8000-14000。整個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)平均分子量為10000-30000。如果網(wǎng)絡(luò)分子量小于10000會直接影響制品的力學(xué)性能，如強(qiáng)度、彈性和韌性等。不飽和

28、聚酯樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的長壽命自由基不飽和聚酯樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在固化過程中，不飽和聚酯和苯乙烯各自雙鍵的聚合進(jìn)程及殘留率的變化具有一定的特色。實驗表明不管聚酯樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完善與否，都會產(chǎn)生一些自由基無法終止的空間位阻的死點(diǎn)，形成長壽命自由基。這些長壽命自由基又只會存在于不飽和聚酯鏈上，而不會出現(xiàn)在只有兩個官能度的小分子的交聯(lián)劑上。由于長壽命自由基的存在，不飽和聚酯樹脂固化后交聯(lián)反應(yīng)仍能進(jìn)行。溫度的升高，特別是接近樹脂玻璃化溫度時，分子的可動性大大增加，長壽命自由基得以活動，可以和殘余的交聯(lián)劑單體繼續(xù)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，這就是樹脂后固化可以提高固化度的原因。聚酯樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的微相分離現(xiàn)象實驗分析表明，在交聯(lián)良

29、好的不飽和聚酯樹脂中也存在著一種微相分離結(jié)構(gòu)。這種微相分離很可能是在聚合過程中，由于不同分子鏈的相互排斥作用，聚酯鏈和交聯(lián)劑以某種方式分別斂集在一起而產(chǎn)生了分相。固化初期的放熱峰使兩相相互溶合在一起，這是不飽和聚酯樹脂形成均勻網(wǎng)絡(luò)的重要條件。但放熱峰后相分離的過程又在隨著時間的延續(xù)不斷進(jìn)行和發(fā)展。低溫的處理可加速該微相分離的發(fā)展，相反，熱處理可以消除這種微相分離。當(dāng)溫度升高時首先可以使斂集較松的分相區(qū)破壞，溫度再升高又可使斂集較緊的分相區(qū)破壞，最后，玻璃化溫度以上的高溫就可使所有分相區(qū)消除。相區(qū)一經(jīng)破壞，再重新聚集分相就不象聚合時單體運(yùn)動、排列自如，而要受到網(wǎng)絡(luò)的限制。而在兩相玻璃化溫度以上的

30、高溫處理導(dǎo)致在網(wǎng)絡(luò)均勻狀態(tài)下進(jìn)一步的聚合和交聯(lián)，可從根本上消除這種微相分離。微相分離現(xiàn)象的存在對材料的性能有相當(dāng)大的影響。實驗表明，同一條件下聚酯澆鑄體樣品，25C室溫固化30天，固化度達(dá)到90.2%,其巴柯硬度為38.5。而經(jīng)高溫處理后，雖然固化度提高不大為92.6%，但由于消除了相分離的影響，巴柯硬度竟達(dá)到44.4?？梢娢⑾喾蛛x對樹脂的硬度影響很大。同時也可以理解高溫后處理試樣剛度大大超過室溫固化試樣的原因所在。因此，我們要十分強(qiáng)調(diào)不飽和樹脂玻璃鋼制品，尤其是防腐蝕、食品用等玻璃鋼設(shè)備，一定要經(jīng)過高溫后處理，消除微相分離現(xiàn)象再投入使用。交聯(lián)劑對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響上面已經(jīng)說到，兩種單體交聯(lián)固化時

31、，競聚率在影響不飽和聚酯樹交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的均勻性方面起著關(guān)鍵性的作用。因此在選擇交聯(lián)劑時必須注意競聚率，使交聯(lián)劑與不飽和聚酯能很好的交替共聚，形成均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外交聯(lián)劑分子量要小一點(diǎn)，官能度要低，與聚酯要有優(yōu)良的相容性。交聯(lián)劑用量的選擇上，一般說來交聯(lián)劑用量過少，不飽和聚酯的雙鍵不能完全反應(yīng)，用量過多又必然形成大量的塑性鏈，這兩種情況都不能使樹脂形成均勻緊密地網(wǎng)絡(luò)。實驗表明，交聯(lián)劑苯乙烯的用量通常為35%左右，即與聚酯雙鍵之比在1：1.6-2.4之間。2.5不飽和聚酯分子量對交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響聚酯分子量越大，分子鏈越長，分子量越小，分子鏈越短。實驗表明，隨著聚酯分子量的增加，形成完整網(wǎng)絡(luò)的概率也越大

32、，分子量小，形成完整網(wǎng)絡(luò)就較困難。隨著分子量增加，網(wǎng)絡(luò)中端基減少，節(jié)點(diǎn)增加，耐熱性越好。因此分子量大的樹脂耐熱性能較高。2.6不飽和聚酯分子結(jié)構(gòu)對網(wǎng)絡(luò)性能的影響不飽和聚酯交聯(lián)點(diǎn)間分子結(jié)構(gòu)對網(wǎng)絡(luò)熱性能有直接的影響。不飽和聚酯分子結(jié)構(gòu)單元由雙鍵、酯鍵、醚鍵、亞甲撐、芳環(huán)類等集團(tuán)組成。一般情況下，雙鍵之間的鏈節(jié)越短，樹脂的熱變性溫度就越高。雙鍵間鏈節(jié)延長會使熱變性溫度降低。彎曲強(qiáng)度是材料拉伸強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的綜合體現(xiàn)，是材料性能重要的指標(biāo)。樹脂的交聯(lián)密度越高，承受負(fù)荷的分子鏈越多，彎曲強(qiáng)度也應(yīng)越高。但有時實際上卻非如此。這是因為樹脂網(wǎng)絡(luò)是極不均勻的，而且均勻性隨交聯(lián)密度的增加而下降。因此在外力的作用下

33、，各分子鏈的受力也不均勻。再有，高交聯(lián)密度樹脂其分子張緊而難以運(yùn)動，變性量很小，在外力作用下寧折不彎?？梢姼呓宦?lián)樹脂由于均勻性差，分子鏈難以松弛雙重原因會造成他們彎曲強(qiáng)度不高。一個有高溫使用價值的樹脂，其理想的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)該是在雙鍵間主鏈中引入一連串非對稱的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，最好能帶有少量的極性鍵。2.7引發(fā)劑及固化條件對樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響（1）引發(fā)劑種類不同，樹脂交聯(lián)固化性能也不同。以過氧化環(huán)己酮（HCH）/環(huán)烷酸鉆（CoN）和過氧化苯甲酰（BPO）/二甲基苯胺（DMA）兩種氧化-還原體系為例進(jìn)行固化實驗可以看到：以BPO/DMA體系引發(fā)以苯乙烯為交聯(lián)劑的樹脂,固化達(dá)80h的過程中用丙酮萃取的百分率

34、緩慢下降至24.9%,而以HCH/CoN體系引發(fā)同樣以苯乙烯為交聯(lián)劑的樹脂固化至4.5h后即下降至24.5%，可見以HCH/CoN體系引發(fā)固化不飽和聚酯樹脂要比BPO/DMA體系引發(fā)更為有效。同時發(fā)現(xiàn)，以HCH/CoN引發(fā)體系固化的樹脂網(wǎng)絡(luò)中長壽命自由基的數(shù)量10個月后仍然不低于固化80天后的數(shù)量。相比之下，以BPO/DMA引發(fā)體系固化的樹脂網(wǎng)絡(luò)中長壽命自由基的數(shù)量卻很快消失殆盡了，充分說明該體系對樹脂網(wǎng)絡(luò)的形成有很大影響。尤其固化后期要達(dá)到較高的固化程度比較困難。（2）固化條件不同樹脂固化網(wǎng)絡(luò)的性能也將有很大差異。以天津巨星公司JX-196樹脂為例：取JX-196樹脂，加入HCH/CoN引發(fā)

35、體系后分成兩份，分別置于25C恒溫水浴和25C空氣浴中，記錄下每一試樣在固化過程中溫度的變化情況?？梢钥吹?，在固化前期樹脂的溫度情況水浴與空氣浴基本一致，但是在凝膠以后，在空氣浴中固化樣品放熱峰較高，而在水浴中固化樣品放熱峰溫度比前者要低20-30C。再將兩種樣品進(jìn)行后固化處理以后測定，在空氣浴中固化的試樣各種性能參數(shù)都明顯優(yōu)于在水浴中固化的試樣。這說明同一樹脂在經(jīng)歷不同固化條件時，起始的固化度有明顯差別。雖然只要有足夠的引發(fā)劑存在并經(jīng)高溫后處理，最終固化度將趨于一致，可是固化性能卻有顯著差別。這就是說，初始的固化條件奠定了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，因而也就在相當(dāng)大的程度上確定了材料的物性。所以在固化

36、工藝中有一種所謂成夾生飯無法再煮熟之說。樹脂固化以后分子就難以穿插運(yùn)動了，因此影響網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵時刻是凝膠時刻的一段時間，在這段時間，為了保證樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的均勻性和連續(xù)性，要求交聯(lián)劑繼續(xù)滲透和溶脹，而此時出現(xiàn)的放熱峰起到了這種作用，雖然交聯(lián)產(chǎn)物最終固化度未見得更高，但性能卻要比無放熱峰者為好。JX-196樹脂在空氣浴與水浴中固化性能比較凝膠時間min放熱峰溫度C巴柯硬度彎曲強(qiáng)度KPa空氣浴C9.718443211水浴C11.616330188JX-196樹脂在空氣浴與水浴中固化曲線3不飽和聚酯樹脂常溫固化不飽和聚酯樹脂交聯(lián)固化所用引發(fā)劑、促進(jìn)劑品種很多，以下介紹幾種常用的引發(fā)劑和促進(jìn)劑。3.1

37、過氧化環(huán)己酮過氧化環(huán)己酮為固體粉末狀，很不穩(wěn)定，故常配成50%的糊狀物，就是常說的I號固化劑。是由環(huán)己酮和過氧化氫在酸性介質(zhì)中反應(yīng)制得，制備方法分兩步法和一步法。兩步法是先用環(huán)己酮和過氧化氫反應(yīng)得到過氧化環(huán)己酮，再與鄰苯二甲酸二丁酯混合成糊狀產(chǎn)品。一步法則直接以鄰苯二甲酸二丁酯作溶劑，使環(huán)己酮與過氧化氫反應(yīng)制得糊狀產(chǎn)品。兩種方法反應(yīng)原理相同，通過環(huán)己酮與過氧化氫的不同摩爾比，可以得到具有不同分子結(jié)構(gòu)的過氧化物。實際生產(chǎn)時所得產(chǎn)物為復(fù)雜的混合物。這些不同結(jié)構(gòu)的過氧化物的臨界溫度以及在環(huán)烷酸鈷存在下分解自由基的速度已經(jīng)測定。一般來講，氫過氧基（-0-0H）多時其活性高，羥基（-0H）多時活性低。具

38、有兩個（-0-0H）的過氧化物比具有一個（-0-0H）和一個（-0H）的過氧化物活性大；具有兩個（-0H）的過氧化物與鉆鹽不起作用,或者說鉆鹽不能促進(jìn)含有兩個羥基（-0H）的過氧化物。不同廠家和不同方法生產(chǎn)的產(chǎn)品，其成分會有不同。性能上會有差別，使用時要進(jìn)行試驗。3.2過氧化苯甲酰過氧苯甲酰為白色粉末，性能極不穩(wěn)定摩擦、撞擊、遇熱、或與還原劑接觸，都能引起爆炸。現(xiàn)在多用于樹脂的中、高溫固化成型工藝。應(yīng)用于不飽和樹脂常溫固化時，把過氧化苯甲酰制成二丁酯糊狀物，含量為50%,就是常說的II號固化劑，應(yīng)用時與II號促進(jìn)劑配伍。過氧化甲乙酮過氧化甲乙酮是不飽和聚酯樹脂應(yīng)用最廣泛的常溫固化劑。純態(tài)過氧化

39、甲乙酮很不穩(wěn)定，易分解以致爆炸，有氧化著火危險，常用鄰苯二甲酸二甲酯稀釋后使用，這就是常說的V號固化劑。其價格低、易與樹脂混溶、使用方便、固化效果好。與鉆促進(jìn)劑連用，適于室溫固化，使用溫度范圍15-25C。缺點(diǎn)是：對水敏感，因為水會使促進(jìn)劑失去活性；不同廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品在質(zhì)量上都有差別，總活性氧含量在9-11%之間，有的甚至更高。由于過氧化甲乙酮很不穩(wěn)定，即使在室溫下也會緩慢分解出氣體，有著火危險。故國際上規(guī)定過氧化甲乙酮活性氧含量不得超過10%。過氧化甲乙酮主要組分變異和過氧化環(huán)己酮類似，也是多組分的混合體?？刂萍滓彝c過氧化氫的摩爾比，可得到不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。不同的異構(gòu)體有不同的性能。氫過氧基

40、（-O-OH）使活性增大，羥基（-0H）使活性減小。過氧化甲乙酮主要有以下三種結(jié)構(gòu)：.甲乙基二過氧化氫.二（1-氫過氧基，甲乙基）過氧化物.過氧化氫過氧化甲乙酮的不同結(jié)構(gòu)在樹脂固化時具有不同的作用：過氧化氫決定樹脂的凝膠時間；甲乙基二過氧化氫決定樹脂初始固化速度；二（1-氫過氧基，甲乙基）過氧化物決定整個固化及后期固化；過氧化氫含量過高，盡管凝膠時間短，但會有許多負(fù)面影響，過氧化甲乙酮在使用中的反?，F(xiàn)象主要是由過氧化氫的反常分解造成的。在實際使用時我們有時會發(fā)現(xiàn)，預(yù)促進(jìn)樹脂加入過氧化甲乙酮后有許多泡沫產(chǎn)生，這就是過氧化甲乙酮中過量的過氧化氫大量分解的結(jié)果。當(dāng)其分解自由基速度比被不飽和雙鍵吸收速

41、度快時，大量過量自由基會互相結(jié)合而失去活性，進(jìn)而導(dǎo)致樹脂因自由基不足而固化不完全的嚴(yán)重后果。3.4促進(jìn)劑促進(jìn)劑與過氧化物的常用配伍促進(jìn)劑過氧化物說明環(huán)烷酸鈷或異辛酸鈷過氧化甲乙酮或過氧化環(huán)己酮、過氧化乙酰丙酮可室溫溫固化，促進(jìn)劑用量為052%環(huán)烷酸錳或異辛酸錳同上不單獨(dú)使用與鈷鹽并用可延長使用期溫度達(dá)60C，促進(jìn)作用比鉆大10倍，異辛酸鉀同上不單獨(dú)使用與鈷鹽并用有明顯促進(jìn)效果，與鈷、鈣并用可使產(chǎn)品無色。異辛酸鈣同上不單獨(dú)使用，與鉀、鈣并用可使產(chǎn)品無色磷酸釩異丙苯過氧化氫、酮過氧化物可得淺色制品二甲基苯胺二?；^氧化物（如BPO）與BPO配伍，可在低溫固化,不怕水。如加入到鉆系促進(jìn)劑中，固化時間

42、明顯縮短二乙基苯胺同上凝膠時間長，固化時間短二甲基對甲苯胺同上凝膠快但固化慢促進(jìn)劑是能降低引發(fā)劑分解溫度或加速引發(fā)劑與樹脂反應(yīng)速度的一類物質(zhì)。選用促進(jìn)劑是為了控制不同溫度下的固化速度，特別是常溫固化。常溫固化時I號引發(fā)劑只能選用I號促進(jìn)劑，II號引發(fā)劑只能選用II號促進(jìn)劑。因為鉆鹽與過氧化氫類引發(fā)劑起作用而不與過氧化物起作用；叔胺類化合物與過氧化物起作用而不能與過氧化氫物起作用。為了快速固化，可用雙組分促進(jìn)劑。如在鉆鹽中加入少量叔胺類化合物，可使樹脂凝膠時間大大縮短，特別是在低溫和含水情況下，應(yīng)用雙組分促進(jìn)劑效果特別明顯。值得注意的是，少量水份、游離的二元醇或其他金屬鹽類可與鉆鹽形成絡(luò)合物，降低鉆鹽的促進(jìn)效果。水同Co2+形成絡(luò)合物的速度大于同過氧化氫物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的速度，因而水干擾了Co2+促進(jìn)過氧化氫物分解形成自由基，結(jié)果凝膠時間和固化時間都會延長；這就是水影響過氧化甲乙酮和過氧化環(huán)己酮固化效果的原因。在芳叔胺存在下叔胺上的氮原子能與Co2+絡(luò)合，降低了同水的絡(luò)合能力，有利于過氧化氫物分解形成自由基。有機(jī)羥基化合物如甲醇、乙醇、乙二醇等也能和Co2+形成絡(luò)合物，使凝膠和固化時間延長。堿金屬和堿