電分析化學(xué)新方法

1、第17章 電分析化學(xué)新方法 隨著電分析化學(xué)發(fā)展(fzhn)，不斷出現(xiàn)一些新的方法和技術(shù)，如化學(xué)修飾電極、電化學(xué)生物傳感器、微電極、納米電分析化學(xué)等。同時(shí)，電分析化學(xué)方法與其他測(cè)試技術(shù)相結(jié)合，又發(fā)展(fzhn)了光譜-電化學(xué)、色譜-電化學(xué)等聯(lián)用檢測(cè)方法。 本章就這方面的內(nèi)容作一簡(jiǎn)要介紹。 共二十九頁(yè) 17.1. 化學(xué)修飾電極(dinj)所謂化學(xué)修飾電極是將化學(xué)修飾劑（單分子、多分子、離子或聚合物等）固定在電極表面，通過(guò)電子傳遞反應(yīng)而使其呈現(xiàn)出某些電化學(xué)性質(zhì)的一類電極。17.1.1. 化學(xué)修飾電極的類型(lixng)化學(xué)修飾電極按照修飾方法的不同，它可以分為吸附、共價(jià)鍵合、聚合物和復(fù)合型等幾種主要

2、類型。共二十九頁(yè) 17.1.1. 化學(xué)修飾電極(dinj)的類型1. 吸附型 (1).靜電吸附，即帶電荷的離子型修飾劑在電極表面發(fā)生靜電吸引而集聚，形成多分子層。這類吸附在熱力學(xué)上是不可逆的。 (2).基于修飾劑分子上的 電子與電極表面發(fā)生交疊、共享吸附。如，含苯環(huán)的分子在電極上的強(qiáng)烈吸附；醇類、胺類、酮類及羧酸(su sun)類化合物的疏水吸附等。 (3).分子自組裝，即分子通過(guò)化學(xué)鍵相互作用在電極表面自然地形成高度有序的單分子層薄膜。共二十九頁(yè) 17.1.1. 化學(xué)修飾電極(dinj)的類型2.共價(jià)鍵合型 電極(dinj)預(yù)處理（如研磨、氧化還原等）后其表面具有許多可供鍵合的基團(tuán)，如羥基、

3、羧基等含氧基團(tuán)，氨基，鹵基等，利用這些基團(tuán)與化學(xué)修飾劑之間的共價(jià)鍵合反應(yīng)，在電極(dinj)表面修飾上一層化合物，這樣獲得的電極(dinj)稱為共價(jià)鍵合型修飾電極(dinj)。共二十九頁(yè) 17.1.1. 化學(xué)修飾電極(dinj)的類型3. 聚合物型 利用聚合物或聚合反應(yīng)在電極表面形成修飾膜的電極稱為聚合物型修飾電極。 (1).滴涂、旋轉(zhuǎn)涂覆及溶劑揮發(fā)法 (2).電化學(xué)沉積或氧化還原(hun yun)沉積法 (3).電化學(xué)聚合4. 復(fù)合型 所謂復(fù)合型化學(xué)修飾電極是將兩種或兩種以上的材料，如粉末狀電極基體材料與修飾劑，按一定比例混合后壓制成的電極。共二十九頁(yè) 17.1.2. 化學(xué)修飾電極(dinj

4、)的功能 電極經(jīng)過(guò)修飾以后，其表面具有(jyu)了某些新的功能，它對(duì)于提高電極的靈敏度和選擇性、改善電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性以及開(kāi)展表面電化學(xué)研究都是有利的： 1.富集作用 2.化學(xué)轉(zhuǎn)化 3.電催化 4.滲透性 共二十九頁(yè)17.1.3. 化學(xué)修飾電極表面(biomin)的傳質(zhì)與電子傳遞過(guò)程共二十九頁(yè)17.1.4. 化學(xué)修飾電極(dinj)的應(yīng)用 化學(xué)修飾電極在化學(xué)與生物分析中的應(yīng)用非常廣泛。在化學(xué)分析方面，化學(xué)修飾電極作為化學(xué)傳感器已廣泛地用于無(wú)機(jī)離子(lz)及有機(jī)化合物的測(cè)定。 在環(huán)境分析中常用于重金屬離子及多種污染物的檢測(cè)，它不僅能同時(shí)測(cè)定多種離子，而且具有很高的靈敏度。在食品分析中，可用于各

5、種防腐劑、添加劑及亞硝鹽等物質(zhì)的檢測(cè)等。在生物分析方面，化學(xué)修飾電極不僅直接用于多種生物物質(zhì)如蛋白質(zhì)、DNA、神經(jīng)遞質(zhì)以及代謝調(diào)控分子的檢測(cè)，而且可以構(gòu)建各類生物電化學(xué)傳感器。共二十九頁(yè)17.2. 生物(shngw)電化學(xué)傳感器 生物電化學(xué)傳感器是一種將生物化學(xué)反應(yīng)能轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的裝置。通常將生物成分，如酶、抗原(kngyun)/抗體、植物或動(dòng)物組織等連接到電極表面，起到生物分子識(shí)別或生物化學(xué)受體的作用。17.2.1. 酶?jìng)鞲衅?根據(jù)檢測(cè)信號(hào)的不同，酶?jìng)鞲衅饔须娢慌c電流型之分，前者是以Nernst方程作為定量的基礎(chǔ)，后者則是基于伏安或電流檢測(cè)技術(shù)，目前電流型酶電極是發(fā)展的主流?？紤]到第14章已

6、介紹過(guò)電位型酶?jìng)鞲衅?，這里僅討論電流型的酶?jìng)鞲衅?。共二十九?yè)17.2.1.1. 以氧作為(zuwi)電子受體的酶?jìng)鞲衅?由一種稱為Clark型氧電極(dinj)來(lái)制備的，用透氣膜將酶包裹固定在氧電極(dinj)表面。葡萄糖傳感器通常使用葡萄糖氧化酶（glucose oxidase，GOD），該傳感器對(duì)葡萄糖具有選擇性響應(yīng)，其檢測(cè)原理為：共二十九頁(yè)17.2.1.2. 介體型(txng)酶?jìng)鞲衅?所謂介體是一種具有良好電化學(xué)活性的相對(duì)分子質(zhì)量小的化合物，它擔(dān)負(fù)從酶的氧化還原中心到電極表面?zhèn)鬟f電子的作用。在催化還原過(guò)程中，介體首先與還原性的酶反應(yīng)(fnyng)，然后擴(kuò)散到電極表面并進(jìn)行快速的電子交換

7、。 介體的選擇非常重要，它需滿足幾個(gè)條件： (1).能夠快速地與還原性的酶反應(yīng)； (2). 具有可逆的異相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為； (3).生成氧化型介體的過(guò)電位低而且與pH無(wú)關(guān)； (4).它的氧化或還原形態(tài)都是穩(wěn)定的； (5).還原型介體不與氧發(fā)生反應(yīng)； (6).在應(yīng)用中無(wú)毒化作用。常用介體有氧化還原染料，鐵氰化物，二茂鐵及其衍生物，導(dǎo)電有機(jī)鹽類，醌及其衍生物等。共二十九頁(yè)17.2.1.2. 介體型(txng)酶?jìng)鞲衅鞴捕彭?yè)17.2.1.3. 直接(zhji)電子傳遞型酶?jìng)鞲衅鲗?duì)于(duy)下述生物催化反應(yīng)：產(chǎn)物 直接在電極上氧化：共二十九頁(yè)17.2.2. 電化學(xué)免疫(miny)傳感器 免疫法是

8、利用(lyng)抗體與抗原或半抗原之間的高選擇性反應(yīng)而建立起來(lái)的分析方法，它具有很高的選擇性和低的檢出限。 電化學(xué)免疫傳感器是基于抗原與抗體反應(yīng)而進(jìn)行特異性的定量或半定量分析的集成器件，其中抗原和抗體是分子識(shí)別單元，它們與電化學(xué)換能單元相連接，并通過(guò)換能器將被測(cè)物質(zhì)的濃度信息轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的電信號(hào)，可以應(yīng)用于多種抗原、半抗原或抗體的檢測(cè)。 電化學(xué)免疫傳感器可分為電流型和電位型兩種主要類型。 共二十九頁(yè)17.2.2.1. 電流(dinli)型免疫傳感器 電流型免疫傳感器通常是利用標(biāo)記物，例如酶，將免疫反應(yīng)的信號(hào)放大以后，間接測(cè)定抗原(kngyun)或抗體。共二十九頁(yè)17.2.2.2. 電位(din

9、wi)型免疫傳感器 電位型免疫傳感器是根據(jù)免疫反應(yīng)過(guò)程中某種離子電位的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)抗原或抗體的檢測(cè)。 例如，利用碘離子選擇性電極作為基底電極可制備出測(cè)定乙型肝炎抗原的傳感器。 制作這種傳感器時(shí)，需要將乙型肝炎抗體固定在碘離子選擇性電極表面(biomin)的蛋白質(zhì)膜上。 測(cè)定時(shí)，傳感器插入含有乙型肝炎抗原的溶液中，抗體與抗原結(jié)合，再用過(guò)氧化酶標(biāo)記的免疫球蛋白抗體處理，形成了抗體/抗原/抗體夾心式的結(jié)構(gòu)。將此傳感器插入過(guò)氧化氫和碘化物的溶液中，在過(guò)氧化酶標(biāo)記的免疫球蛋白的催化作用下，過(guò)氧化氫在過(guò)氧化氫酶催化下被還原，而碘化物因被氧化而消耗，碘離子選擇性電極上測(cè)定的碘離子濃度減少量與乙型肝炎抗原的量呈

10、正比，由此可以推算乙型肝炎抗原的濃度。共二十九頁(yè)17.2.3. 生物成分的表面(biomin)固定化方法 酶電極的制備都需要將生物成分固定在電極表面，因此有必要(byo)了解電極表面生物成分（酶、抗體、抗原等）的固定方法，常用的方法有： 1.夾心法 2.交聯(lián)法 3.包埋法 4.共價(jià)鍵合法 5. 吸附法 共二十九頁(yè)17.3.微電極 微電極是電分析化學(xué)的一門新技術(shù)。微電極也稱超微電極，通常是指其一維尺寸小于100m，或者小于擴(kuò)散層厚度的電極。特點(diǎn)，1.電極表面的液相傳質(zhì)(chun zh)速率加快；2.微電極上通過(guò)的電流很?。?. 穩(wěn)態(tài)電流密度與電極尺寸呈反比，而充電電流密度與其無(wú)關(guān)，有助于降低充電

11、電流干擾，提高靈敏度；4.微電極幾乎是無(wú)損傷測(cè)試，可以應(yīng)用于生物活體及單細(xì)胞分析。共二十九頁(yè)17.3.1.微電極的基本(jbn)性質(zhì)容易達(dá)到(d do)穩(wěn)態(tài)電流2. 微電極的時(shí)間常數(shù)很小3適用高阻抗溶液體系共二十九頁(yè)17.3.2. 微電極的應(yīng)用(yngyng) 微電極(dinj)的一維尺寸很小，所以電極(dinj)的形狀各異，不僅有盤、柱、針形，還有帶形、交指狀、陣列微電極(dinj)（芯片）及粉末微電極(dinj)等。制作微電極(dinj)的材料常有碳纖維、鉑絲、石墨粉、金、銅、銀等。經(jīng)化學(xué)或生物成分修飾的微電極(dinj)，既可作化學(xué)傳感器，又可作生物傳感器。共二十九頁(yè)17.4. 納米(n

12、 m)電分析化學(xué) 納米電化學(xué)是電化學(xué)新出現(xiàn)的一門技術(shù)，它是研究材料在納米尺寸時(shí)所呈現(xiàn)出電的及電化學(xué)的性質(zhì)。納米電分析化學(xué)是在納米電化學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,它已建立起了一系列新的分析方法。 17.4.1. 納米微粒膜電極 納米微粒膜電極是指將微粒嵌于薄膜中所制成的薄膜電極。通常選用兩種組分制成溶液，讓其在電極表面自然干燥形成薄膜，改變膜材中的組分或組分的比例，可以很方便地改變膜中微粒的列陣、分布(fnb)及形態(tài)，從而控制膜電極的特性。共二十九頁(yè)17.4.2. 功能化納米結(jié)構(gòu)(jigu)電極 納米材料表面經(jīng)化學(xué)、物理處理，可組裝為功能化的納米結(jié)構(gòu)電極。由于功能化分子千差萬(wàn)別，這類電極通常呈現(xiàn)出千變

13、萬(wàn)化的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 以碳納米管為例，在其表面修飾上一層Nafion(一種全氟化陽(yáng)離子交換(jiohun)劑)溶液，制備出一種新型膜電極。由于Nafion分子上有磺酸基團(tuán)，使得碳納米管膜表面帶負(fù)電，它會(huì)排斥荷負(fù)電的物質(zhì)而吸附帶正電荷的物質(zhì)，因此可用于含多巴胺、抗壞血酸、尿酸的生物樣品中多巴胺的測(cè)定。共二十九頁(yè)17.4.3. 納米陣列(zhn li)電極 納米陣列電極的制備通常采用模板法，其中(qzhng)最普遍是以多孔氧化鋁作為模板。（a）氧化鋁模板掃描電鏡圖，（b）氧化鋁模板剖面圖，（c）納米孔洞內(nèi)沉積金，（d）納米陣列電極共二十九頁(yè)17.4.4. 應(yīng)用(yngyng) 納米(n m)電分析化

14、學(xué)在化學(xué)與生物傳感器的制備以及低濃度分子的檢測(cè)方法上起著重要作用。 在信息技術(shù)領(lǐng)域，科學(xué)家利用納米技術(shù)使芯片體積更小、速度更快。 在疾病診斷、疾病治療等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，納米電化學(xué)傳感器已經(jīng)能夠在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下實(shí)現(xiàn)對(duì)前列腺癌、直腸癌等多種癌癥類型的早期診斷。 例如，將人的血液滴在用納米材料做成的傳感器上，當(dāng)傳感器中預(yù)置的某種癌細(xì)胞抗體遇到相應(yīng)的抗原時(shí)，傳感器中的氧化還原電流會(huì)發(fā)生變化，通過(guò)這種電流變化可以判斷血液中癌細(xì)胞的種類和濃度。共二十九頁(yè)17.5. 電分析化學(xué)(fn x hu xu)聯(lián)用技術(shù)17.5.1. 流動(dòng)注射-電催化檢測(cè) 利用化學(xué)修飾電極的電催化特性不僅加快了被測(cè)物的反應(yīng)速率，同時(shí)降低了被測(cè)

15、物的過(guò)電位，這樣有利于減少共存物的干擾和降低背景電流，這種電催化特性非常適用(shyng)于流動(dòng)注射的電化學(xué)檢測(cè)。 例如，聚甲苯胺藍(lán)修飾電極對(duì)抗壞血酸具有良好的催化作用，利用流動(dòng)注射-化學(xué)修飾電極檢測(cè)方法，靈敏度可提高數(shù)十倍。納米PbO2修飾電極用作流動(dòng)注射分析中的安培檢測(cè)器，可快速測(cè)定水體中的化學(xué)需氧量，檢出限可達(dá)20mgL-1。共二十九頁(yè)17.5.2. 光譜(gungp)電化學(xué) 當(dāng)一束光透過(guò)電極和溶液(rngy)的時(shí)候，根據(jù)溶液(rngy)或電極表面物質(zhì)吸收光譜的變化，可以判斷電極反應(yīng)的分子信息。共二十九頁(yè)17.5.4. 電化學(xué)石英晶體(jngt)微天平 電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)是在壓電石英晶體微天平基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的高靈敏電化學(xué)質(zhì)量傳感器。它可同時(shí)檢測(cè)電極表面電活性物質(zhì)的質(zhì)量、電流和電量隨電位的變化情況，與Faraday定律相結(jié)合可以定量(dngling)計(jì)算反應(yīng)每一Faraday電量所引起的電極表面物質(zhì)的質(zhì)量變化，為判斷電極反應(yīng)機(jī)理提供了新的信息。共二十九頁(yè)謝謝(xi xie)！共二十九頁(yè)內(nèi)容摘要第17章 電分析化學(xué)新方法。同時(shí)，電分析化學(xué)方法與其他測(cè)試技術(shù)相結(jié)