ZSM-5分子篩改性新技術(shù)與應(yīng)用前景

1、ZSM-5分子篩改性新技術(shù)與應(yīng)用前景一、納米片ZSM-5分子篩的合成使煉廠副產(chǎn)氣資源實(shí)現(xiàn)高效利用我國(guó)每年從煉油廠催化裂化裝置（FCC）和深度催化裂解（DCC）裝置中產(chǎn)生的副產(chǎn)氣體高達(dá)1900萬(wàn)t,其中含有大量稀乙烯資源，但大多數(shù)企業(yè)將它們作為低品位燃料氣，資源浪費(fèi)嚴(yán)重。經(jīng)測(cè)算，1900萬(wàn)t副產(chǎn)氣體折合純乙烯200萬(wàn)t,如能將之充分利用，可節(jié)約2000萬(wàn)t/a原油。但是，由于稀乙烯有效成分濃度低，雜質(zhì)組成復(fù)雜，精制回收工藝流程極為復(fù)雜且投資巨大。使稀乙烯資源不經(jīng)精制回收，直接通過催化轉(zhuǎn)化生成乙苯等化學(xué)品，順利實(shí)現(xiàn)分離和反應(yīng)的耦合，不僅能夠大幅降低能耗，而且充分利用了乙烯資源，對(duì)提高煉油廠的經(jīng)濟(jì)效

2、益、拓寬乙烯原料來(lái)源及降低乙苯產(chǎn)品的生產(chǎn)成本等均具有重要意義。為滿足企業(yè)節(jié)能降耗需求，降低催化劑生產(chǎn)成本，上海石化研究院取得了納米片ZSM-5分子篩的合成、模板劑的高效回收回用、催化劑酸性優(yōu)化等關(guān)鍵技術(shù)突破。開發(fā)出SEB-12低苯烯比稀乙烯制乙苯催化劑，實(shí)現(xiàn)了在海南實(shí)華嘉盛有限公司、中國(guó)石化九江分公司和山東京博石化有限公司的工業(yè)應(yīng)用。結(jié)果表明，SEB-12乙苯催化劑具有優(yōu)良的擴(kuò)散性能，在維持高轉(zhuǎn)化率和高選擇性指標(biāo)基礎(chǔ)上，大幅降低了乙苯生產(chǎn)能耗，再生周期超過19個(gè)月，使用壽命超過3年。催化劑制備工藝方面的創(chuàng)新，有效降低了分子篩合成中有機(jī)模板劑的原料成本和含胺廢水的處理成本，在催化劑清潔化生產(chǎn)方面

3、邁進(jìn)一大步。二、ZSM-5分子篩連續(xù)、快速的合成方法很長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)，人們一直認(rèn)為沸石通過天然結(jié)晶的工藝方法很慢，沸石的水熱合成一般要分批、耗費(fèi)幾天時(shí)間才能完成。目前，東京大學(xué)化工系統(tǒng)工程系的教授演示了ZSM-5分子篩的連續(xù)合成方法，該分子篩從無(wú)定型狀態(tài)到完全結(jié)晶只需要幾秒鐘，其反應(yīng)時(shí)間比常規(guī)的時(shí)間縮短了34個(gè)數(shù)量級(jí)。研究人員認(rèn)為分子篩的快速合成為該材料的大批量生產(chǎn)創(chuàng)造了條件，也加深了對(duì)分子篩成型的機(jī)理理解。該連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器里設(shè)置了毫米級(jí)的通道，在通道中，經(jīng)過調(diào)優(yōu)的前驅(qū)體（90C）與加壓、預(yù)熱到370C的水充分混合，前驅(qū)體被加熱到240C300C,ZSM-5分子篩不到lOmin之內(nèi)就完成了無(wú)晶種結(jié)

4、晶。Now，ToruWakiharaandTatsuyaOhkuboattheDept.ofChemicalSystemEngineering，UniversityofTokyohavedemonstratedthecontinuous-flowsynthesisoftheindustriallyimportantzeolite,ZSM-5.（譯自化學(xué)工程，CHEMICALENGINEERING）三、ZSM-5分子篩改性對(duì)正庚烷芳構(gòu)化性能的影響前言煉油技術(shù)的發(fā)展使煉油工藝逐漸由利益驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)為環(huán)保驅(qū)動(dòng),而其中燃料油的清潔化備受關(guān)注。我國(guó)及世界其它許多國(guó)家均制定了更為嚴(yán)厲的燃料油標(biāo)準(zhǔn)。制約我國(guó)汽油質(zhì)

5、量的原因是我國(guó)汽油組分來(lái)源單一，主要為催化裂化（FCC）汽油。因此從催化裂化著手,提高燃料油的質(zhì)量是解決這一問題的有效途徑。針對(duì)目前我國(guó)對(duì)汽油中烯烴含量有較為嚴(yán)格的要求,而對(duì)芳烴含量的限制仍有很大彈性的實(shí)際情況，從FCC入手，將低辛烷值的直鏈烷烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的芳烴，可以成為降低汽油烯烴含量而同時(shí)保持汽油具有較高辛烷值的理想途徑。ZSM-5是當(dāng)前催化裂化過程中應(yīng)用較廣的辛烷值助劑，然而它的芳烴收率較低,可以通過引入某些金屬元素來(lái)改善催化劑的催化活性。大量試驗(yàn)結(jié)果表明i,ii,在眾多的改性金屬（Pt、Mn、V、Co和Cr等）中，Zn和Ga對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)的促進(jìn)作用最為顯著。負(fù)載了Ga、Zn等的ZSM

6、-5分子篩，雖然芳烴的收率和選擇性有所改善，但仍存在許多不足，如：芳烴選擇性仍然不高，催化劑失活較快等iii。同時(shí)，考慮到針對(duì)的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榇呋鸦^程，而ZSM-5本身在催化裂化水熱條件下容易失活，影響其使用效果。因此，本文選用較廉價(jià)的Zn對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，采用正庚烷為模型分子，考察改性分子篩在FCC條件下的反應(yīng)性能，探討了改性分子篩失活原因，嘗試找到一種活性保留度比較好，芳構(gòu)化能力比較強(qiáng)的改性ZSM-5。實(shí)驗(yàn)樣品制備等量浸漬法：取一定量ZSM-5分子篩，測(cè)定其飽和吸附量。將含不同元素的鹽或酸按一定量配成溶液，在常溫下用飽和浸漬法進(jìn)行浸漬，然后在120C烘箱內(nèi)烘干，最后在550C馬弗

7、爐內(nèi)焙燒4h,得新鮮劑。在此基礎(chǔ)上，將新鮮劑壓片，在800C下用100%水蒸氣水熱老化4h，得老化劑。其中Zn改性ZSM-5寫作ZnZSM-5，按Zn含量增加分別命名為ZnZSM-5-1、ZnZSM-5-2、ZnZSM-5-3、ZnZSM-5-4、ZnZSM-5-5，活性穩(wěn)定劑A改性ZSM-5表示為AZSM-5,Zn和A改性的分子篩表示為ZnAZSM-5。物化表征采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社3013型X射線熒光光譜儀進(jìn)行金屬元素含量分析。采用毗啶吸附紅外光譜法（IR）測(cè)定樣品的酸類型（B酸和L酸）。儀器為Bio-RadFTS15/C型付氏光譜儀。樣品的形貌分析用ISI公司ISI-60A掃描電鏡進(jìn)行

8、分析。性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)利用脈沖微反裝置對(duì)各種改性分子篩進(jìn)行純烴裂化，來(lái)考察催化劑的性能，反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度為500C，進(jìn)料量為0.31,載氣流速為30mL/min,分子篩0.1g,過篩至2040目。輕油微反裂化實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)裝置為常壓連續(xù)固定床微反裝置，分子篩2.5g過篩至2040目，載氣流速為30mL/min,進(jìn)料量1.75mL/70s,反應(yīng)溫度500C。結(jié)果與討論3.1Zn改性分子篩的反應(yīng)性能本實(shí)驗(yàn)采用等量浸漬法將不同量的Zn負(fù)載到SiO2/Al2O3（摩爾比）為50的氫型ZSM-5分子篩上，用正庚烷在脈沖微反裝置上的反應(yīng)來(lái)考察了Zn改性對(duì)ZSM-5分子篩裂化性能的影響。表3.1不同Zn含量ZSM

9、-5新鮮劑的正庚烷脈沖微反數(shù)據(jù)Samp1esConversion(%)Yieldofaromatics(%)Distributionofaromaticsproducts(%)BTZSM-597.2417.8611.0134.98ZnZSM-5-199.5239.0145.2145.78ZnZSM-5-210058.3941.7549.08ZnZSM-5-310061.4840.0250.96ZnZSM-5-410058.6441.7053.54ZnZSM-5-599.6654.1438.3256.19從表3.1可以看出，ZSM-5及其改性分子篩對(duì)于正庚烷在500C下的裂化反應(yīng)均具有較高的活性

10、。ZSM-5分子篩經(jīng)Zn改性后活性有所提高。當(dāng)Zn的負(fù)載量較低時(shí)，正庚烷的轉(zhuǎn)化率、芳烴的收率以及甲苯在芳烴中所占比重均隨Zn含量增加而增加；當(dāng)Zn增加到一定量時(shí)（ZnZSM-5-3、ZnZSM-5-4）,正庚烷的轉(zhuǎn)化率、芳烴的收率以及甲苯達(dá)到最大值；之后改性分子篩的活性隨Zn含量增加反而有所降低。從產(chǎn)物的芳烴分布可以看出：對(duì)于ZSM-5分子篩而言，甲苯所占比重要高于苯，T/B（甲苯與苯的摩爾比）為2.69，其余的芳烴化合物占芳烴比重的54%左右。與ZSM-5相比，Zn改性ZSM-5芳烴產(chǎn)物中苯和甲苯所占比重有所增加，苯和甲苯占芳烴產(chǎn)物的90%以上，其中苯的增幅較明顯，由11增加到40%左右，甲

11、苯在芳烴中的比重隨Zn的負(fù)載量的增加而略有增加。表3.2不同Zn含量ZSM-5老化劑的正庚烷脈沖微反數(shù)據(jù)SamplesConversion(%)Yieldofaromatics(%)Distributionofaromaticsproducts(%)BTZSM-57.180.5341.6353.09ZnZSM-5-117.501.7716.6437.54ZnZSM-5-222.742.1428.4367.21ZnZSM-5-330.175.8226.0869.29ZnZSM-5-445.6511.1431.1261.50ZnZSM-5-530.325.6827.6766.02表3.2是將ZSM

12、-5和不同Zn含量的改性ZSM-5新鮮劑在800C、100%水蒸汽條件下老化4h所的老化劑的脈沖微反數(shù)據(jù)。從表中可以看出，與新鮮劑相比，老化劑的反應(yīng)活性顯著下降。ZnZSM-5-4具有最高的反應(yīng)活性和芳烴收率。苯和甲苯在芳烴分布中的所占比重的最高值分別出現(xiàn)在ZnZSM-5-4和ZnZSM-5-30ZSM-5老化后，芳烴產(chǎn)物主要為苯和甲苯；而改性ZSM-5老化后，芳烴產(chǎn)物中甲苯含量一般超過60%。3.2失活原因的探討3.2.1活性中心的探討在芳構(gòu)化反應(yīng)中，B酸主要對(duì)烯烴聚合、裂解、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)起催化作用；L酸主要對(duì)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的烷烴和環(huán)烯中間體起脫氫作用。由于引入的金屬有強(qiáng)脫氫作用，而生成

13、的氫氣抑制了烷烴、烯烴聚合中間體的氫解反應(yīng)，增加了芳烴的選擇性iv。圖3.1為ZnZSM-5新鮮劑在不同溫度下吡啶脫附的紅外譜圖。一般認(rèn)為，1450cm-1吸收峰是沸石固有的與鋁有關(guān)的Lewis酸中心與吡啶作用而產(chǎn)生的；1545cm-l吸收峰是毗啶吸附在質(zhì)子酸（B酸）上而產(chǎn)生的，它關(guān)聯(lián)質(zhì)子酸中心；這兩種酸共同作用在1490cm-1處產(chǎn)生另一毗啶吸收峰v。從圖中可以看出，隨脫附溫度的升高，分子篩的B酸和L酸量都有所降低，但仍有明顯的酸量保留，說明ZnZSM-5分子篩具有一定數(shù)量中等強(qiáng)度的B酸和L酸。圖中在1615cm-1處有一明顯毗啶吸收峰，有學(xué)者將此峰歸為ZnZSM-5的芳構(gòu)化活性中心vi,v

14、ii。該峰隨溫度的增加也有所降低，說明Zn與ZSM-5生成了中等強(qiáng)度的酸。ZnZSM-5老化劑吡啶吸附峰較弱（未列出），證明改性分子篩經(jīng)老化處理后活性中心基本喪失。因此，如何提高改性分子篩的酸性保留度是改性分子篩在FCC條件下仍具有良好活性的關(guān)鍵。圖3.1ZnZSM-5新鮮劑吡啶脫附由于單純的B、L酸量隨實(shí)驗(yàn)操作變化較大，因此單獨(dú)的B、L酸量并沒有具體意義。本實(shí)驗(yàn)采用B酸/L酸比值來(lái)表征酸的變化，分析溫度變化對(duì)酸的影響。B酸和L酸的量通過對(duì)1450和1545cm-1處毗啶吸收峰分別進(jìn)行積分而獲得。氫型ZSM-5和Zn改性ZSM-5新鮮劑及老化劑的B酸/L酸數(shù)據(jù)見表3.3。從表中可以看出，氫型Z

15、SM-5中B酸量遠(yuǎn)大于L酸的量，B酸/L酸的值大于5。當(dāng)Zn的負(fù)載量增加時(shí)，B酸/L酸的值由3降低到0.2左右，表明L酸所占比重隨Zn負(fù)載量的增加而增加。老化劑與其對(duì)應(yīng)的新鮮劑相比，B酸/L酸的值同樣呈下降趨勢(shì)，表明Zn的負(fù)載同樣改變了改性分子篩B酸和L酸的比重。對(duì)照表3.1和3.2的正庚烷脈沖微反結(jié)果，ZnZSM-5-4具有較好的反應(yīng)性能，而此時(shí)新鮮劑和老化劑中L酸為主要的酸類型。由此可見，由于Zn的負(fù)載而產(chǎn)生的L酸在正庚烷芳構(gòu)化反應(yīng)中起了關(guān)鍵作用。表3.3負(fù)載Zn的ZSM-5在200和350C時(shí)B酸和L酸的比值Samples*Bacid/Lacid200C350CZSM-5(fresh)5

16、.465.12ZnZSM-5-2(fresh)2.813.30ZnZSM-5-4(fresh)0.240.29ZSM-5(aged)1.671.00ZnZSM-5-2(aged)1.500.80ZnZSM-5-4(aged)0.440.50為了驗(yàn)證正庚烷在FCC條件下的芳構(gòu)化反應(yīng)中B酸和L酸的作用，將Zn用飽和浸漬法負(fù)載在未進(jìn)行氨交換的ZSM-5原粉，Zn的負(fù)載量與ZnZSM-5-4相同，樣品命名為ZnNaZSM-5。圖3.2為ZSM-5、ZnZSM-5-4和ZnNaZSM-5新鮮劑在473K下的毗啶脫附譜圖。從圖中可以看出，與表3.3致,在氫型ZSM-5分子篩上主要存在的是代表B酸的1545

17、cm-l處的毗啶吸收峰；而當(dāng)Zn負(fù)載在ZSM-5分子篩上時(shí)，在1450cm-1處出現(xiàn)明顯的代表L酸的毗啶吸收峰，同時(shí)在1615cm-1處產(chǎn)生一個(gè)由Zn和H共同作用而引起的新的吡啶吸收峰3，4，5；ZnNaZSM-5的毗啶吸收峰發(fā)生飄移，在1430cm-1左右出現(xiàn)弱的L酸吸收峰。圖3.2ZSM-5、ZnZSM-5和ZnNaZSM-5在473K下的吡啶脫附譜圖將ZSM-5、ZnZSM-5-4和ZnNaZSM-5用于正庚烷脈沖微反，考察具有不同類型酸中心的三種分子篩的反應(yīng)性能，分析不同類型的酸在反應(yīng)所起的作用，反應(yīng)結(jié)果見表3.4。與ZSM-5和ZnZSM-5-4相比，ZnNaZSM-5的正庚烷的轉(zhuǎn)化

18、率顯著降低，這是因?yàn)榉肿雍Y缺少了裂解活性中心一B酸中心，說明B酸是正庚烷發(fā)生反應(yīng)的基礎(chǔ)。ZSM-5中B酸量較高，裂化反應(yīng)比較明顯，正庚烷比較容易裂結(jié)成小分子。與ZSM-5相比，ZnZSM-5-4同時(shí)具有較高的B酸和L酸，在正庚烷轉(zhuǎn)化率接近的條件下ZnZSM-5-4具有較高的芳烴收率，證明由于Zn的負(fù)載而產(chǎn)生的L酸是芳構(gòu)化的關(guān)鍵。表3.4ZSM-5、ZnNaZSM-5andZnZSM-5正庚烷脈沖微反數(shù)據(jù)SamplesConversion(%)Yieldofaromatics(%)Distributionofaromaticsproducts(%)BTZSM-597.2417.8611.0034

19、.98ZnNaZSM-526.4711.7337.0262.97ZnZSM-5-410058.6441.6953.533.2.2失活原因的探討將樣品ZSM-5-4的新鮮劑和老化劑用SEM進(jìn)行外表形貌分析，其掃描電鏡結(jié)果見圖3.3。從圖中可以看出，Zn改性ZSM-5表面沒有金屬聚集的情況，金屬分布比較均勻。從改性分子篩老化劑的電鏡圖可以看出，樣品表面有金屬聚集（電鏡圖中的白點(diǎn)為金屬聚集處）。說明改性分子篩經(jīng)老化處理后，所負(fù)載的金屬發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致活性中心數(shù)目降低，這有可能是改性分子篩失活的原因。圖3.3ZnZSM-5新鮮劑（左）和老化劑（右）SEM電鏡圖通過掃描電鏡在分子篩表面不同區(qū)域進(jìn)行掃描而得

20、到改性分子篩新鮮劑和老化劑表面Zn含量分布。新鮮劑表面Zn分布比較均勻，而改性分子篩經(jīng)水熱老化處理后，表面Zn含量不如新鮮劑分布均勻，圖3.3老化劑SEM電鏡圖中亮點(diǎn)處Zn含量顯著增加。從以上分析可以看出，改性分子篩失活的原因?yàn)椋贺?fù)載的Zn發(fā)生聚集，從而導(dǎo)致芳構(gòu)化活性中心一L酸中心減少，使得分子篩反應(yīng)性能降低。當(dāng)然，反應(yīng)過程中，積炭也是導(dǎo)致分子篩失活的一個(gè)重要原因。Zn、A改性的反應(yīng)性能為了提高Zn改性ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性，在改性分子篩基礎(chǔ)上引入活性穩(wěn)定劑A,以提高分子篩的活性保留度。從表3.1和3.2中可以看出，ZnZSM-5-4具有最高的活性和芳烴產(chǎn)率。所以Zn、A改性分子篩以ZS

21、M-5-4的Zn負(fù)載量為基礎(chǔ)。輕油微反活性評(píng)價(jià)在空速180h-l,劑油比1.18,催化劑裝料量2.5g,載氣流速30mL/min,進(jìn)料量1.75g/70s，反應(yīng)溫度773K的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表3.5：表3.5ZSM-5、ZnZSM-5和ZnPZSM-5老化劑的正庚烷微反數(shù)據(jù)sampleZSM-5ZnZSM-5ZnAZSM-5Conversion(%)3.362.5125.87Yieldofaromatics(%)0.010.011.05從表3.5中可以看出ZnAZSM-5老化劑的反應(yīng)活性和芳烴產(chǎn)率同氫型ZSM-5和ZnZSM-5相比有較明顯的提高。正庚烷轉(zhuǎn)化率分別從3.36%和2.51%提高到25.87%；芳烴收率從0.01%提高到1.05%。從反應(yīng)數(shù)據(jù)中可以看出，活性穩(wěn)定劑A的引入大大改善了ZnZSM-5的反應(yīng)性能，提高了改型分子篩的活性保留度，證明活性穩(wěn)定劑A有效阻止Zn的失活。為了比較三種不同分子篩的產(chǎn)物分布，在載氣流量30mL/min，反應(yīng)溫度773K，進(jìn)料量1.75g/70s