物理化學復(fù)習知識點 (3)

1、物理化學復(fù)習總結(jié) TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc246091286 第一章 氣體的PVT關(guān)系 PAGEREF _Toc246091286 h 4 HYPERLINK l _Toc246091287 1.1理想氣體狀態(tài)方程 PAGEREF _Toc246091287 h 4 HYPERLINK l _Toc246091288 1.2理想氣體分壓、分體積定律 PAGEREF _Toc246091288 h 4 HYPERLINK l _Toc246091289 1.2.1理想氣體分壓定律： PAGEREF _Toc246091289 h 4 HYPERLINK l

2、 _Toc246091290 1.2.2理想氣體分體積定律： PAGEREF _Toc246091290 h 4 HYPERLINK l _Toc246091291 1.3飽和蒸汽壓 PAGEREF _Toc246091291 h 4 HYPERLINK l _Toc246091292 第二章 熱力學第一定律 PAGEREF _Toc246091292 h 5 HYPERLINK l _Toc246091293 2.1基本概念 PAGEREF _Toc246091293 h 5 HYPERLINK l _Toc246091294 2.1.1系統(tǒng)和環(huán)境 PAGEREF _Toc246091294

3、 h 5 HYPERLINK l _Toc246091295 2.1.4過程與途徑 PAGEREF _Toc246091295 h 5 HYPERLINK l _Toc246091296 2.1.5相及相變化 PAGEREF _Toc246091296 h 6 HYPERLINK l _Toc246091297 2.1.6熱和功 PAGEREF _Toc246091297 h 6 HYPERLINK l _Toc246091298 2.2體積功的計算(可逆過程) PAGEREF _Toc246091298 h 6 HYPERLINK l _Toc246091299 2.3熱力學第一定律及熱力學

4、能 PAGEREF _Toc246091299 h 7 HYPERLINK l _Toc246091300 2.3.1熱力學能U PAGEREF _Toc246091300 h 7 HYPERLINK l _Toc246091301 2.3.2熱一律 PAGEREF _Toc246091301 h 7 HYPERLINK l _Toc246091302 2.4恒容熱、恒壓熱及焓 PAGEREF _Toc246091302 h 8 HYPERLINK l _Toc246091303 2.4.1恒容過程熱： PAGEREF _Toc246091303 h 8 HYPERLINK l _Toc246

5、091304 2.4.2恒壓過程熱及焓： PAGEREF _Toc246091304 h 8 HYPERLINK l _Toc246091305 2.5熱容及熱的計算 PAGEREF _Toc246091305 h 9 HYPERLINK l _Toc246091306 2.5.1熱容定義 PAGEREF _Toc246091306 h 9 HYPERLINK l _Toc246091307 2.5.2分別利用恒容、恒壓摩爾熱容計算反應(yīng)熱公式： PAGEREF _Toc246091307 h 9 HYPERLINK l _Toc246091308 2.5.3熱容與溫度的關(guān)系 PAGEREF _

6、Toc246091308 h 9 HYPERLINK l _Toc246091309 2.6熱力學第一定律的應(yīng)用 PAGEREF _Toc246091309 h 9 HYPERLINK l _Toc246091310 2.6.1理想氣體的熱力學能及焓只是溫度的函數(shù) PAGEREF _Toc246091310 h 9 HYPERLINK l _Toc246091311 2.6.2熱一律對簡單狀態(tài)參量變化過程的應(yīng)用（計算題） PAGEREF _Toc246091311 h 10 HYPERLINK l _Toc246091312 2.6.3熱一律的另一應(yīng)用相變化過程熱一律的計算 PAGEREF _

7、Toc246091312 h 10 HYPERLINK l _Toc246091313 2.6.4熱一律的應(yīng)用熱化學 PAGEREF _Toc246091313 h 10 HYPERLINK l _Toc246091314 第三章 熱力學第二定律 PAGEREF _Toc246091314 h 12 HYPERLINK l _Toc246091315 3.1自發(fā)過程的共同特征及熱二律的表述 PAGEREF _Toc246091315 h 12 HYPERLINK l _Toc246091316 3.1.1自發(fā)過程的共同特征： PAGEREF _Toc246091316 h 12 HYPERLI

8、NK l _Toc246091317 3.1.2熱二律的表述 PAGEREF _Toc246091317 h 13 HYPERLINK l _Toc246091318 3.2卡諾熱機及熱機效率 PAGEREF _Toc246091318 h 13 HYPERLINK l _Toc246091319 3.3熵增加原理及熱二律的數(shù)學表達式 PAGEREF _Toc246091319 h 13 HYPERLINK l _Toc246091320 3.3.1熵的提出 PAGEREF _Toc246091320 h 13 HYPERLINK l _Toc246091321 3.3.2熵的定義及熱二律的數(shù)

9、學表達式 PAGEREF _Toc246091321 h 14 HYPERLINK l _Toc246091322 3.3.3熵增加原理 PAGEREF _Toc246091322 h 14 HYPERLINK l _Toc246091323 3.4熵變的計算 PAGEREF _Toc246091323 h 15 HYPERLINK l _Toc246091324 3.4.1 單純p、V、T 變化過程S的計算 PAGEREF _Toc246091324 h 15 HYPERLINK l _Toc246091325 3.4.2理想氣體的混合過程 PAGEREF _Toc246091325 h 1

10、6 HYPERLINK l _Toc246091326 3.4.3定T 定p下相變化過程 PAGEREF _Toc246091326 h 17 HYPERLINK l _Toc246091327 3.4.4熱力學第三定律及化學反應(yīng)熵變的計算 PAGEREF _Toc246091327 h 17 HYPERLINK l _Toc246091328 3.5亥姆霍茨函數(shù)和吉布斯函數(shù) PAGEREF _Toc246091328 h 18 HYPERLINK l _Toc246091329 3.5.1 亥姆霍茨(Helmholtz)函數(shù)及其判據(jù) PAGEREF _Toc246091329 h 18 HY

11、PERLINK l _Toc246091330 3.5.2 吉布斯(Gibbs)函數(shù)及其判據(jù) PAGEREF _Toc246091330 h 18 HYPERLINK l _Toc246091331 3.5.3引入A、G的意義 PAGEREF _Toc246091331 h 19 HYPERLINK l _Toc246091332 3.5.4定溫過程A、G 的計算 PAGEREF _Toc246091332 h 19 HYPERLINK l _Toc246091333 3.6熱力學函數(shù)的重要關(guān)系式 PAGEREF _Toc246091333 h 20 HYPERLINK l _Toc24609

12、1334 3.6.1定義式 PAGEREF _Toc246091334 h 20 HYPERLINK l _Toc246091335 3.6.2熱力學基本方程（4個） PAGEREF _Toc246091335 h 20 HYPERLINK l _Toc246091336 3.6.3對應(yīng)系數(shù)方程（8個） PAGEREF _Toc246091336 h 20 HYPERLINK l _Toc246091337 3.6.4麥克斯韋方程（4個） PAGEREF _Toc246091337 h 20 HYPERLINK l _Toc246091338 3.6.5其它關(guān)系 PAGEREF _Toc246

13、091338 h 20 HYPERLINK l _Toc246091339 3.7克拉貝龍(Clapeyron)方程 PAGEREF _Toc246091339 h 21 HYPERLINK l _Toc246091340 3.7.1克拉貝龍（Clapeyron）方程 PAGEREF _Toc246091340 h 21 HYPERLINK l _Toc246091341 3.7.2克拉貝龍方程的應(yīng)用 PAGEREF _Toc246091341 h 21 HYPERLINK l _Toc246091342 3.8熱力學能的本質(zhì)及熵的統(tǒng)計意義 PAGEREF _Toc246091342 h 22

14、 HYPERLINK l _Toc246091343 3.8.1熱力學能的本質(zhì) PAGEREF _Toc246091343 h 22 HYPERLINK l _Toc246091344 3.8.2熵的統(tǒng)計意義 PAGEREF _Toc246091344 h 22 HYPERLINK l _Toc246091345 3.8.3熵增加原理的限制 PAGEREF _Toc246091345 h 22 HYPERLINK l _Toc246091346 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學及相平衡 PAGEREF _Toc246091346 h 23 HYPERLINK l _Toc246091347 4.1 理

15、解偏摩爾量和化學勢的概念 PAGEREF _Toc246091347 h 23 HYPERLINK l _Toc246091348 4.1.1偏摩爾量 PAGEREF _Toc246091348 h 23 HYPERLINK l _Toc246091349 4.1.2化學勢的概念,解并掌握化學勢判據(jù)及其應(yīng)用 PAGEREF _Toc246091349 h 26 HYPERLINK l _Toc246091350 4.2理解并掌握Clapeyron公式和 Clausius-Clapeyron方程，并能進行有關(guān)計算 PAGEREF _Toc246091350 h 27 HYPERLINK l _T

16、oc246091351 4.2.1克拉貝龍（Clapeyron）方程（含克-克方程） PAGEREF _Toc246091351 h 27 HYPERLINK l _Toc246091352 4.3理解理想液體混合物和理想稀溶液中各組分化學勢的表達式 PAGEREF _Toc246091352 h 29 HYPERLINK l _Toc246091353 4.3.1理想液態(tài)混合物中各組分化學勢等溫式 PAGEREF _Toc246091353 h 29 HYPERLINK l _Toc246091354 4.3.2理想稀溶液中各組分的化學勢等溫式 PAGEREF _Toc246091354 h

17、 29 HYPERLINK l _Toc246091355 4.4理解并掌握形成理想液體混合物過程熱力學函數(shù)變的計算方法 PAGEREF _Toc246091355 h 32 HYPERLINK l _Toc246091356 4.5掌握Raoult定律、Henry定律等相平衡規(guī)律的簡單計算（如蒸汽壓下降、凝固點降低等） PAGEREF _Toc246091356 h 33 HYPERLINK l _Toc246091357 4.5.1拉烏爾定律 PAGEREF _Toc246091357 h 33 HYPERLINK l _Toc246091358 4.5.2亨利定律 PAGEREF _To

18、c246091358 h 34 HYPERLINK l _Toc246091359 4.5.3兩個定律的對比 PAGEREF _Toc246091359 h 34 HYPERLINK l _Toc246091360 4.6理解相律的意義：掌握單組分體系和二組分體系典型相圖的特點 PAGEREF _Toc246091360 h 34 HYPERLINK l _Toc246091361 4.6.1相率 PAGEREF _Toc246091361 h 34 HYPERLINK l _Toc246091362 4.6.2單組分（純物質(zhì)）系統(tǒng)的相平衡 PAGEREF _Toc246091362 h 35

19、 HYPERLINK l _Toc246091363 4.6.3純組分系統(tǒng)的相圖 PAGEREF _Toc246091363 h 35 HYPERLINK l _Toc246091364 4.6.4二組分體系典型相圖 PAGEREF _Toc246091364 h 35 HYPERLINK l _Toc246091365 第五章 化學平衡 PAGEREF _Toc246091365 h 37 HYPERLINK l _Toc246091366 5.1明了熱力學標準平衡常數(shù)的定義，會用熱力學數(shù)據(jù)計算標準平衡常數(shù) PAGEREF _Toc246091366 h 37 HYPERLINK l _To

20、c246091367 5.1.1平衡常數(shù)的熱力學推導(dǎo) PAGEREF _Toc246091367 h 37 HYPERLINK l _Toc246091368 5.1.2平衡常數(shù)的計算 PAGEREF _Toc246091368 h 37 HYPERLINK l _Toc246091369 5.2理解并掌握Vant Hoff等溫方程及等壓方程的含義及其應(yīng)用，能夠分析和計算各種因素對化學反應(yīng)平衡組成的影響（如系統(tǒng)的溫度、濃度、壓力和惰性氣體等） PAGEREF _Toc246091369 h 38 HYPERLINK l _Toc246091370 5.2.1、等溫方程式 PAGEREF _To

21、c246091370 h 38 HYPERLINK l _Toc246091371 5.2.2 化學反應(yīng)等壓方程式 PAGEREF _Toc246091371 h 40 HYPERLINK l _Toc246091372 第六章 電化學 PAGEREF _Toc246091372 h 41 HYPERLINK l _Toc246091373 6.1 法拉第定律 PAGEREF _Toc246091373 h 41 HYPERLINK l _Toc246091374 6.2離子的平均活度和平均活度系數(shù) PAGEREF _Toc246091374 h 41 HYPERLINK l _Toc2460

22、91375 6.3離子強度及強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 PAGEREF _Toc246091375 h 42 HYPERLINK l _Toc246091376 6.4可逆電池熱力學 PAGEREF _Toc246091376 h 42 HYPERLINK l _Toc246091377 6.5可逆電極的類型 PAGEREF _Toc246091377 h 43 HYPERLINK l _Toc246091378 6.6電極電勢的Nernst方程 PAGEREF _Toc246091378 h 44 HYPERLINK l _Toc246091379 6.7濃差電池 PAGEREF _Toc2

23、46091379 h 44 HYPERLINK l _Toc246091380 6.8電池電動勢和電極電勢的應(yīng)用 PAGEREF _Toc246091380 h 45 HYPERLINK l _Toc246091381 6.9電極極化 PAGEREF _Toc246091381 h 46 HYPERLINK l _Toc246091382 第七章 界面現(xiàn)象 PAGEREF _Toc246091382 h 47 HYPERLINK l _Toc246091383 7.1比表面吉布斯函數(shù)和表面張力 PAGEREF _Toc246091383 h 47 HYPERLINK l _Toc2460913

24、84 7.2界面現(xiàn)象熱力學 PAGEREF _Toc246091384 h 48 HYPERLINK l _Toc246091385 7.3彎曲界面的附加壓力 PAGEREF _Toc246091385 h 48 HYPERLINK l _Toc246091386 7.4拉普拉斯(Laplace)方程 PAGEREF _Toc246091386 h 49 HYPERLINK l _Toc246091387 7.5分散度對物質(zhì)性質(zhì)的影響 PAGEREF _Toc246091387 h 49 HYPERLINK l _Toc246091388 7.6潤濕 PAGEREF _Toc246091388

25、 h 51 HYPERLINK l _Toc246091389 第八章 化學動力學 PAGEREF _Toc246091389 h 52 HYPERLINK l _Toc246091390 8.1反應(yīng)速率、速率常數(shù)等基本概念 PAGEREF _Toc246091390 h 52 HYPERLINK l _Toc246091391 8.2簡單級數(shù)反應(yīng)方程及其特征 PAGEREF _Toc246091391 h 53 HYPERLINK l _Toc246091392 8.2.1一級反應(yīng) PAGEREF _Toc246091392 h 53 HYPERLINK l _Toc246091393 8.

26、2.2二級反應(yīng) PAGEREF _Toc246091393 h 53 HYPERLINK l _Toc246091394 8.2.3零級反應(yīng) PAGEREF _Toc246091394 h 54 HYPERLINK l _Toc246091395 8.2.4 n級反應(yīng) PAGEREF _Toc246091395 h 54 HYPERLINK l _Toc246091396 8.3幾種典型的復(fù)合反應(yīng) PAGEREF _Toc246091396 h 56 HYPERLINK l _Toc246091397 8.3.1對峙反應(yīng)（可逆反應(yīng)） PAGEREF _Toc246091397 h 56 HYP

27、ERLINK l _Toc246091398 8.3.2連串反應(yīng) PAGEREF _Toc246091398 h 56 HYPERLINK l _Toc246091399 8.3.3平行反應(yīng) PAGEREF _Toc246091399 h 57 HYPERLINK l _Toc246091400 8.4復(fù)合反應(yīng)速率方程的求法 PAGEREF _Toc246091400 h 58 HYPERLINK l _Toc246091401 8.4.1平衡態(tài)近似法 PAGEREF _Toc246091401 h 58 HYPERLINK l _Toc246091402 8.4.2穩(wěn)定態(tài)近似法 PAGERE

28、F _Toc246091402 h 59 HYPERLINK l _Toc246091403 8.5 阿累尼烏斯(Arrhenius)方程 PAGEREF _Toc246091403 h 60第一章 氣體的PVT關(guān)系1.1理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT，其中P的單位是Pa，V的單位是m3，n的單位是mol，T的單位是K，摩爾氣體常數(shù)R=8.315Jmol-1K-1。了解 R值的獲得方法，即pVm-p 圖及外推法：見課本P10。1.2理想氣體分壓、分體積定律1.2.1理想氣體分壓定律：pB=yBp，pB=p，其中，pB為混合氣中氣體B的分壓，p為混合氣體的總壓強，yB為混合氣中氣體B的摩爾分數(shù)。p

29、B V=nBRT，即理想氣體混合物中某一組分B的分壓等于該組分單獨存在于混合氣體的溫度T及總體積V的條件下所具有的壓力，混合氣體的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的溫度、體積下所具有的總壓。1.2.2理想氣體分體積定律：VB=yBV，VB =V，其中，VB為混合氣中氣體B的分體積，V為混合氣體的總體積，yB為混合氣中氣體B的摩爾分數(shù)。VB= nBRT/p，即理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積VB等于純氣體B在混合物的溫度T及總壓p條件下所占有的體積；另外，同溫同壓下，理想混合氣體混合后總體積等于混合前各組分的體積之和。1.3飽和蒸汽壓1.液體的飽和蒸汽壓：在一密閉容器中，一定溫度下，當氣體的凝結(jié)速

30、度與液體的蒸發(fā)速度相同時，即達到了氣液平衡狀態(tài)。在一定溫度下，與液體成平衡的飽和蒸汽所具有的壓力稱為飽和蒸汽壓。2.對確定的某一物質(zhì)，飽和蒸汽壓是溫度的函數(shù)，隨溫度的升高而急劇增大。3.當飽和蒸汽壓等于外界壓力時，液體沸騰，此時對應(yīng)的溫度為液體的沸點。4.某一溫度下，在氣液共存的系統(tǒng)中，若蒸汽的壓力小于其飽和蒸汽壓，則液體將蒸發(fā)為氣體，直至蒸汽壓蒸至該溫度下的飽和蒸汽壓，達到氣液平衡為止；反之，若蒸汽的壓力大于其飽和蒸汽壓，則蒸汽將部分凝結(jié)為液體，直至蒸汽壓降至該溫度下的飽和蒸汽壓，達到氣液平衡為止。5.固體也具有飽和蒸汽壓。第二章 熱力學第一定律2.1基本概念2.1.1系統(tǒng)和環(huán)境1.系統(tǒng)：研

31、究的那部分物質(zhì)，即研究對象。2.環(huán)境：系統(tǒng)之外與其相聯(lián)系的那部分物質(zhì)。3.系統(tǒng)分為三種，分別是封閉系統(tǒng)（與環(huán)境無物質(zhì)交換，但是有能量交換）、隔離系統(tǒng)（與環(huán)境既無物質(zhì)交換，也無能量交換）和敞開系統(tǒng)（與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換，也稱開放系統(tǒng)）。2.1.2強度性質(zhì)與廣度性質(zhì)1.強度性質(zhì)：其值與系統(tǒng)中所含物質(zhì)數(shù)量無關(guān)。如T、p 等，不具有加和性。 2.廣度性質(zhì)(容量性質(zhì))：其值與系統(tǒng)中物質(zhì)數(shù)量成正比，具有加和性。一種廣度性質(zhì)/另一種廣度性質(zhì)強度性質(zhì)，如Vm、Cm、等。3.四個最基本的可直接測量的熱力學性質(zhì)：T、p、V、n。2.1.3狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài) ：靜止的系統(tǒng)的狀態(tài)，是系統(tǒng)所有性質(zhì)的綜合

32、表現(xiàn)。系統(tǒng)中所有物理及化學性質(zhì)均有確定值熱力學平衡態(tài)，如熱平衡、力平衡、相平衡、化學平衡。2.狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)稱為狀態(tài)性質(zhì)；熱力學狀態(tài)性質(zhì)只與系統(tǒng)當時所處的狀態(tài)有關(guān)，而與如何達到這一狀態(tài)無關(guān)。稱為狀態(tài)函數(shù)。3.狀態(tài)函數(shù)的特征： 是狀態(tài)的單值函數(shù)(狀態(tài)不變它不變)； 狀態(tài)改變時，狀態(tài)函數(shù)的變化量只與變化的初末態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)； 系統(tǒng)經(jīng)歷循環(huán)過程時，狀態(tài)函數(shù)的變化量為零；2.1.4過程與途徑1.過程(process) ： 一定條件下系統(tǒng)由一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)過。 按變化分：簡單狀態(tài)參量變化；相變化；化學變化。 按變化條件分：定溫過程T1T2Tsu、定壓過程p1p2psu、

33、對抗恒外壓過程psu 常數(shù)、定容過程V1V2、絕熱過程Q0、循環(huán)過程。2.途徑(path)：實現(xiàn)初態(tài)到末態(tài)所經(jīng)歷的過程的總和。2.1.5相及相變化1.相：體系中物理和化學性質(zhì)均一的部分。相相間有界面。2.相變化：聚集狀態(tài)的變化。如：汽化液化、熔化 凝固、升華凝華、晶形轉(zhuǎn)化。2.1.6熱和功1.熱(Q)：系統(tǒng)與環(huán)境間因溫度差而傳遞的能量；無序能。2.功(W)：除溫度差以外的系統(tǒng)與環(huán)境間傳遞的能量；有序能。3.Q的符號：系統(tǒng)吸熱：Q 0系統(tǒng)放熱：Q 0系統(tǒng)對環(huán)境做功：W 0 ，其中W為體積功，W為非體積功。注意：熱和功是能量量綱，單位“J”或“kJ”； 是途徑函數(shù)非狀態(tài)函數(shù)，微小變化以Q、W 表示

34、。2.2體積功的計算(可逆過程)氣體的膨脹(或壓縮)一個微小量dV(或 -dV)膨脹壓縮Fsu=psuAsdldVFsu=psuAs由規(guī)定：系統(tǒng)對環(huán)境做功 W S減小的T 效應(yīng)結(jié)論：絕熱不可逆膨脹S0(S 增加的V 效應(yīng)S 減小的T 效應(yīng))；絕熱可逆膨脹S=0。即S 減小的T 效應(yīng)=S 增加的V 效應(yīng)，顯然，絕熱可逆膨脹的T2 221K。3.4.2理想氣體的混合過程nA, p,T ,VA nB, p,T,VBnA+nB, p,T,VA+VB定溫定壓yB 0 結(jié)論：定T定p理氣混合過程系統(tǒng)熵增加3.4.3定T 定p下相變化過程B(,Teq,peq)B(,T,p)B(,Teq,peq)B(,T,p

35、)(1)(2)r(3)ir根據(jù)狀態(tài)函數(shù)變化量的特征，如前述該過程焓變的計算方法：整理得：3.4.4熱力學第三定律及化學反應(yīng)熵變的計算1.熱三律的經(jīng)典表述能斯特(Nernst)說法：隨著絕對溫度趨于零，凝聚體系定溫反應(yīng)的熵變趨于零。 普朗克(Planck)說法：凝聚態(tài)純物質(zhì)在0K時的熵值為零。后修正為：純物質(zhì)完美晶體在0K時的熵值為零。2.熱三律的數(shù)學表達式3.規(guī)定摩爾熵和標準摩爾熵由熱三律：S(0K)=0，對于單位物質(zhì)的量的物質(zhì)B，有物質(zhì)B在溫度T時的規(guī)定摩爾熵(也有稱為“絕對熵”)標準態(tài)下(p =100kPa)的規(guī)定摩爾熵又稱為標準摩爾熵，表示為：Sm(B,T) 在手冊中可查到物質(zhì)B在298

36、K下的標準摩爾熵，即： Sm(B,298K) 純物質(zhì)的標準摩爾熵可通過以下步驟求得:其中0K 10K時，德拜(Debye)的公式求算：CV,m=aT 3a為物理常數(shù)，低溫下晶體的Cp,m與CV,m幾乎相等。4.化學反應(yīng)熵變的計算 溫度T 下反應(yīng)的標準摩爾熵變：3.5亥姆霍茨函數(shù)和吉布斯函數(shù)3.5.1 亥姆霍茨(Helmholtz)函數(shù)及其判據(jù)Irr由熱二律：對于定溫過程：irrIrrIrrIrr 若不可逆則自發(fā)自發(fā)可逆自發(fā)平衡3.5.2 吉布斯(Gibbs)函數(shù)及其判據(jù)對于定溫定壓過程，由自發(fā)可逆自發(fā)可逆自發(fā)平衡自發(fā)可逆3.5.3引入A、G的意義1.A、G皆為狀態(tài)函數(shù)；具有能量量綱，單位為J

37、或kJ。其絕對值難以求得(如同焓)，但重要的是變化量A、G。2.對兩類過程方向(可能性)的判斷：定溫定容，或定溫定容不作非體積功；定溫定壓，或定溫定壓不作非體積功；3.對特定條件下平衡位置的判定如化學平衡、相平衡。3.5.4定溫過程A、G 的計算1.定溫下理想氣體單純p、V 變化過程A、G為狀態(tài)函數(shù)，可設(shè)為定溫可逆過程求之。 當W=02.定溫定壓相變化（W0）平衡Teq、Peq下的相變化B(,Teq,peq)B(,T,p)B(,Teq,peq)B(,T,p)(1)(2)r(3)ir非平衡T、p下的相變化3.定溫定壓化學變化（W0）或3.6熱力學函數(shù)的重要關(guān)系式3.6.1定義式 H=U+pV=G

38、+TS=A+TS+pV3.6.2熱力學基本方程（4個）3.6.3對應(yīng)系數(shù)方程（8個）3.6.4麥克斯韋方程（4個）3.6.5其它關(guān)系1.2.3.4.Gibbs-Helmholtz方程（吉亥方程）用于討論化學平衡常數(shù)隨溫度的變化(第三章)3.7克拉貝龍(Clapeyron)方程3.7.1克拉貝龍（Clapeyron）方程純物質(zhì)定T 定p下達兩相平衡 ： 、相， 則 Gm = Gm若T T+dT、 pp+dp，則新平衡條件下：Gm + d Gm = Gm + d Gm d Gm = d Gm則可得：3.7.2克拉貝龍方程的應(yīng)用1.l g 和 s g 平衡：凝聚相飽和蒸汽壓與溫度關(guān)系相Hm為： va

39、pHm或 subHm結(jié)論：凝聚相的飽和蒸汽壓總隨溫度的升高而增加。積分可得：2.s l平衡：純晶體熔點（凝固點）隨外壓的變化（如水、鉍、生鐵等）3.8熱力學能的本質(zhì)及熵的統(tǒng)計意義3.8.1熱力學能的本質(zhì)體系的總能量：E = U + T + V熱力學能宏觀動、勢能3.8.2熵的統(tǒng)計意義注：為熱力學幾率(數(shù)學幾率之分子)。結(jié)論：熵是一種狀態(tài)幾率的量度，與熱力學幾率的對數(shù)成正比（或為線性關(guān)系）。3.8.3熵增加原理的限制 熵增加原理的是一個幾率定律，所以可能有極小但非零的機會違背它。且隨體系中粒子數(shù)的減少，這一幾率增加，因此不適用于個別粒子。第四章 多組分系統(tǒng)熱力學及相平衡4.1 理解偏摩爾量和化學

40、勢的概念4.1.1偏摩爾量1.定義在溫度、壓力及除了組分B以外其余各組分的物質(zhì)的量均不改變的條件下，廣度量X隨組分B的物質(zhì)的量nB的變化率XB稱為組分B的偏摩爾量結(jié)論推廣：多組分均相體系：Z=Z(T,p,n1,n2,nk)；Z 可為：V、U、S、H、A及G 等。即：Z nBZ*m,B 液體中發(fā)生定溫定壓混合過程，則(4-2-1)定義：(4-2-2)ZB稱為組分B的偏摩爾量(VB、 UB、 SB、 GB、等) 物理意義為：定溫定壓及除B以外其他組分不變下，狀態(tài)性質(zhì) Z 隨組分B 的物質(zhì)的量 nB 的變化率2.關(guān)于偏摩爾量的幾點注意：容量性質(zhì)才有偏摩爾量概念，ZB本身為強度性質(zhì)；對于純物質(zhì)：ZB=

41、Z*m ； 偏微分的下標一定為T,p，且ZB=Z(T,p,x1,x2, xk)； 偏摩爾量可為正值，也可為負值。3.關(guān)于偏摩爾量的幾個重要公式集合公式定T定p定組成條件下(4-2-3)以二元混合物體系體積為例：混合前：混合后：VB可理解為：定溫定壓及定組成下，均相混合系統(tǒng)中，單位物質(zhì)的量的物質(zhì)B對系統(tǒng)總體積的貢獻。且當：xB1時，VBVm,B吉-杜（Gibbs-Duhem）方程對集合公式 Z=nBZB 微分得： dZ= ZBdnB nBdZB 與定溫定壓下 dZ=ZBdnB 比較：得到：nBdZB=0 或 xBdZB=0 其物理意義以二元系為例： xAdZA xBdZB=0(4-2-4)表明：

42、dZA與dZB方向相反，此消彼長的相互制約關(guān)系。常用于考查實驗數(shù)據(jù)的熱力學一致性。同一組分的各偏摩爾量間的關(guān)系： 廣義地說：于摩爾量間成立的關(guān)系，同樣存在于偏摩爾量間。 例如：4.偏摩爾量的求得以A、B二元系的VB為例切線法： 定溫定壓下，固定A量不變，加入不同數(shù)量的B，測定混合體積V，作圖V-nB，各點之斜率即為該濃度下的VB值，再利用集合公式求得VA。解析式法：利用已知的 Vf(nB) 關(guān)系，定溫定壓下對nB求偏導(dǎo)數(shù)例4-2、常溫常壓下，HAc溶于1kgH2O中所形成溶液的體積V與物質(zhì)的量nB(nB=0.162.5mol)的關(guān)系為：V/ ml =1002.935+51.832(nB/mol

43、)+0.1394(nB/mol)2試將HAc和H2O的偏摩爾體積表示為nB的函數(shù)，并求nB=1.00mol時HAc和H2O的偏摩爾體積。解：截距法： 由 Vm-xB 曲線，在R點(組成為xB,R)處作切線：(4-2-5)4.1.2化學勢的概念,解并掌握化學勢判據(jù)及其應(yīng)用1.定義對組成恒定的封閉系（雙變量系）： 熱力學基本方程對組成可變的封閉系(k+2)變量系：基本方程變?yōu)榻M成可變的封閉系(k+2)變量系的基本方程：可以證明（自推） ：組成可變的封閉系(k+2)變量系的基本方程為：2.化學式的判據(jù)以 為例dG判據(jù)：封閉系、定T 定p條件下 (3-1-2) 自發(fā)平衡以 為例：dA判據(jù)：封閉系、定T

44、 定V條件下同樣可用 自發(fā) 平衡4.2理解并掌握Clapeyron公式和 Clausius-Clapeyron方程，并能進行有關(guān)計算4.2.1克拉貝龍（Clapeyron）方程（含克-克方程）純物質(zhì)定T 定p下達兩相平衡 ： 則 Gm = Gm若T T+dT、 pp+dp，則新平衡條件下：Gm + d Gm = Gm + d Gm d Gm = d Gm(2-7-1)1.2.1.1 克拉貝龍方程的應(yīng)用的討論(a)l g 和 s g 平衡：凝聚相飽和蒸汽壓與溫度關(guān)系 (2-7-2)相Hm為： vapHm或 subHm 結(jié)論：凝聚相的飽和蒸汽壓總隨溫度的升高而增加(2-7-2)式積分得：(2-7-

45、3)(2-7-4)(b)s l平衡：純晶體熔點（凝固點）隨外壓的變化例2-6、已知常壓0附近冰及水的摩爾體積分別為0.0196410-3m3/mol和0.01800 10-3m3/mol，冰的摩爾熔化焓為6.029kJ/mol ；常壓100附近水蒸氣的摩爾體積為30.19910-3m3/mol，水的摩爾汽化焓為40.690kJ/mol；試求： 0附近冰的熔點及100附近水的沸點隨壓力的變化率。例2-6、解：若滑冰時60 kg的人對冰面(20mm2)的壓強約為30 MPa，則冰點降約2.1； 昆明市海拔2860m，大氣壓72.530kPa，則沸點降至約80；4.3理解理想液體混合物和理想稀溶液中

46、各組分化學勢的表達式4.3.1理想液態(tài)混合物中各組分化學勢等溫式一定T、p下，氣、液平衡時，B(l,T,p) = B(g,T,p) 純液體B在溫度T 、p時的化學勢。標準化學勢 純液體B在溫度T 、p 時的化學勢。4.3.2理想稀溶液中各組分的化學勢等溫式溶劑A 溶劑A的標準態(tài)化學勢處于溶液T，p(p)下的純液體A。溶質(zhì)B1)溶質(zhì)B的標準化學勢。 標準態(tài)：處于溶液T，p(p)下的假想態(tài)純液體B (假想此時仍服從亨利定律)。2)溶質(zhì)B的標準化學勢。 標準態(tài)：溶液T，p(p)下，在bB =1 mol/kg時，仍服從Henry定律的的假想態(tài)B。3)溶質(zhì)B的標準化學勢。c =1 molm-3 標準態(tài)：

47、溶液T，p(p)下， 在cB =1 mol/dm-3時，仍服從Henry定律的假想態(tài)液體B。 4.4理解并掌握形成理想液體混合物過程熱力學函數(shù)變的計算方法以二元體系為例，一定T,p下，純組分混合為理想液態(tài)混合物時：混合吉布斯函數(shù)（變）mixG (4-4-3)結(jié)論：定T定p下混合成理想液體混合物為自發(fā)過程混合熵mixS (4-4-4)混合焓mixH 混合體積 mixV 圖 理想溶液 能量-組成圖4.5掌握Raoult定律、Henry定律等相平衡規(guī)律的簡單計算（如蒸汽壓下降、凝固點降低等）拉烏爾定律及亨利定律一定溫度下，稀溶液的液、氣平衡時，液相組成與氣相分壓的關(guān)系。理想稀溶液 溶劑服從拉烏爾(R

48、aoult)定律溶質(zhì)服從亨利(Henry)定律4.5.1拉烏爾定律大量實驗表明，一定溫度下，對于稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣壓 pA，與溶液中A的摩爾分數(shù)xA成正比，即：p*A：T 溫度下純A的飽和蒸汽壓；且 pA p*A4.5.2亨利定律實驗表明：對于恒溫T下，稀溶液中溶質(zhì)B，當與之平衡的氣相分壓pB不很大時有： kx,B（ kb,B、 kc,B）亨利系數(shù)（kx,B kb,B kc,B ），一定溫度壓力下與溶劑、溶質(zhì)及組成表示的選擇有關(guān)。注：亨利定律的使用，要求B組分在氣、液兩相有相同的存在形態(tài)(無解離、無聚合)。4.5.3兩個定律的對比適用對象不同；比例系數(shù)不同；組成標度不同。例4-3、20下

49、HCl(B)溶于苯(A)達平衡。當氣相中HCl分壓為101.325kPa時，溶液中HCl的摩爾分數(shù)為0.0425。已知20 苯的飽和蒸汽壓為10.011kPa。求20 時HCl與苯蒸氣的總壓為101.325kPa時，苯中溶解HCl的摩爾分數(shù)。解：p總 = p苯 + pHCl 溶質(zhì)服從Henry定律：pHCl=kxxHCl 溶劑服從Raoult定律： p苯=p*苯 (1-xHCl) 解得：xHCl= 0.03854.6理解相律的意義：掌握單組分體系和二組分體系典型相圖的特點4.6.1相率吉布斯相律 C組分數(shù)（獨立組分數(shù)）討論：普適于任何相平衡體系；P min=1, Fmin=0；固定C 時， P

50、 增加一個，F(xiàn) 減少一個；固定P 時，C 增加一個，F(xiàn) 增加一個，對于常壓下凝聚態(tài)系統(tǒng)：F = C P + 14.6.2單組分（純物質(zhì)）系統(tǒng)的相平衡 4.6.3純組分系統(tǒng)的相圖1.相圖繪制：根據(jù) C=1 Fmax=2，即T-p 一一對應(yīng)2.相圖分析點、線、面分析，以水為例線兩相線： F = 1，OA、OB、OC(OD) ； 點三相點，F(xiàn) = 0，O：0.00989, 0.611kPa ；三相點非冰點： 壓力的變化導(dǎo)致降溫0.00748； 組成的變化導(dǎo)致降溫0.00241 ； 面單相面：F = 2，氣、液、固；3.相圖利用：點狀態(tài)；線變化過程4.6.4二組分體系典型相圖C=2 時， F = 2

51、-P + 1 = 3 P P123F2101.完全互溶雙液系相平衡及相圖1）完全互溶雙液系相平衡及相圖-定溫的 p - x 圖相圖繪制：根據(jù)拉烏爾定律得液相線；根據(jù)分壓定律得氣相線相圖分析：點、線、面； 杠桿規(guī)則； 恒組成變壓過程；1.2）完全互溶雙液系相平衡及相圖定壓T-x 圖 相圖繪制(實驗)； 相圖分析：氣相線露點線，液相線泡點線，與純物質(zhì)不同，對于溶液，一定壓力下：露點 泡點；杠桿規(guī)則；相圖利用： 蒸餾、精餾分離；對拉烏爾定律的正負偏差形成最低或最高共沸物：對拉烏爾定律具較大正偏差 形成最低共沸物相圖 如水-乙醇 ，對拉烏爾定律具較大負偏差 形成最高共沸物相圖 如丙酮-氯仿體系；2.形

52、成部分互溶雙液系1）具最高臨界溶解溫度系統(tǒng) 如水-苯酚相圖相圖繪制溶解度曲線相圖分析帽型曲線相圖利用2）具有最低臨界溶解溫度 如水-三乙基胺相圖3）既具最高又具最低臨界溶解溫度 如水-煙堿4）無最高又無最低臨界溶解溫度 如水-乙醚5）溶解度受溫度影響的討論：溶解度隨溫度升高而增大熵效應(yīng)(熱效應(yīng)較小)溶解度隨溫度升高而降低氫鍵作用3.二元固液系的相平衡對于固液平衡體系相圖：定壓 T-x 圖相圖繪制：熱分析法：熔點隨組成的變化，用于合金系。配制樣品系列；使樣品熔融；繪制冷卻曲線：溫度-時間曲線；根據(jù)冷卻曲線繪制相圖；溶解度法：溶解度隨溫度的變化，用于水鹽系； 2）固相完全不互溶的固液平衡相圖的繪制

53、及分析合金系熱分析法繪制相圖 相圖分析：F =C- P + 1 杠桿規(guī)則鹽-鹽系：形成穩(wěn)定化合物 F =C- P + 1 水-鹽系（溶解度法繪制相圖）：F =C- P + 13）形成完全互溶固溶體相圖4）形成部分互溶固溶體相圖 區(qū)域熔煉法第五章 化學平衡5.1明了熱力學標準平衡常數(shù)的定義，會用熱力學數(shù)據(jù)計算標準平衡常數(shù)5.1.1平衡常數(shù)的熱力學推導(dǎo)K為熱力學平衡常數(shù)或標準平衡常數(shù)。關(guān)于K的幾點說明：標準平衡常數(shù)K量綱為1，有別于實驗K； 標準平衡常數(shù)K 為平衡位置的標志，反應(yīng)程度的量度。5.1.2平衡常數(shù)的計算1.實驗測量法2.熱力學計算法： 標準生成Gibbs函數(shù)法：標準熵法組合法5.2理解

54、并掌握Vant Hoff等溫方程及等壓方程的含義及其應(yīng)用，能夠分析和計算各種因素對化學反應(yīng)平衡組成的影響（如系統(tǒng)的溫度、濃度、壓力和惰性氣體等）5.2.1、等溫方程式1.溫方程式的含義自發(fā)平衡方程表明： J / K 1時， rGm0，反應(yīng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)； J / K 1時， rGm 0，反應(yīng)系統(tǒng)偏離平衡態(tài)； 改變系統(tǒng) J 值，系統(tǒng)偏離平衡態(tài)，將引起平衡移動當JK ，rGmK ，rGm0，反應(yīng)逆向自發(fā)；2.對等溫方程式的應(yīng)用濃度、總壓的變化，以及加入局外氣體僅改變反應(yīng)系統(tǒng)所處狀態(tài)，而不改變平衡位置，即使JK。當系統(tǒng)偏離平衡態(tài)時，將自發(fā)向平衡位置移動。3.各因素的影響 濃度（或分壓）的影響改變反應(yīng)

55、物或產(chǎn)物的濃度（或分壓），則J 值變化，平衡移動。 總壓的影響分析對理想氣體反應(yīng)p總的變化，不改變K，只改變J值，引起平衡移動。0，定溫p增大時，J增大，平衡逆移；0，變化率為負，定溫p增大時Ky減小0，nB 增加時，J 減小，J K時，正移； K時，逆移。=0， nB 改變時，J不變，對平衡無影響；或由Kn隨n的變化取決于 的正或負5.2.2 化學反應(yīng)等壓方程式1.等壓方程式的含義改變溫度將引起 K的改變，即平衡位置的改變。有熱力學方程可得化學反應(yīng)等壓方程式(Vant Hoff等壓方程式)2.等壓方程式的應(yīng)用該式表明溫度對于標準平衡常數(shù)的影響與反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓有關(guān)。3.影響因素的分析rH

56、m的符號將決定 K 隨 T 變化的方向。（3)rH m的大小將決定 K 隨 T 變化的程度，即| rH m|愈大， K 受T 的影響愈大。在溫度變化范圍不大時，設(shè)反應(yīng)焓變?yōu)槌?shù)。對方程積分由于注：T變化范圍大或需精確計算時，需代入rHm(T)、rSm(T)與T關(guān)系(Kichoff)定律得第六章 電化學6.1 法拉第定律在電極界面上發(fā)生化學變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。 F法拉第常數(shù)：在數(shù)值上等于1 mol電子的電量。F=Le =6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-16.2離子的平均活度和平均活度系數(shù)對任意價型電解質(zhì)B

57、： bB +bB -bB 其中 B是電解質(zhì)溶液活度defdef定義：離子平均活度 離子平均活度系數(shù)例8-1-1：z-z價型電解質(zhì)NaCl，ZnSO4 1-2(2-1)價型電解質(zhì) Na2SO4，CaCl2 3-2價型電解質(zhì) Al2(SO4)3 6.3離子強度及強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論離子強度：當濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時， 式中bB是離子B的真實濃度（若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘電離度）。I 的單位：molkg-1德拜-休克爾極限定律：強電解質(zhì)稀溶液中離子平均活度系數(shù) A是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的A值可查表。如常溫下：A=0.509 mol-1/2kg1/2 該式只適用于強電解質(zhì)的稀溶液(理論值)

58、。z愈高，b愈大，則偏離1愈多。例6-2-1 試用德拜-休克爾極限定律計算25時，b=0.005mol/kg的ZnCl2水溶液中的ZnCl2離子平均活度系數(shù)及ZnCl2的活度。解：6.4可逆電池熱力學1.2.E與K及電池電動勢的Nernst方程自發(fā)平衡25時：例：Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2)|Pt電池反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1）2HCl(a) （2） （2）6.5可逆電極的類型第一類電極：金屬與其陽離子組成的電極氣體電極汞齊電極(金屬汞合金金屬陽離子)電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+

59、)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OCl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)第二類電極：金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極及其H+(OH-)組成的電極電極 電極反應(yīng)Cl-(a

60、-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(s) Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg(s)+2Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O第三類電極：氧化-還原電極電極 電極反應(yīng)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2)MnO