有機化學：第13章 羧酸衍生物

1、Carboxylic acid derivatives are among the most widely occurring of all molecules.第13章 羧酸衍生物羧酸分子中羧基上的羥基(-OH)被鹵原子、酰氧基、烷氧基和氨基替代后的化合物，分別被稱為酰鹵、酸酐、酯和酰胺；它們均可由羧酸制得，經水解反應即可轉變?yōu)轸人帷cid halides and acid anhydrides are used only in the laboratory, while esters and amides are common in both laboratory and biologi

2、cal chemistry.主講教師：范娟華南理工大學 化學與化工學院2022/7/2313.1 酸酸衍生物的分類、命名13.3 羧酸衍生物的化學性質13.3.1 ?；鵆上的親核取代反應概述13.3.2 ?；鵆上的親核取代反應機理及反應活性13.3.3 ?；鵆上的親核取代反應（水解、醇解、氨解）13.3.4 還原反應（氫化鋁鋰還原、Rosenmund還原）13.3.4 與格氏試劑的反應13.3.5 酰胺的特性（酰胺脫水制腈、Hofmann降解制伯胺）13.4 腈Ch13 羧酸衍生物羧酸腈13.1 羧酸衍生物的分類和命名 酰鹵：酰基+鹵素酸酐：羧酸名稱+酐乙酰氯a-溴丁酰溴苯甲酰氯順丁烯二酸酐鄰

3、苯二甲酸酐醋酐（乙酸酐）羧酸衍生物的命名酯：羧酸名稱+醇C數+酯酰胺：?；?胺(或某胺)苯甲酸乙酯丙二酸二乙酯乙酸乙酯乙酰胺乙酰苯胺N, N-二甲基甲酰胺(DMF)苯甲酰胺13.3 羧酸衍生物的化學性質酰胺的特性酰基C+上可發(fā)生親核取代羰基被還原(1) 反應通式水解反應醇解反應胺解反應(2) 反應類型13.3.1 ?；鵆上的親核取代反應概述親核試劑Nu：總的反應結果與SN2相似，但機理完全不同.(2) 酸催化(1) 堿性介質中13.3.2 ?；鵆上的親核取代機理及相對反應活性四面體中間體 tetrahedral intermidiate親核試劑HNu解離為Nu-?；鵆上的親核取代分兩步進行:親

4、核加成消除(3) ?；鵆上的親核取代相對速度（相對反應活性）(4) 理論解釋兩方面原因：羰基的親電性不同（與親核加成步驟有關） 誘導效應的影響 ： -I電負性：O (3.5) Cl (3.0) = N (3.0) C上正電性增大對親核加成有利離去基團的離去能力（與消除步驟有關）酰氯 酸酐 酯 酰胺離去基團的離去能力（與消除步驟有關）共軛較弱共軛較強（羰基性質減弱） 共軛效應的影響 ：HClRCOOH H2OROHNH3pKa-2.24515.74161934酰氯 酸酐 羧酸 酯 酰胺工業(yè)應用：油脂的水解和皂化(1) 羧酸衍生物的水解反應生成羧酸(鹽)若在堿性條件下，則生成羧酸鹽很易水解并放熱加

5、熱下易反應需加催化劑加催化劑并長時間回流加催化劑并長時間回流13.3.3 ?；鵆上的親核取代反應 水解反應示例實驗室常用腈水解制備羧酸(2) 羧酸衍生物的醇解反應合成酯的重要方法間接酯化的優(yōu)點：反應完全，產率高（堿吸收）酯醇解的應用示例間接酯化醇解的應用示例 酯的醇解反應（酯交換反應） 反應可逆 需 H 或 R”O(jiān)催化原料醇過量，或將產物醇移走低沸點易蒸除酯交換反應的應用： 由低沸點醇的酯，轉化為高沸點醇的酯 生物柴油：甘油三酯 + 甲醇 脂肪酸甲酯 + 甘油(3) 羧酸衍生物的氨解反應生成酰胺由酰氯和酸酐制備酰胺優(yōu)點：反應快，條件溫和，產率高練習1 下列化合物水解速度由快到慢的順序是( )(

6、1)乙酸乙酯 (2) 乙酰胺 (3) 乙酸酐 (4)乙酰氯練習2 排列下列物質發(fā)生水解反應的活性順序 （2）（3）（1）（4） 4.3.1.2 （1）LiAlH4 還原 酰氯、酸酐和酯均被還原成伯醇。伯醇親核取代胺酰胺 酰胺還原為相應的胺；腈還原為伯胺。13.3.3 羧酸衍生物的還原反應H親核加成 用LiAlH4 還原選擇性保留C=C，但難以控制還原為醛。醛伯醇LiAlH4 是還原能力極強的選擇性還原劑使Pd催化劑活性減弱（抑制劑）制備醛的一種有效方法.(2) Rosenmund 還原酰氯控制性還原至醛逐漸被LiAlH4 還原所替代伯醇(3) 酯的金屬鈉-醇還原至醇工業(yè)上生產不飽和醇的方法之一

7、BouveaultBlanc還原(4) 催化氫化還原工業(yè)上大量應用酯腈練習： 完成反應式Re: 機理：酰氯、酸酐和酯酮叔醇親核取代13.3.4 羧酸衍生物與RMgX的反應親核加成(1) 酰胺的酸堿性都很弱酰胺有堿性，但比水弱酰胺有酸性，也比水弱）13.3.5 酰胺的特性酰胺：中性二酰亞胺：酸性尿素：堿性丁二酸單酰胺丁二酰亞胺(pKa=9.6)氨解反應的應用NBS的合成（了解）NBS N-溴代丁二酰亞胺（溴代試劑）NBS的應用(2) 酰胺的脫水反應制備腈最常用的方法之一脫水劑 (3) 酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）比原料少一個碳的伯胺伯胺的制備方法，產率高，產品純 腈類化合物的通式： 氰基 腈的命名13.4 腈與同碳數的羧酸相似, 把“酸”字換成“腈”字。計算碳原子數時，氰基中的C原子包含在內，