化工工藝學(xué)第八章石油產(chǎn)品加工

1、第8章 石油(shyu)產(chǎn)品加工Process of petroleum production8.1 石油烴裂解(li ji)8.2 芳烴的生產(chǎn)及轉(zhuǎn)化共一百一十七頁石油和天然氣是生產(chǎn)重要基本有機(jī)化工原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯 (通常稱為“三烯、三苯”)的原料。石油化工在國民經(jīng)濟(jì)中舉足輕重(j z qng zhng)。 燃料油 潤(rùn)滑油 有機(jī)化工 三烯 高分子化工 三苯 醫(yī)藥 農(nóng)藥及其它原油(yunyu)開采石油煉制石油化工共一百一十七頁8.1 石油(shyu)烴裂解Break down of the petroleum hydrocarbon烴類在隔絕空氣、高溫條件下發(fā)生碳鏈斷裂，

2、由大分子(fnz)分解為小分子(fnz)烴類的過程稱為石油烴裂解。通常加入水蒸氣，故也稱蒸汽裂解。8.1.1 烴類裂解反應(yīng)烴類裂解反應(yīng)極其復(fù)雜，反應(yīng)類型在催化裂化一節(jié)中已有敘述。原料烴在裂解過程中首先發(fā)生的反應(yīng)稱為一次反應(yīng)，一次反應(yīng)生成物進(jìn)一步反應(yīng)稱為二次反應(yīng)。應(yīng)盡量避免二次反應(yīng)。 共一百一十七頁8.1.1.1 各種烴類的裂解(li ji)反應(yīng)規(guī)律烷烴的裂解反應(yīng)主要(zhyo)是脫氫反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)。烷烴分子量越高，熱穩(wěn)定性越差，分解速度越大。分子量相同的異構(gòu)烷烴較正構(gòu)烷烴更易分解。甲烷 碳和氫 乙烯、乙烷和乙炔；正構(gòu)烷烴 環(huán)烷烴 芳烴。烯烴 小分子烯烴 二烯烴、炔烴，二烯烴+烯烴 環(huán)烯烴 芳烴

3、。環(huán)烷烴 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯 環(huán)烯烴、芳烴。共一百一十七頁有側(cè)鏈芳烴在裂解過程中易發(fā)生烴類側(cè)鏈的斷鏈與脫氫反應(yīng)。無烴類側(cè)鏈的芳烴最難裂解，而易發(fā)生縮合反應(yīng)。烴類經(jīng)高溫裂解反應(yīng)，可逐步脫氫最終生成由多個(gè)(du )碳原子稠合而成的稠合物，這一過程稱為生炭。生成的炭含碳量約為95%以上的稱為焦。結(jié)焦生炭的途徑有2：乙烯 乙炔 炭 芳烴 多次脫氫縮合 焦共一百一十七頁8.1.1.2 裂解(li ji)反應(yīng)的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析雖然各種烴類的生成焓數(shù)據(jù)可從熱力學(xué)手冊(cè)上查得，但由于(yuy)餾分油和裂解產(chǎn)物組成十分復(fù)雜，所以常用氫含量估算生成焓。餾分油裂解原料和裂解產(chǎn)物的焦油組分在1100K的生成焓可

4、用下式估算：裂解產(chǎn)物液相產(chǎn)品主要為烯烴、雙烯烴和芳香烴時(shí)，其生成焓可用下式估算：上二式中生成焓的單位為kJ/kg，wF,H2 , wP,H2分別表示裂解原料和裂解產(chǎn)品中氫的質(zhì)量濃度。 共一百一十七頁裂解反應(yīng)十分復(fù)雜，難以用常規(guī)(chnggu)方法建立化學(xué)平衡組成的計(jì)算。乙烷裂解的主要反應(yīng)有 C2H6 C2H4 + H2 (1) C2H6 0.5C2H4 + CH4 (2) C2H4 C2H2 + H2 (3)C2H2 2C(s) + H2 (4)裂解壓力不高時(shí)可用下式計(jì)算平衡常數(shù) 然后由平衡常數(shù)表達(dá)式可計(jì)算平衡組成。例如對(duì)反應(yīng)(1)有共一百一十七頁一共可寫出4個(gè)平衡常數(shù)表達(dá)式的方程，再加歸一方

5、程就可求解體系的5個(gè)平衡組成了。不同溫度下上述反應(yīng)的平衡常數(shù)和乙烷裂解體系的平衡組成如表8.1和表8.2。從表中可以看出，裂解反應(yīng)平衡時(shí)全部生成氫氣和碳，烯烴極少。因此，裂解時(shí)間應(yīng)盡可能短，以得到更多烯烴。另外，乙烷裂解生成乙烯的平衡常數(shù)遠(yuǎn)大于乙烯消失的平衡常數(shù)。除乙炔結(jié)炭反應(yīng)外，各反應(yīng)的平衡常數(shù)都隨溫度升高(shn o)而增加。共一百一十七頁表81 乙烷裂解反應(yīng)(fnyng)的化學(xué)平衡常數(shù)T/K110012001300140015001.6756.23418.89048.860111.980 60.9783.72108.74136.24165.870.01495 0.08053 0.3350

6、0 1.13400 3.248006.5561078.6621061.5701063.6461051.032105表82 乙烷(y wn)裂解體系的平衡組成T/K110012001300140015000.95570.98440.99220.99570.99741.4731081.1371076.3201072.7311069.6671069.5411071.3891061.8721062.3971062.9681065.4861072.1941079.8321084.8861082.6441083.4291021.5581027.8151034.2991032.545103共一百一十七頁從動(dòng)

7、力學(xué)觀點(diǎn)看，影響速率常數(shù)的主要因素是反應(yīng)的活化能與溫度(wnd)。各類烷烴裂解生成乙烯的反應(yīng)，其活化能在190300kJ/mol之間。較大分子的烷烴和環(huán)烷烴裂解反應(yīng)的速率常數(shù)可由下式預(yù)測(cè)：式中 k5, ki分別為C5及Ci的反應(yīng)速率常數(shù)，s1；Ni為待測(cè)烴的碳原子數(shù)。 烷烴和芳烴分解為碳和氫的反應(yīng)，活化能在320570kJ/mol之間。活化能越大，速率常數(shù)值越小。共一百一十七頁8.1.1.3 裂解(li ji)反應(yīng)的影響因素實(shí)際影響因素復(fù)雜，主要分析溫度、反應(yīng)時(shí)間和壓力的影響。1. 反應(yīng)溫度對(duì)于(duy)裂解本身是溫度越高越好，但由于反應(yīng)溫度過高會(huì)使裂解產(chǎn)生副反應(yīng)，所以溫度升高，烴收率有一最高

8、值?？偸章始耙蚁⒈┦章逝c溫度的關(guān)系如圖8.1,8.2.共一百一十七頁圖 8.1圖 8.2共一百一十七頁2. 停留時(shí)間停留時(shí)間不當(dāng)也可產(chǎn)生不需要(xyo)的副反應(yīng)，影響反應(yīng)的選擇性、收率、結(jié)焦程度等。所以原料在裂解爐內(nèi)停留時(shí)間也要適當(dāng)。通常停留時(shí)間：乙烷裂解溫度為800900C,停留時(shí)間為0.5 0.8s；石腦油裂解溫度為800850C,停留時(shí)間為0.5 0.6s；柴油裂解溫度為750820C,停留時(shí)間為0.3 0.5s?，F(xiàn)代技術(shù)可使停留時(shí)間更短(0.05 0.1s)，更有效地抑制二次反應(yīng)，提高收率。停留時(shí)間與溫度、收率的關(guān)系如圖8.2.共一百一十七頁橫跨溫度：原料烴離開裂解爐對(duì)流段的溫度稱

9、為橫跨溫度或裂解起始溫度。通常在裂解爐的設(shè)計(jì)中將反應(yīng)速率常數(shù)為0.002s-1的溫度作為標(biāo)準(zhǔn)橫跨溫度。一些裂解烴類的標(biāo)準(zhǔn)橫跨溫度值： 乙烷670C 丙烷630C 石腦油593C 輕柴油538C 裂解爐建成后，橫跨溫度應(yīng)控制在預(yù)定值的10C以內(nèi)，其變化范圍越小越好。平均停留時(shí)間按下式計(jì)算 裂解爐管容積(rngj)輻射段入口和出口氣體體積流量共一百一十七頁3. 壓力(yl)裂解反應(yīng)是分子數(shù)增大的反應(yīng)，所以降低壓力對(duì)裂解有利，提高壓力對(duì)控制裂解產(chǎn)物的繼續(xù)(jx)反應(yīng)不利。通常采用較低壓力。表8.3 乙烷分壓對(duì)裂解反應(yīng)的影響溫度/K 接觸時(shí)間/s 分壓/kPa 轉(zhuǎn)化率/% 乙烯收率/%1073 0.5

10、 49.04 60 751073 0.5 98.07 30 70維持低壓方法： 機(jī)械減壓高溫下操作不安全，較少采用。 稀釋劑降壓加入惰性氣體降低烴類分壓。共一百一十七頁稀釋劑減壓(jin y)的特點(diǎn)加入高速流動(dòng)稀釋劑可增加氣相整體流速，減小管內(nèi)(un ni)滯流層厚度，減少結(jié)焦，且有利于傳熱。水蒸氣作稀釋劑減壓的特點(diǎn)水蒸氣穩(wěn)定、無毒、廉價(jià)、安全；分子量小，降低分壓作用顯著；熱容量大，有利于反應(yīng)區(qū)內(nèi)溫度均勻分布，減少局部過熱，減少結(jié)焦，延長(zhǎng)爐管壽命；水蒸氣有鈍化作用可減輕爐管腐蝕；水蒸氣可引起煤氣反應(yīng)，減少C的生成。水蒸氣稀釋的效果如8.3.共一百一十七頁圖 8.3共一百一十七頁水蒸氣稀釋(xs

11、h)比水蒸氣稀釋比：水蒸氣與烴類重量之比。原則：易結(jié)焦重質(zhì)原料，水蒸氣稀釋比宜大；輕質(zhì)原料，稀釋比宜小些。 表8.4 水蒸氣稀釋比適宜值裂解原料 原料含氫量/% 結(jié)焦難易 稀釋比乙烷 20 較不易 0.250.40丙烷(bn wn) 18.5 較不易 0.300.50石腦油 1416 較易 0.500.80輕柴油 13.6 很易 0.751.00重餾分 13.0 極易 3.505.00共一百一十七頁稀釋比對(duì)爐出口(ch ku)烴類分壓的關(guān)系稀釋比過高會(huì)(o hu)增加后續(xù)系統(tǒng)的設(shè)備和操作費(fèi)用，降低裂解爐處理能力。圖 8.4圖 8.5共一百一十七頁4. 裂解(li ji)深度裂解深度指裂解反應(yīng)程

12、度(chngd)。有幾種表示裂解反應(yīng)深度的方法。(1) 以轉(zhuǎn)化率表示轉(zhuǎn)化率高表示裂解深度高。(2) 以乙烯與丙烯收率之比表示隨著裂解深度增加，乙烯和丙烯的收率都是先增加到最高值后開始下降，且丙烯增加較慢，下降點(diǎn)也在乙烯之前。所以乙烯與丙烯之比越大表示裂解深度越大。共一百一十七頁圖 8.6共一百一十七頁(3)用含氫量表示裂解生成的氣體含氫量比原料含氫量大，而液態(tài)產(chǎn)物的含氫量比原料含氫量小。所以裂解深度越大，液態(tài)產(chǎn)物含氫量越低。當(dāng)液態(tài)產(chǎn)物含氫量低于78%時(shí)，結(jié)焦速度急劇增加。圖8.6表示裂解深度與液態(tài)產(chǎn)物含氫量的關(guān)系。(4) 輻射段出口溫度裂解爐一定且原料不變時(shí)，裂解爐出口溫度基本上反映裂解深度。

13、控制(kngzh)出口溫度也能控制(kngzh)裂解深度。(5) 裂解深度函數(shù)S和動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF 由于正戊烷在石腦油中有一定含量，故可通過測(cè)定進(jìn)料與爐出口的正戊烷含量來確定裂解深度。裂解深度很低時(shí)KSF1，很高時(shí)KSF4。共一百一十七頁裂解深度函數(shù)是用裂解溫度與停留時(shí)間的關(guān)聯(lián)關(guān)系來表示裂解深度的函數(shù)。 S = T m式中S 稱裂解深度函數(shù)；m為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，隨裂解原料和操作條件而變，其范圍一般(ybn)為0.0270.06。KSF是衡量裂解性能所采用的標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)深度函數(shù)，也稱動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)。以正戊烷作為參照物，定義動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF式中k5, A5 ,Ea5分別為正戊烷裂解反應(yīng)的

14、反應(yīng)速率常數(shù)、頻率因子、活化能。共一百一十七頁之所以選正戊烷作參照組分，是因任何輕質(zhì)油及石腦油中均含有正戊烷，且在裂解(li ji)過程中其含量只會(huì)減少，不會(huì)增多。若裂解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，則可得正戊烷轉(zhuǎn)化率x5與KSF的關(guān)系為如裂解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，并以爐出口溫度Tout為參考溫度，定義在此溫度下反應(yīng)速率常數(shù)為kTout時(shí)的合適停留時(shí)間為當(dāng)量時(shí)間T，則有以下關(guān)系式中B，C為與頻率因子和活化能有關(guān)的常數(shù)，可由阿累尼烏斯方程得出。共一百一十七頁 不同當(dāng)量停留時(shí)間下，KSF與裂解爐出口溫度(wnd)的關(guān)系。 圖 8.7共一百一十七頁8.1.2 烴類裂解爐Crack furnace of hydrocar

15、bon本節(jié)略講。主要(zhyo)由同學(xué)們自學(xué)。兩大類：管式和流化床或固定床式。立管式裂解爐的結(jié)構(gòu)如圖8.8.圖 8.8共一百一十七頁SRT型裂解(li ji)爐爐型及裂解(li ji)流程圖 8.9共一百一十七頁斯通韋伯斯特法裂解(li ji)工藝流程圖 8.11共一百一十七頁梯臺(tái)式和倒梯臺(tái)式裂解爐圖 8.12圖 8.13共一百一十七頁倒梯臺(tái)式爐裂解(li ji)流程圖 8.15共一百一十七頁8.1.3 裂解氣的壓縮(y su)與凈化Compression and purification of crack gases from petroleum8.1.3.1 裂解氣的壓縮裂解氣需要先壓縮使

16、其部分液化，然后才可以進(jìn)行精餾分離等操作。壓縮目的：一方面加壓，另一方面可除去大部分水分及部分重質(zhì)烴類和酸性氣體。請(qǐng)用化工(hugng)熱力學(xué)知識(shí)回答： 壓縮機(jī)為什么采用多級(jí)壓縮方式？段間冷卻的兩個(gè)主要目的是什么？共一百一十七頁表 8.8 不同壓力(yl)下各組分冷凝溫度/C 壓力/Mpa 0.0981 0.987 1.480 1.974 2.468 2.960氫氣(qn q) 263 244 239 238 237 235 甲烷 162 129 114 107 101 95 乙烯 104 55 39 29 20 13 乙烷 88 33 18 7 3 11丙烯 47.7 9 29 37.1 4

17、3.8 47.0組分共一百一十七頁順序(shnx)分離流程壓縮工藝流程如圖8.16.主要過程：壓縮冷凝分離堿洗壓縮冷凝分離氣體去干燥系統(tǒng)(xtng) 液體進(jìn)行閃蒸汽提圖 8.16注意：控制堿洗塔氣體溫度在42C共一百一十七頁圖 8.16共一百一十七頁裂解氣由分離罐1進(jìn)入壓縮機(jī)段，壓縮后冷卻至38，分離出冷凝液后進(jìn)入壓縮機(jī)段。段壓縮后仍冷卻到38，分離出凝液后進(jìn)入壓縮機(jī)段。段壓縮后再冷到38分出凝液，加熱(ji r)到42后再進(jìn)堿洗塔脫除酸性氣體。段出口凝液 段分離罐 段分離罐 汽油閃蒸塔。閃蒸塔頂氣體進(jìn)入壓縮機(jī)段，塔底重?zé)N送裂解汽油系統(tǒng)。堿洗塔頂氣體經(jīng)段、 段壓力達(dá)3.53MPa, 。壓縮后氣

18、體 水冷 丙烯冷到15 分離 氣體送干燥系統(tǒng)。凝液 加熱后 閃蒸 汽提。共一百一十七頁前脫丙烷分離流程時(shí)的壓縮(y su)工藝不同之處：3段壓縮(y su)后堿洗，脫丙烷后再進(jìn)行4,5段壓縮(y su)。圖 8.17共一百一十七頁裂解氣經(jīng)三段壓縮、堿洗塔、干燥塔后進(jìn)入脫丙烷塔。脫丙烷塔釜液與汽油汽提塔釜液去脫丁烷(dn wn)塔分離出丁烷(dn wn)以上的重組分。脫丙烷塔頂丙烷以下的輕組分去段和段壓縮后進(jìn)入分離系統(tǒng)。共一百一十七頁8.1.3.2 裂解氣的凈化(jnghu)1. 酸性氣的脫除前面已談到堿洗了，現(xiàn)在詳細(xì)討論其過程。H2S、CO2等酸性氣體腐蝕(fsh)管道，也可使催化劑中毒，深冷

19、時(shí)CO2還形成干冰堵塞管道。通常用溶劑吸收法(堿洗法和乙醇胺法)除去酸性氣體。NaOH三段堿洗主要反應(yīng)： 4NaOH+CO2+H2S Na2CO3+Na2S+3H2O 3Na2S+CO2+H2S+H2O Na2CO3+4NaHS2Na2CO3+H2S+CO2+H2O 3NaHCO3+NaHS共一百一十七頁從反應(yīng)可看出，1個(gè)NaOH分子(fnz)約中和1個(gè)H2S分子或1個(gè)CO2分子。在操作中需注意塔下部NaHCO3的含量不能太多，否則可能有結(jié)晶析出。三段堿洗法工藝流程如圖8.18.圖 8.18共一百一十七頁乙醇胺法乙醇胺法主要反應(yīng)： 2RNH2 + H2S (RNH2)2S + H2 (RNH2

20、)2S + H2S 2RNH2HS 2RNH2 + CO2 +H2O 2RNH2HCO3 2RNH2 + CO2 RNH2CO2NH2R工藝流程如圖8.19.乙醇胺加熱至45后送入吸收塔的頂部。向富液中注入少量洗油以溶解富液中重質(zhì)烴及聚合物。富液和洗油經(jīng)分離器分離洗油后，泵入汽提塔解吸。汽提塔解吸出的酸性氣體經(jīng)塔頂冷卻器冷卻回收凝液后放空。解吸后的貧液返回(fnhu)吸收塔循環(huán)吸收。 共一百一十七頁圖 8.19 乙醇胺脫除(tu ch)酸性氣工藝流程共一百一十七頁2. 裂解氣深度(shnd)干燥裂解氣雖經(jīng)壓縮除去了大部分水分，但在操作條件下水分飽和蒸汽壓仍有一定數(shù)值，所以壓縮氣仍存在一定水分，

21、一般水平400700PPm。裂解氣中的水分在適當(dāng)條件下可與烴類生成水合物，其條件如圖8.20.圖線的上方為生成水合物區(qū)域。 氣體相對(duì)密度越大、溫度越低、壓力越高，越容易生成水合物。所以裂解氣必須經(jīng)深度干燥才能(cinng)進(jìn)行后續(xù)分離操作。共一百一十七頁圖 8.20共一百一十七頁固體(gt)吸附干燥在乙烯裝置中，裂解氣干燥都采用固體干燥劑吸附法。干燥劑主要是分子篩和活性氧化鋁。由圖8.21可知，脫除(tu ch)氣體中的微量水以分子篩的吸附容量最大。水含量較高時(shí)用活性氧化鋁和分子篩串聯(lián)的脫水流程。平衡吸附量與溫度的關(guān)系如圖8.21右。溫度較低時(shí)分子篩的平衡吸附容量較大，因此裂解氣可在常溫下得到

22、深度干燥。分子篩吸附水分達(dá)到飽和時(shí)，可用加熱升溫的辦法進(jìn)行脫附。為促進(jìn)這一過程，可以用氮?dú)?、甲烷、氫氣作再生載氣，起到攜帶水分子脫附的作用。共一百一十七頁圖 8.21 水的吸附(xf)等溫曲線和吸附(xf)等壓曲線共一百一十七頁分子篩干燥和再生流程如圖8.22所示。干燥器通常設(shè)置兩臺(tái)，一臺(tái)進(jìn)行干燥作業(yè)，另一臺(tái)再生備用。裂解氣自上而下通過干燥器進(jìn)行脫水。當(dāng)干燥器使用一段時(shí)間后，分子篩吸附量接近飽和，進(jìn)口端先飽和，然后飽和線逐漸(zhjin)下移。吸附帶移至一定高度時(shí)，就需對(duì)分子篩進(jìn)行再生。再生氣緩慢升溫至200300自上而下通過床層，床層脫附也自上而下逐漸移動(dòng)，吸附在分子篩外表面的少量烴類首先脫

23、附，隨著溫度的升高，吸附水也逐漸脫附出來。用3A分子篩干燥劑，干燥操作周期為24h，再生周期小于24h。共一百一十七頁圖圖 8.22共一百一十七頁3. 裂解氣脫炔裂解氣中含少量乙炔，影響產(chǎn)品質(zhì)量，且加工過程中若乙炔積累可產(chǎn)生(chnshng)爆炸。所以必須在分離前脫炔。乙炔選擇加氫脫炔反應(yīng)如下： C2H2 + H2 C2H4 H= 174.47kJ/mol C2H2 + 2H2 C2H6 H= 311.42kJ/mol C2H4 + H2 C2H6 H= 136.95kJ/mol第一反應(yīng)是主要反應(yīng)，既可除去乙炔又增加了乙烯。共一百一十七頁乙炔加氫一般用-Al2O3為載體的鈀催化劑、鎳鈷催化劑，

24、它們對(duì)主要反應(yīng)都有較高選擇性和較長(zhǎng)使用壽命。乙炔加氫過程中，乙炔和乙炔可生成二聚、三聚物，這些聚合物稱為綠油。綠油的生成對(duì)加氫后的精餾(jn li)、干燥操作極不利，要盡量避免綠油的生成。乙炔加氫可分前加氫和后加氫兩種工藝。前加氫是在脫甲烷前加氫，缺點(diǎn)是乙烯損失大反應(yīng)器體積大、脫乙烷塔操作壓力增加，催化劑生產(chǎn)周期短、操作穩(wěn)定性差。后加氫的氫氣按需要量加入，餾分的組分簡(jiǎn)單，壽命長(zhǎng)、產(chǎn)品純度高。但能量利用不好，流程較復(fù)雜。共一百一十七頁1脫乙烷塔；2再沸器；3冷凝器；4回流(hu li)罐；5回流泵；6換熱器；7加熱器；8加氫反應(yīng)器； 9段間冷卻器；10冷卻器；11綠油吸收塔；12綠油泵圖 8.2

25、3 兩段絕熱床加氫工藝流程(n y li chn)共一百一十七頁后加氫工藝(gngy)條件反應(yīng)溫度：新催化劑反應(yīng)器溫度較低約40C,隨著使用時(shí)間增長(zhǎng)，催化劑活性逐漸降低，需提高反應(yīng)溫度，一般在90左右為正常值。CO濃度：CO具有兩重性對(duì)催化劑有毒，但可抑制乙烯在催化劑上的吸附。一般控制CO濃度在110ppm。氫炔比：控制反應(yīng)后最終餾出物中氫含量約500ppm.飛溫：反應(yīng)控制不當(dāng)(b dn)(或氫氣過多，或反應(yīng)熱沒有及時(shí)移走)造成床層溫度急劇升高的現(xiàn)象稱為飛溫。4. 脫CO(方法與合成氨工藝同，略)共一百一十七頁8.1.4 裂解氣分離(fnl)Separation of the crack ga

26、ses from petroleum裂解氣組成復(fù)雜，分離(fnl)過程是得到所需優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的又一關(guān)鍵。裂解氣中氫和甲烷的沸點(diǎn)最低，分離(fnl)它們是裂解氣分離(fnl)的關(guān)鍵步驟。通常有深冷分離法和油吸收法。本節(jié)討論深冷分離法。8.1.4.1 深冷分離法深冷分離就是采用低溫先脫除氫和甲烷，其余組分全部液化，然后利用精餾方法將產(chǎn)品分離。深冷分離流程復(fù)雜，設(shè)備多，能耗大。共一百一十七頁(1)順序(shnx)分離流程工藝過程：壓縮堿洗壓縮冷卻干燥 (富氫) 脫CO氫氣 冷凝脫甲烷塔頂出甲烷 塔頂出乙烷 塔釜液脫乙烷塔塔底重組分乙烷餾分加氫脫乙炔(y qu)綠油洗滌塔除綠油干燥 乙烯精餾塔塔頂?shù)靡蚁?

27、塔底乙烷餾分返回裂解爐脫乙烷塔重組分脫丙烷塔塔頂C3組分 塔底C4以上組分共一百一十七頁C3餾分加氫脫丙炔綠油洗滌塔除綠油丙烯精餾塔塔頂出丙烯 塔底丙烷餾分前脫氫(tu qn)后加氫的氫來自前脫氫(tu qn)工序。工藝流程如圖8.24.圖 8.24共一百一十七頁圖 8.24共一百一十七頁(2)前脫乙烷流程(lichng)前脫乙烷流程即前加氫后脫氫流程。由于先脫乙烷，所以進(jìn)入脫甲烷(ji wn)塔負(fù)荷較輕，低溫冷耗少。但脫乙烷塔溫度壓力都較高，高級(jí)烯烴易聚合。適宜于煉廠氣作原料的裂解工藝。流程如圖8.25.圖 8.25共一百一十七頁圖 8.25共一百一十七頁(3)前脫氫高壓脫甲烷(ji wn)

28、分離流程經(jīng)干燥并預(yù)冷至-37的裂解氣在第一氣液分離器中分離 未凝氣冷至-72 第二氣液分離器 冷至-98 第三氣液分離器 冷卻到-130 第四氣液分離器 富氫氣（含氫約70%、含乙烯僅0.16%） 冷至-165 第五(d w)氣液分離器。富氫氣體（含氫90以上） 脫甲烷塔頂氣體經(jīng)塔頂冷凝器冷卻至-98而部分冷凝，冷凝液部分回流，部分減壓節(jié)流至0.41MPa，經(jīng)回收冷量后作為裝置的中壓產(chǎn)品。未冷凝氣則經(jīng)回收冷量后作為高壓甲烷產(chǎn)品。 共一百一十七頁1第一氣液分離器；2第二氣液分離器；3第三氣液分離器；4第四氣液分離器；5第五氣液分離器；6脫甲烷(ji wn)塔；7中間再沸器；8再沸器；9塔頂冷凝器

29、；10回流罐；11回流泵；12裂解氣-乙烷換熱器；13丙烯冷卻器；1416乙烯冷卻器；1721冷箱 圖 8.26 前脫氫高壓(goy)脫甲烷分離工藝流程共一百一十七頁8.1.4.2. 脫甲烷(ji wn)塔和冷箱脫甲烷塔：高壓操作溫度-96C,壓力2.943.5MPa. 低壓操作溫度-135C,壓力0.180.25MPa. 由于(yuy)低壓法分離效果好，一般脫甲烷采用低壓，脫氫用高壓。低壓法脫甲烷流程如圖8.27.圖 8.27共一百一十七頁圖 8.27共一百一十七頁裂解氣逐級(jí)冷凝，并分別進(jìn)入脫甲烷塔。末級(jí)冷箱以液態(tài)甲烷節(jié)流膨脹提供低溫冷量(170)，使氫氣提純到95%(摩爾)以上。脫甲烷塔在

30、0.56MPa(表)壓力下操作，其塔頂甲烷產(chǎn)品正好滿足干燥器再生用甲烷的壓力。脫甲烷塔頂溫度(135)的冷源由甲烷制冷系統(tǒng)提供；用裂解氣加熱塔釜，控制溫度為57.2。低壓法脫甲烷的壓力低，改善了甲烷與乙烯的分離性能，大大減少了塔頂?shù)幕亓鳎蚁p失也相應(yīng)減少。由于塔釜采用了裂解氣作為(zuwi)加熱介質(zhì)，充分利用了低溫能量，較高壓法節(jié)省低溫冷量，但低溫鋼材使用較多。共一百一十七頁冷箱冷箱：為避免低溫冷量損失，將高效板式(bnsh)換熱器和氣液分離罐都置于一個(gè)絕熱的方形容器內(nèi)作為一個(gè)設(shè)備。操作溫度100 170C.后冷工藝流程如圖8.28.圖 8.28共一百一十七頁8.1.4.3 深冷分離能量(n

31、ngling)利用高壓脫甲烷工藝甲烷壓力高溫度較低，可利用節(jié)流膨脹降壓降溫來補(bǔ)充(bchng)冷源。工作示意圖如圖8.30.精餾塔塔頂溫度低，需要較多冷源?？稍谥虚g設(shè)置冷卻器，利用較廉價(jià)的冷源來代替一部分塔頂?shù)牡蜏乩湓?。同理，在提餾段設(shè)置中間再沸器，可以用溫位較低的熱源代替部分再沸器高溫?zé)嵩?。精餾塔的中間冷凝和中間再沸如圖8.31.共一百一十七頁熱泵：外加少量功使精餾塔頂?shù)推肺粺嶙優(yōu)楦邷?gown)熱源，然后引入塔底再沸器。以節(jié)約熱能。圖 8.30圖 8.31圖 8.32共一百一十七頁8.1.4.4 乙烯(y x)精餾塔和丙烯精餾塔1. 乙烯(y x)精餾塔分離乙烷和乙烯十分困難，沿塔板濃度和

32、溫度變化很小，相鄰兩板間濃度差和溫度差小，必須有足夠多的塔板數(shù)和大的回流比才行。圖8.33表明了乙烯乙烷的相對(duì)揮發(fā)度與溫度、壓力和乙烯濃度之間的關(guān)系。降低壓力和溫度有利于乙烯和乙烷的分離，但低溫鋼材耗量和總能耗增加。 乙烯精餾塔精餾段塔板數(shù)比提餾段多，說明乙烯濃度在精餾段變化很慢。因此精餾段保持較大的回流比是十分必要。但對(duì)提餾段就沒有必要了。采用中間再沸器也是克服這一矛盾的有效方法。 共一百一十七頁表8.10某些乙烯(y x)精餾塔的實(shí)際操作條件序號(hào)塔壓/MPa塔頂溫度/塔釜溫度/回流比乙烯純度/%實(shí)際塔板數(shù)精餾段提餾段總板數(shù)12342.12.22.22.40.572.0-27.5-182-6

33、9-32102005-49-87.492.013.7398%95%99.9%99.9%414141503229917370119圖 8.33共一百一十七頁2丙烯(bn x)精餾塔從裂解氣中分離出的C3餾分主要是丙烯和丙烷，也有少量的乙烷、丙炔、丙二烯及C3加氫時(shí)剩余的氫和甲烷。丙烯和丙烷分離更為困難，是裂解氣分離中塔板數(shù)最多、回流比最大的精餾操作。由于塔板數(shù)太多，有的采用雙塔串聯(lián)操作，也有采用加大回流比的單塔分離工藝。Lummus工藝中的丙烯精餾塔相關(guān)部分流程如圖8.34所示。該丙烯塔為165塊塔板，回流比為14.5，操作壓力為1.81MPa，塔頂冷凝器用水做冷卻劑。丙烯塔的特點(diǎn)是回流量大，塔

34、釜加熱量大，一般采用塔釜液面控制與加熱介質(zhì)流量控制組成的串聯(lián)級(jí)調(diào)節(jié)，來保證(bozhng)產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定的操作。共一百一十七頁圖 8.34共一百一十七頁8.2 芳烴的生產(chǎn)(shngchn)及轉(zhuǎn)化Production and reform of aromatic hydrocarbon8.2.1 催化重整8.2.1.1 基本原理重整是指烴類分子(fnz)重新排列成新分子(fnz)的過程。通常用鉑重整、多金屬重整。 六元環(huán)脫氫反應(yīng) 六元環(huán)芳環(huán)+氫芳構(gòu)化反應(yīng) 五元環(huán)異構(gòu)化反應(yīng) 五元環(huán)芳環(huán)+氫 烷烴環(huán)化脫氫 環(huán)化脫氫(芳環(huán)+氫)共一百一十七頁異構(gòu)化反應(yīng)： 大于五元的環(huán)烷烴異構(gòu)化不直接生成芳烴，但較容易

35、環(huán)化脫氫(tu qn)。異構(gòu)烷烴辛烷值高，異辛烷的抗爆性很好。催化劑鉑催化劑：活性成份鉑，是脫氫活性中心。 活性成份還有酸性擔(dān)體，對(duì)裂化、異構(gòu)化有催化作用。重整催化劑的活性按產(chǎn)率和產(chǎn)品的辛烷值來評(píng)價(jià)。壽命：用每公斤催化劑能處理的原料量來表示。因?yàn)槭褂脮r(shí)間與負(fù)荷相關(guān)。再生性能：要求再生次數(shù)為36次。工業(yè)催化劑對(duì)機(jī)械強(qiáng)度都有相應(yīng)要求。共一百一十七頁8.2.1.2 重整過程(guchng)的主要影響因素 1原料油組成原料油的干點(diǎn)高、重組分多，芳烴產(chǎn)率高。但餾分過重(u zhn)，積炭反應(yīng)容易進(jìn)行。為了防止催化劑中毒，對(duì)重整原料油中一些對(duì)催化劑有害的雜質(zhì)一般要求其含量為： 0.15g/gS0.5g/g

36、；N0.5g/g；Cl0.5g/g；H2O0.5g/g；As0.5g/g； Pb, Cu0.5g/g。硫的含量不宜過低的原因是，在高溫低壓條件下，過低的硫含量可能在管道金屬表面催化作用下發(fā)生絲狀炭的生成反應(yīng)，因而積炭損壞催化劑。共一百一十七頁2. 反應(yīng)溫度吸熱反應(yīng)為主，需要高溫。但操作溫度不能太高，太高時(shí)，由于(yuy)裂解反應(yīng)為主，產(chǎn)品中輕組分多，總產(chǎn)率低(液體油少)。但產(chǎn)品中烷烴和異構(gòu)烷烴較多，辛烷值高。圖 8.35共一百一十七頁3. 反應(yīng)壓力芳構(gòu)化反應(yīng)體積增大，加氫體積減小。所以產(chǎn)品以芳烴為主時(shí)，操作壓力應(yīng)較低。但壓力不能太低，太低容易積碳。4. 空速空速增，產(chǎn)品收率高，處理(chl)能

37、力強(qiáng)。但產(chǎn)品芳香度、辛烷值、氣體烴產(chǎn)率下降。生產(chǎn)芳烴空速高；生產(chǎn)高辛烷值汽油時(shí)，空速宜低。5.氫油比氫氣流量與進(jìn)料量的比。提高氫油比可抑制焦炭生成，減少積炭，熱能利用較好。但氫氣循環(huán)量大，壓縮功耗增，對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)不利。氫油比應(yīng)根據(jù)催化劑特性來選擇。共一百一十七頁8.2.1.3 典型催化重整(cu hu zhn zhn)工藝流程主要分四部分：原料預(yù)處理、重整、芳烴抽提、芳烴分離。原料預(yù)處理和重整部分流程如圖8.36.預(yù)處理：預(yù)脫砷預(yù)分餾預(yù)加氫(進(jìn)一步除去對(duì)重整催化劑有毒的組分(zfn)換熱分離汽提。重整： 汽提重整加熱爐重整反應(yīng)(多級(jí)) 循環(huán)氫后加氫 穩(wěn)定塔(精餾塔) 產(chǎn)品 換熱分離循環(huán)氫共一百

38、一十七頁圖 8.36共一百一十七頁芳烴抽提流程(lichng)多用二乙二醇醚,對(duì)芳烴溶解能力最大、烯烴(xtng)次之、其次為環(huán)烷烴，對(duì)烷烴溶解能力最小。對(duì)苯的萃取率在98%以上,甲苯95%,二甲苯85%。芳烴抽提工藝流程如圖8.37.圖 8.37共一百一十七頁圖 8.37共一百一十七頁芳烴分離(fnl)流程用3個(gè)精餾塔分別分離出苯、甲苯和二甲苯。特點(diǎn)：苯塔塔頂苯全部回流，產(chǎn)品苯從塔頂?shù)?塊塔板抽出。因?yàn)樗敱胶倭?sholing)輕烴和水分。二甲苯塔塔頂?shù)玫降氖腔旌隙妆?。流程如圖8.38.圖 8.38共一百一十七頁圖 8.38共一百一十七頁8.2.2 裂解(li ji)汽油加氫Hydro

39、genation of crack gasoline催化重整、高溫裂解生產(chǎn)乙烯有副產(chǎn)物裂解汽油，裂解汽油是石油芳烴的主要原料。裂解汽油組成復(fù)雜，穩(wěn)定性差(主要是由于烯烴多)，無法由它直接得芳烴，必須處理后才能分離芳烴。8.2.2.1 裂解汽油加氫的基本原理裂解汽油來自:分離輕重燃料油中經(jīng)急冷冷凝下來(xi li)的輕組分;壓縮機(jī)各段冷凝液;脫丁烷塔塔底液。最輕組分為C3，最重組分為C9，餾程大約為45210C.共一百一十七頁裂解(li ji)深度不同，總芳烴含量、芳烴分布、雜質(zhì)含量各不同。由柴油和石腦油裂解的裂解汽油組成如下： 由柴油 由石腦油烷烴和環(huán)烷烴 14.5 5.9 烯烴 6.9 2.

40、4環(huán)烯烴和二烯烴 13.4 5.9環(huán)雙烯烴 10.3 6.8芳烴 42.9 59.1苯乙烯、茚 9.3 16.9雙環(huán)戊二烯 2.7 3.0共一百一十七頁裂解汽油加氫的反應(yīng)主要有烯烴加氫反應(yīng)、有機(jī)硫加氫生成H2S反應(yīng)、氧化物、氮化物、氯化物加氫生成H2O、NH3和HCl的反應(yīng)、非芳烴加氫裂解反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、成炭反應(yīng)等。但芳烴生產(chǎn)過程的目的是控制反應(yīng)條件使盡可能多地轉(zhuǎn)化為芳烴上述各反應(yīng)的相對(duì)速度(xin du s d)如下： 快 慢二烯烴 烯烴 烷烴 快 很慢 單環(huán)二烯烴 單環(huán)烯烴 環(huán)烷烴 快 極慢 烯基芳烴 烷基芳烴 環(huán)烷烴 極慢 二烯烴(單環(huán)二烯烴、烯基芳烴) 聚合物共一百一十七頁

41、8.2.2.2 裂解汽油加氫工藝(gngy)條件由于反應(yīng)復(fù)雜，且總的為放熱，所以必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，以免發(fā)生(fshng)裂解等不利反應(yīng)。1. 反應(yīng)溫度 反應(yīng)復(fù)雜，各反應(yīng)適宜溫度不一，且與催化劑關(guān)系很大。所以實(shí)際反應(yīng)床各段控制溫度不同。如：對(duì)Mo-Ni-Co-Al2O3催化劑一段為230260C,二段為 271302C.2. 反應(yīng)壓力增加壓力對(duì)加氫反應(yīng)有利，且可抑制成炭反應(yīng)。但壓力不能太高，太高影響芳環(huán)加氫和使加氫裂解反應(yīng)過多。共一百一十七頁Mo-Ni-Co-Al2O3催化劑操作壓力為5.88MPa，而Ni-Al2O3催化劑只有2.94MPa.3. 液空速度液空速度：?jiǎn)挝惑w積催化劑處理物料量

42、。液空速度小，物料停留時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)反應(yīng)有利。停留時(shí)間長(zhǎng)短與催化劑性能關(guān)系(gun x)也大。所以在各段中液空速度不同，停留時(shí)間不同。4. 氫油比二段溫度高，容易積炭。所以二段氫油比高于一段。 Mo-Ni-Co-Al2O3催化劑一段氫油比2.04,二段為2.9.共一百一十七頁8.2.2.3 裂解(li ji)汽油加氫催化劑可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩大類。貴金屬催化劑多用鈀催化劑。 特點(diǎn)：活性高、可不進(jìn)行硫化、活性溫度低(2MPa后提高不明顯。如圖8.49,8.50.共一百一十七頁圖 8.49圖 8.50共一百一十七頁4. 脫烷基(wn j)制苯工藝流程(1) 催脫海迪爾法工藝流程如圖8.

43、51.以甲苯為原料(yunlio)，苯產(chǎn)率95%,苯質(zhì)量好：結(jié)晶點(diǎn)5.5C。每噸苯消耗甲苯1.2t，冷卻水16m3，燃料150kg。圖 8.51共一百一十七頁(2) 熱脫HDA法工藝流程(n y li chn)反應(yīng)溫度為700800(反應(yīng)器入口)、反應(yīng)壓力3.925.0MPa，氫烴摩爾比 15, 停留時(shí)間530s。該法采用了所謂“塞流式”反應(yīng)器，從6個(gè)不同部位加入分離返回的氫氣，反應(yīng)溫度控制很好，副反應(yīng)較少，轉(zhuǎn)化率約為70%，所得產(chǎn)品純度大于99.9%(摩爾)。每噸苯消耗定額(以甲苯(ji bn)為原料)：甲苯(ji bn)1.215t、氫822.2Nm397.5%(體積)、電3.82kWh、

44、蒸汽0.4t、燃料1.67GJ，可自產(chǎn)燃料803.7Nm3。其流程如圖8.52所示。共一百一十七頁圖8.52 HDA法甲苯(ji bn)熱脫制苯工藝流程1加熱爐；2反應(yīng)器；3廢熱鍋爐；4汽包；5換熱器；6冷卻器；7分離器；8穩(wěn)定(wndng)塔；9白土塔；10苯塔；11再循環(huán)塔共一百一十七頁5. 加氫催化(cu hu)脫烷基反應(yīng)器加氫催化脫烷基反應(yīng)器為固定床絕熱式反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)器壁溫度超過350時(shí)，器壁的變色漆顏色會(huì)發(fā)生明顯變化(binhu)。器壁內(nèi)側(cè)的絕熱層(耐火水泥襯里)除絕熱外，還起到隔絕氫氣的作用。在絕熱層的內(nèi)部有不銹鋼襯套，使催化劑不直接與絕熱層接觸。反應(yīng)器出口裝有篩網(wǎng)，底部裝有大小不同的兩種瓷球，瓷球上部裝催化劑，催化劑上部也裝有瓷球，擴(kuò)散篩沉箱埋在上部瓷球中。測(cè)溫用熱電偶分層裝在同一套管內(nèi)。反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖8.53所示。共一百一十七頁圖 8.53共一百一十七頁6. 氫提純(tchn)工藝由于工業(yè)氫來源一般純度不高(90%)，經(jīng)脫烷基反應(yīng)后惰性氣體(duxng q t)累積，使純度下降到65%左右。必須提純后才能循環(huán)使用。一般采用深冷分離法提純氫。流程如圖8.54.圖 8.54共一百一十七頁8.2.3.3 二甲苯異構(gòu)化C8芳烴中的對(duì)二甲苯和鄰二甲苯分別為聚酯纖維和苯酐的原料，工業(yè)需求量