催化材料導(dǎo)論-第三章課件

1、第三章 分子篩催化劑催化劑材料基礎(chǔ)分子篩的分類3.2分子篩的合成3.3概 論3.1第三章 分子篩催化劑分子篩的結(jié)構(gòu)3.4分子篩的吸附性能3.6分子篩的催化性能3.7分子篩的特征與改性3.5第一節(jié) 概論 根據(jù)分子聚集狀態(tài)的不同，物質(zhì)可分為氣體、液體和固體。不同的分子，其大小，形狀和極性是不同的。經(jīng)典的沸石組成可表示為： Mx/n (AlO2)x(SiO2)y zH2O第二節(jié) 分子篩的分類按分子篩的發(fā)展歷史及Si/Al比高低劃分，主要類型見表3-1。分子篩還可按照孔徑大小分類，如微孔、小孔、中孔、介孔（2-50 nm）。 表3-1. 分子篩的分類Si/Al舉例 熱穩(wěn)定性 親水性 酸強度 1-1.5

2、 2-5 10-100 磷鋁分子篩 介孔分子篩A,XMZSM-5硅 沸石APO，SAPOSBA-15，MCM-41-600 親水-憎水中等親水 弱-強弱 弱,中強弱第二節(jié) 分子篩的分類表3-2 若干沸石分子篩的化學(xué)式名稱 化學(xué)式AMXYZSM-51.0（+/-）0.2Na2OAl2O31.85（+/-）0.5SiO2(0-6)H2O1.0（+/-）0.1K2OAl2O32.0（+/-）0.1SiO2xH2O1.0（+/-）0.2Na2OAl2O32.5（+/-）0.5 SiO2(0-8) H2O0.9（+/-）0.2Na2OAl2O3(3-6 )SiO2(0-9) H2O0.8（+/-）1.0

3、Na2OAl2O3(20-60)SiO2xH2O第三節(jié) 分子篩的合成12合成方法 影響合成的因素3模板劑在分子篩合成中的作用一、合成方法 傳統(tǒng)分子篩的合成技術(shù)是以合成化學(xué)創(chuàng)始人Barrer于1940年所開創(chuàng)的水熱合成法為基礎(chǔ)，多數(shù)分子篩都是在非平衡條件下生成的亞穩(wěn)相。因此，雖然合成實驗步驟很簡單，但由于(a) 過渡膠態(tài)相的生成；(b) 亞穩(wěn)相的轉(zhuǎn)化；(c) 反應(yīng)物溶解速度的影響；(d) 核晶的敏感性等，使得合成化學(xué)變得非常復(fù)雜。二、影響合成的因素1原料原理上可以形成分子篩的組成體系有：（1）M4+O2-M23+O3體系，如Si-Al，Si-B等（2）M4+O2- M4+O2體系，如Si-Ti，

4、Si-Zr等（3）M13+M25+O4體系，如AlPO4等二、影響合成的因素2pH的影響3溫度圖3-1 不同晶化溫度下合成的SAPO-34的XRD圖(a) 453 K, (b) 473 K, (c) 523 K, (d) 553 K, (e) 573 K, (f) 603 K.二、影響合成的因素圖3-2 不同晶化溫度下合成的SAPO-34的SEM圖 S1: 473 K 晶化48 h, S2: 573 K 晶化2 h.二、影響合成的因素4晶種5晶化時間 6陽離子類型 7. 焙燒條件的影響8. 其他因素 三模板劑在分子篩合成中的作用模板劑的提出是在1961年, Barrer和Denny將有機季銨堿

5、引入沸石合成體系, 全部或部分地取代無機堿, 合成得到了系列高硅鋁比和全硅沸石分子篩9。圖3-3 SAPO-34的NH3-TPD圖n(TEA)/n(TEA+DEA)的量，A：1.0, B：0.7，C: 0.5, D: 0.3, E: 0.1, F: 0. 三模板劑在分子篩合成中的作用1、模板作用2、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用3、空間填充作用4、平衡骨架電荷第四節(jié) 分子篩的結(jié)構(gòu)12基本概念幾種典型沸石分子篩的結(jié)構(gòu)一基本概念構(gòu)成分子篩骨架的基本單元是TO4四面體(T=Si，Al或其它元素)（圖3-4），(被稱為一級結(jié)構(gòu)單元)，在TO4四面體相互聯(lián)結(jié)時有如下特點：四面體中每個氧原子是共用的；(2) 相鄰的兩個四面

6、體間只能共用一個氧原子；(3) 兩個鋁氧四面體不能直接相連。一基本概念圖 3-4 硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)(a) 一維鏈狀， （b）、（c）二維片狀一基本概念圖3-5 沸石分子篩的幾種結(jié)構(gòu)單體二、幾種典型沸石分子篩的結(jié)構(gòu)1. 八面沸石類圖3-6 幾種八面沸石類分子篩的拓撲學(xué)結(jié)構(gòu)二、幾種典型沸石分子篩的結(jié)構(gòu)2ZSM-5，11的結(jié)構(gòu)圖3-7 ZSM-5，11的結(jié)構(gòu)模型二、幾種典型沸石分子篩的結(jié)構(gòu)3. APO, SAPO分子篩的結(jié)構(gòu)圖3-8 APO，SAPO分子篩的結(jié)構(gòu)模型第五節(jié) 分子篩的特征與改性12分子篩的特征分子篩的改性概述3ZSM-5分子篩的改性一、分子篩的特征 1. 分子篩的骨架結(jié)構(gòu)、組成和性能圖

7、3-9 孔徑大小與擴散系數(shù)的關(guān)系1: 容積擴散，2: 努森（Knudson）擴散， 3: 構(gòu)型擴散.一、分子篩的特征 2. 同晶交換 圖3-10 NaY沸石中Na+的位置一、分子篩的特征 3結(jié)構(gòu)缺陷(1) 羥基的形成。(2) 堆積缺陷。(3) 包藏離子。(4) 水合解離。(5) 骨架元素空位。(6) 陽離子移位。(7) 骨架中斷。二、分子篩的改性概述 1分子篩孔徑的精密調(diào)節(jié) (1) 交換不同半徑陽離子 (2) 利用化學(xué)沉積法(CVD)調(diào)節(jié)分子篩孔徑 圖3-11SiHZSM-5上二甲苯異構(gòu)體分布 圖3-12不同Ge沉積量HM的NH3-TPD圖二、分子篩的改性概述2表面性質(zhì)的調(diào)節(jié)分子篩可以作為酸性

8、載體利用離子交換法、浸漬法或機械混合法等擔(dān)載金屬或氧化物，制備多功能催化劑。二、分子篩的改性概述3骨架元素的同晶交換反應(yīng)式如下：M1/nAlO2(SiO2)x + SiCl4 1/nMCl3 + AlCl3 + (SiO2)x+1 Anderson將高硅ZSM-5沸石(Si/Al400)于400 下用AlCl3蒸汽處理12 h，Si/Al降低至50。 (SiO2)x +4AlCl3 Al3+(AlO2)3(SiO2)3+3SiCl4 三ZSM-5分子篩的改性1.原位合成2離子交換法3浸漬法4ZSM-5 的形貌與尺度三ZSM-5分子篩的改性圖3-13 ZSM-5分子篩的改性方法及其效果第六節(jié) 分

9、子篩的吸附性能12概 論分子篩吸附的特點3分子篩在吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用一.概論 常用以下幾個標(biāo)準(zhǔn)來區(qū)分物理吸附和化學(xué)吸附。 (1) 根據(jù)吸附熱的大小。(2) 根據(jù)吸附的快慢。(3) 根據(jù)吸附時的溫度。(4) 根據(jù)氣-固作用層的特點。二、分子篩吸附的特點1. 分子篩的選擇性吸附(1) 根據(jù)分子大小和形狀的不同進行選擇吸附分子篩效應(yīng)表3-3 分子篩對直鏈烴的選擇吸附吸附質(zhì)溫度（）壓力（mmHg）吸附量（g）/吸附劑 硅膠 活性炭正丁烷異丁烷苯252525 47 9850 9.8 3.4 24 0.5 4.8 26 0.5 35 44二、分子篩吸附的特點表3-4 分子篩對直鏈醇的選擇吸附吸附質(zhì)溫度（）

10、壓力（mmHg）吸附量（g）/吸附劑 硅膠 活性炭正丁醇異丁醇仲丁醇苯252525 2.0 3.01.5 12.6 27 39 1.4 21 21 0.3 25 24二、分子篩吸附的特點(2) 根據(jù)分子的極性，不飽和度和極化率的不同選擇吸附圖3-14 若干氣體分子在4A分子篩上的吸附等溫線 （0）二、分子篩吸附的特點2. 分子篩的高效吸附特性(1) 低分壓或低濃度下的吸附(2) 高溫吸附(3) 高速吸附 圖3-15 不同濕度下的吸附量圖3-16 溫度對吸附量的影響（10 mmHg壓力）二、分子篩吸附的特點表3-5 線速度對吸附量的影響 （重量%）線速度 1520 25 30 35吸附量（分子篩

11、） 17.6 17.2 17.1 16.7 16.5吸附量（硅膠） 15.2 13.0 11.6 10.4 9.6三、分子篩在吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用1干燥(1) 氣體的干燥(a) 空氣和N2、H2、Ar等無機氣體的干燥。(b) 天然氣的干燥(c) 裂解氣及其他氣體的干燥(2) 液體的干燥三、分子篩在吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用2. 凈化與分離(1) 氣體的凈化和分離(a) 天然氣和烴類氣體的凈化(b) 氫氣的凈化及稀有氣體的精制 (c) 分子篩富集氧氣(2) 液體的凈化與分離(a) 分子篩脫蠟(b) 分子篩脫芳烴(c) 吸附分離對二甲苯第七節(jié) 分子篩的催化性能12基本概念沸石分子篩在催化中的應(yīng)用舉例34ZS

12、M-5分子篩磷鋁系列分子篩5介孔分子篩一、基本概念1沸石分子篩作催化劑的優(yōu)越性能(1) 沸石具有晶體結(jié)構(gòu)，較高的化學(xué)及熱穩(wěn)定性，使催化劑的制備及活性易于重復(fù)。(2) 沸石的離子交換性能，使其具有可控制及逐漸變化的性能。(3) 沸石具有分子大小的微孔，可以對分子進行篩分及選擇，即具有“篩子”作用。一、基本概念(4) 具有高活性及獨特的選擇性，即具有擇形催化作用。(5) 對含S化合物具有高的抗毒能力。(6) 可保留高度分散的金屬離子于沸石孔腔中，形成優(yōu)良的雙功能催化劑。(7) 在固體中引入非常強的酸位，而不會導(dǎo)致材料腐蝕。一、基本概念2B酸及L酸的產(chǎn)生(1) 質(zhì)子酸(B酸)的產(chǎn)生(2) 路易斯酸（

13、L酸）的產(chǎn)生一、基本概念3. 分子篩的擇形催化選擇性(1) 對反應(yīng)物的擇形催化(2) 對產(chǎn)物的擇形催化(3) 過渡態(tài)限制的擇形催化(4) 分子交通控制的擇形催化一、基本概念圖3-17分子篩擇形選擇性分類（a）對反應(yīng)物的擇形性，（b）對產(chǎn)物的擇形性，（c）過渡態(tài)擇形性.二、沸石分子篩在催化中的應(yīng)用舉例1-消除生成烯烴及相關(guān)反應(yīng)2烯烴轉(zhuǎn)化3非正碳離子型反應(yīng)二、沸石分子篩在催化中的應(yīng)用舉例4. 芳烴的烷基化5羥基的縮合反應(yīng)二、沸石分子篩在催化中的應(yīng)用舉例6. 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)三. ZSM-5分子篩1. 直鏈烷烴選擇裂化、分子剪載、餾份油脫蠟。2. C-C鍵的生成及C-鏈的增長。3. 分子重排。4. 分子間

14、的偶合。5. 甲醇轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)物。6. F-T合成。四磷鋁系列分子篩美國聯(lián)合碳化物（Union Carbide）公司于1982 年首先報道了磷酸鋁分子篩(AlPO4-n，n 代表不同的晶體結(jié)構(gòu)) 的合成。AlPO4-n 是由PO4 和AlO4 四面體組成的中性骨架結(jié)構(gòu), 具有良好的穩(wěn)定性, 可用作吸附分離劑和催化劑載體等。五介孔分子篩1. SBA-15分子篩SBA-15分子篩屬于介孔分子篩的一種，在催化、分離、生物及納米材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，而其水熱穩(wěn)定性高的優(yōu)勢為催化及吸附分離等開拓了新的研究領(lǐng)域。五介孔分子篩2. MCM-41分子篩MCM-41分子篩，具有六方規(guī)則排列的一維孔道，孔徑

15、分布均一且可在1.5-10 nm之間系統(tǒng)調(diào)變，這一中孔材料的發(fā)現(xiàn)，不僅將分子篩和沸石由微孔范圍擴展至中孔范圍，且在微孔材料(沸石)與大孔材料(如無定型硅鋁酸鹽)之間架起了一座橋梁。第八節(jié) 分子篩催化劑的表征12X射線衍射紅外光譜34固體核磁共振晶 貌56孔徑及比表面積的測定（BET法）X-射線光電子能譜一. X射線衍射(X-ray Diffraction XRD) 根據(jù)晶體的各晶面對X射線的衍射能力鑒定晶體物相的方法，稱為X-射線物相分析。X射線被晶體衍射服從布拉格方程：2d(h.k.l)Sin(h.k.l) = n (3-1)一. X射線衍射(X-ray Diffraction XRD)2定

16、量分析 (1) 利用衍射線峰的強度來確定物相的含量(2) 根據(jù)謝樂（Scherrer）公式估算顆粒的直徑28 Dc = k/(B cos) (3-2)(3) 計算晶格畸變率28 (2) 2 cos2= (4/2 ) (/ D) 2 + 32 sin2 (3-3)一. X射線衍射(X-ray Diffraction XRD)圖3-18 D222和（1/2222）隨焙燒溫度的變化一. X射線衍射(X-ray Diffraction XRD)圖3-19 B,GaZSM-11單位晶胞容量(V)與單位晶胞原子數(shù)的關(guān)系二紅外光譜(Infrared IR)1. 骨架振動的紅外光譜(IR)圖3-20 磷鋁分子

17、篩的IR譜二紅外光譜(Infrared IR)表3-6 分子篩骨架中Si-O-T振動頻率（cm-1）分子篩類型元素TV2(Si-O-Al)V3(Si-O-T)XY方鈉石ZSM-5GaGaGaFe-768768768660,611660,611611656二紅外光譜(Infrared IR)2. 表面酸性的測定圖3-21 SAPO-34的OH紅外振動譜圖a c, P/Si 比減小.圖3-22 吸附氨的SAPO-34在不同溫度抽空后的紅外光譜圖a. 吸附前；b. 273K；c. 473K；d. 573K；e. 693K三固體核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance NMR）X

18、RD是測定沸石結(jié)構(gòu)最重要的工具，但也有其局限性：其一，Si和A1原子幾乎具有相等的X射線散射性，因此通過XRD不可能得到有關(guān)Si、Al位置排布的數(shù)據(jù)；其二，多數(shù)合成的分子篩為微晶，難以直接應(yīng)用常規(guī)的單晶X射線衍射技術(shù)。三固體核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance NMR）圖3-23 ZSM-5,11分子篩的XRD及29SiMAS NMR圖a和c：ZSM-5, b和d：ZSM-11三固體核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance NMR）圖3-24 NaZSM-5及MNaZSM-5（M=Ga3+，Zn2+）的23NaMAS NMR譜三固體核磁共振（Nuclear Mag