大學無機化學—硼族元素備課筆記

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)硼族元素 元素周期表中A族包括硼、鋁、鎵、銦、鉈五種元素，統(tǒng)稱硼族元素，其中，鋁在地殼中的含量僅次于氧和硅，鎵、銦、鉈則屬于稀散元素， 紫色的Ga是門捷列夫所預言的第一個被證實的元素，14.1硼族元素的通性硼族元素的基本性質(zhì)如下性 質(zhì)硼(B)鋁(Al)鎵(Ga)銦(In)鉈(Tl)原 子 序 數(shù)513 314981相對原子質(zhì)量10.8126.9869.72114.82204.38價電子構(gòu)型2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1 單質(zhì)熔點/21776

2、00.329.78156.6303.3單質(zhì)沸點/36582467240320801453離子半徑(pm)23516281144共價半徑(pm)88125125150155電子親和能 kJmol-1 2344363450第一電離勢(kJ/mol)800.6577.6578.8558.3589.3電 負 性2.041.611.811.782.04可以看出，硼族元素的性質(zhì)大都是呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，但也有些異?，F(xiàn)象。電子親和能的異常變化與鹵素、氮族元素以及碳族元素類似，這是由于第二周期元素原子半徑太小導致；Tl第一電離能和電負性異常大的原因是其6 s1的惰性電子對效應較大。硼族元素原子的價電子層結(jié)構(gòu)為

3、ns2np1，常見氧化態(tài)為+3和+1，隨原子序數(shù)的遞增，ns2電子對趨于穩(wěn)定，特別是6s上的2個電子穩(wěn)定性特別強。使得從硼到鉈高氧化數(shù)(+)穩(wěn)定性依次減小，即氧化性依次增強；而低氧化數(shù)(+I)穩(wěn)定性依次增強，其還原性依次減弱。例如：Tl()是很強的氧化劑，而Tl()很穩(wěn)定，其化合物具有較強的離子鍵特性。 +3氧化態(tài)的硼族元素具有相當強的形成共價鍵的傾向。硼因原子半徑較小，電負性較大，使其共價傾向最強，其它的硼族元素成鍵時表現(xiàn)為極性共價鍵。 硼族元素的價電子層有4條軌道（ns、npx、npy、npz），而只有3個價電子，這種價電子層中價軌道數(shù)超過價電子數(shù)的原子稱為缺電子原子，中心原子價軌道數(shù)超過

4、成鍵電子對數(shù)的化合物稱為缺電子化合物。如本族+價單分子化合物BF3、AlCl3等。缺電子原子在形成共價鍵時，往往采用接受電子形成雙聚分子或穩(wěn)定化合物和形成多中心鍵（即較多中心原子靠較少電子結(jié)合起來的一種離域共價鍵）的方式來彌補成鍵電子的不足。硼族元素的標準電極電勢圖如下。 14.2 硼族元素的成鍵特點硼族元素原子的價電子層結(jié)構(gòu)為ns、np、np、np 四個軌道，但只三個價電子，即價電子數(shù)少于價電子層軌道數(shù)，故稱為“缺電子原子”。它們所形成的氧化值為+3的共價化合物，由于成鍵的電子對數(shù)少于中心原子的價鍵軌道數(shù)，比稀有氣體構(gòu)型缺少一對電子，被稱為“缺電子化合物”。它們有非常強的繼續(xù)接受電子對的能力

5、，這種能力表現(xiàn)在分子自身的聚合以及和電子對給予體形成穩(wěn)定的配合物等。例如BF3容易與具有孤電子對的氨形成配合物。兩個氣態(tài)AlCl3子借“氯橋”形成二聚合分子，“氯橋”中的氯原子提供孤電子對與鋁原子的空軌道形成配位鍵。 在自然界硼主要以含氧化物存在，鋁、鎵、銦和鉈主要以+3氧化鈦的形式成鍵。B學性質(zhì)與Si有某些相似之處（對角線相似原則），通常硼呈現(xiàn)+3氧化態(tài)，負氧化態(tài)的情況很少。硼與金屬形成非化學計量的化合物M4B、M2B、MB、M3B4、MB2、MB6等。14.3 硼族元素在自然界中的存在形式B在自然界中主要有兩種礦物：Na2B4O710H2O，俗名硼砂，在我國主要儲藏在西藏地區(qū)； Mg2B2

6、O55H2O 俗名硼鎂礦，在我國東北地區(qū)有一定儲藏。Al 在自然界中主要有三種存在形式：1氧化鋁，如鋁礬土Al2O3nH2O剛玉Al2O3 2，冰晶石Na3AlF6 3，硅鋁酸鹽礦，如長石，云母等Ga,In,Tl 屬于分散元素，在某些硫化物礦中會少量存在，如閃鋅礦ZnS中含有Ga,方鉛礦PbS中含有In,黃鐵礦FeS中含有Tl14.2 硼族元素的單質(zhì)14.2.1 單質(zhì)的制備14.2.1.1 單質(zhì)硼工業(yè)上從硼鎂礦中制備單質(zhì)硼有兩中方法， 酸法是直接用濃硫酸溶解硼鎂礦，生成硼酸沉淀，過濾分離，加熱分解得到B2O3，再用鎂還原得到單質(zhì)硼。堿法如下：1，用燒堿溶液浸取硼鎂礦：Mg2B2O5H2O+2N

7、aOH2NaBO2+2Mg(OH)2 2過濾除去Mg(OH)2和其他難溶雜質(zhì)，向濾液中通入CO2調(diào)節(jié)pH使AlO2 ,CrO2等沉淀為氫氧化物 4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7H2O+Na2CO3 3過濾并將濾液濃縮重結(jié)晶得到硼砂，然后用H2SO4處理得到難溶于水的硼酸 Na2B4O7+ H2SO4+ 5H2O = 4H3BO3 + Na2SO4 4 過濾洗滌晾干，用鎂還原得到粗硼 B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO. 粗硼的含量在95-98，需要再用NaOH,HC1等處理提純.高純硼的制備： 2BI32B+3I2 在鎢絲或鉭絲上：2BBr3+3H22B+6HBr 1

8、4.2.1.2單質(zhì)鋁的制備 工業(yè)上制備單質(zhì)鋁主要用鋁礬土： 1用燒堿浸取鋁礬土；Al2O3+2NaOH +3H2O =2NAl(OH) 4 2過濾除去含鐵、鈦、釩等元素的難溶雜質(zhì)，然后向濾液中通入CO2 ; NAl(OH) 4+CO2=Al(OH) 3+NaHCO 3 3過濾、洗滌、干燥氫氧化鋁，灼燒分解的到氧化鋁；2Al(OH) 3 = Al2O3 + 3H2O 4高溫下點解由Al2O3、冰晶石Na3AlF62-8及助熔劑螢石CaF2約10的混合熔液制的單質(zhì)鋁；14.2.1.3 單質(zhì)鎵的制備鎵是分散元素，通常以提取鋁或鋅“廢棄物”為原料。如在用堿處理鋁礬土時，鎵轉(zhuǎn)化為可溶的Ga(OH) 3，

9、由于其酸性強于Al(OH)3，因此在通CO2時Al(OH)4先于Ga(OH)4和CO2反應生成Al(OH)3沉淀, Al(OH)3在pH=10.6時沉淀，而Ga(OH) 3開始沉淀的pH=9.7，控制pH使Al(OH)4沉淀而Ga(OH)4仍留在溶液中。這樣COH就在溶液中富集，最后可得含0.2Ga2O 3(相當于0.15%的Ga)的Al2O3 單質(zhì)鎵可以通過電解Ga(OH) 3的燒堿溶液：陰極：Ga(OH)4+3e Ga + 4OH煤燃燒后集得的煙道灰富集有鎵和鍺，將煙灰氯化得到GeCl4和GaCl3，蒸餾出GeCl4后在鹽酸介質(zhì)中用磷酸三丁酯TBP萃取，分離Fe、Mo、V等雜質(zhì)后，在堿性介

10、質(zhì)中電解鎵酸鈉也可得到金屬鎵。將電解得粗鎵進行酸堿處理或制成三氯化鎵進行區(qū)域熔融，再電解其堿溶液，可將鎵提純到99.999以上。14.2.1.4單質(zhì)銦的制備將提取過鋅的閃鋅礦殘渣用硫酸浸取，酸浸取液經(jīng)中和后投入鋅片，銦就沉積在鋅片上，用極稀的硫酸溶去鋅，將不溶雜質(zhì)溶于硝酸，在再加入碳酸鋇使沉淀出氧化銦，在高溫下用氫還原為金屬銦。14.2.1.5單質(zhì)鉈的制備 鉈主要是從硫化物礦焙燒的煙道灰中提取的，可用熱水或稀硫酸浸取，再制成氯化亞鉈或還原為金屬。粗鉈常含有鉛，鋅，鎳等雜質(zhì)，用熱的稀硫酸溶解鉈，稍加稀釋除去硫酸鉛，再用鹽酸和熱的稀硫酸反復沉淀和溶解，將鉈進一步提純，最后電解為金屬。14.2.2硼

11、族元素單質(zhì)的性質(zhì)14.2.2.1鋁 鋁質(zhì)輕，導電性，導熱性良好，主要用來制造炊具，電線，飛機等。鋁燃燒時放出大量的熱： 4 Al(s) + 3O2(g)= 2Al2O3(s) rHm =-3339 kJmol-1 因此常用鋁來還原其他金屬的氧化物制備金屬單質(zhì)，稱為鋁熱法?？捎糜诤附愉撥壓徒饘僖睙?。2Al(s) + Cr2O3(s) = Al2O3(s) +2Cr(s) rHm =-541kJmol-1 鋁屬兩性金屬，既可和酸液可和堿反應：2Al + 6H+ 2Al3+ + 3H2 2Al + 2OH- + 6H2O 2Al(OH)4- + 3H2但濃，冷的濃硫酸及濃硝酸可使其鈍化，因此可用鋁罐

12、儲運濃硝酸。 除活潑非金屬外，在高溫下鋁也可以與眾多的非金屬生成相應的化合物。通常情況下，鋁的表面有一層氧化物保護膜，最厚的保護膜可達10nm，但氧化鋁保護膜可被NaCl和NaOH 溶液腐蝕。露出的鋁層若被HgCl2腐蝕，可生成長達12cm的白色絨毛14.2.2.2 硼硼的熔沸點很高m.p=2300,晶體硼的硬度為9.5，在單質(zhì)中僅次于金剛石，a-菱形硼的結(jié)構(gòu)單元為B12，為正十二面體，每個硼原子與五個硼原子相連，鍵長為177pm常溫下，B和F2反應，加熱時和反應。除及稀有氣體外，B能與所有的非金屬直接反應，也能于許多金屬反應形成硼化物， 如MB6M為Ca、Sr、Ba、LiB只能遇有氧化性的酸

13、反應。1：1的熱硝酸能將其氧化成硼酸。濃硝酸和30%的H2O2、濃硫酸和鉻酸的混合溶液等都能將它氧化成硼酸。堿液和熔融堿都難以與B直接反應. 2B + 6H2O(g) 2B(OH)3 +H2 B + H2SO4(濃)H3BO3+ SO2 B + HNO3(濃) H3BO3+ NO2 高溫下下有氧化劑存在時，與堿反應； 2B + 2NaOH + 3KNO32NaBO2 + 3KNO2 + H2O鎵、銦、鉈 鎵、銦、鉈都是比鉛還要軟的金屬。液態(tài)鎵的熔沸點差別是所有單質(zhì)中最大的（m.p=29.78，b.p=2403）.將液態(tài)鎵充填在石英管中做成的溫度計，測量溫區(qū)大。液態(tài)鎵中有Ga2存在，所以其密度大

14、于固態(tài)鎵。鎵和As、Sb作用形成的GaAs、GaSb是優(yōu)良的半導體材料。稀散元素，不存在獨立的礦石，而與其它礦共生。這三種元素都由各自的光譜發(fā)現(xiàn)。鎵的性質(zhì)與鋁極為相似，金屬性稍弱，表面也有一層保護膜。純鎵和稀酸反應很慢，但和熱硝酸、王水或堿液作用卻很快。室溫下與O2作用不明顯，加熱時速度加快。 室溫下，鎵與鹵素單質(zhì)反應，加熱時與S、Se、Te、P、As、Sb反應，但不與H2反應硼族元素的化合物硼和氫可以形成很多共價氫化物，這類氫化物的物理性質(zhì)相似于烷烴（paraffin），故稱硼烷（Borane），多數(shù)硼烷組成屬于BnHn + 4、BnHn + 6兩大系列，少數(shù)為BnHn + 8、BnHn +

15、 10。但最簡單的硼烷是B2H6。 （1）硼烷的成鍵結(jié)構(gòu) 以乙硼烷為例，B2H6中兩個B原子和四個H原子在同一個平面上，價電子總共只有12個，不足以形成七個二中心二電子單鍵(2c-2e)，B原子采取sp3雜化，位于一個平面的BH2原子團，以二中心二電子鍵連接，鍵長119pm;位于該平面上、下且對稱的H原子與硼原子分別形成三中心二電子鍵，稱為氫橋鍵，表示為3c-2e鍵，鍵長133pm.在各種硼烷中呈現(xiàn)五種成鍵情況:a. 正常BH鍵 2c2e 端側(cè)氫b. BHB 3c2e 氫橋鍵 c.正常BB鍵 2c2e 硼硼鍵 d. BBB 開放式 3c2e 硼橋鍵 丁硼烷的成鍵結(jié)構(gòu) e. 閉合式 3c2e 硼

16、橋鍵 （2）硼烷的制備 自然界中沒有天然的硼烷，也不能通過硼和氫直接化合制的，而要通過間接途徑制備。B2H6的制備方法有如下幾種 a質(zhì)子置換法： b氫化法： c氫負離子置換法： BCl33LiCl+3AlCl3第三種方法生成的B2H6的純度可達90%95%.由于乙硼烷是一種在空氣中易燃、易爆、易水解的劇 毒氣體，制備時必須保持反應處于無氧無水狀態(tài)，原料亦須預先干燥，并做好安全防護工作。（3） 硼烷的性質(zhì)常溫下，B2H6和B4H10為氣體，B5B8為液體，B10H14及其他高硼烷都是固體。硼烷多數(shù)有毒，有令人不適的特殊氣味，且不穩(wěn)定?？諝庵?，乙硼烷的允許濃度為0.11，而COCl2的允許濃度為1

17、1，HCN的允許濃度為101常溫常壓下，B2H6是無色氣體，暴露于空氣中易燃燒或爆炸，并放出大量的熱，遇水易水解放出氫氣，生成硼酸，并放出大量的熱；與反應能生成一種比的還原性更強的還原劑LiBH4。LiBH4為白色鹽型氫化物，溶于水或乙醇，無毒，化學性質(zhì)穩(wěn)定，廣泛應用與有機合成，是重要的還原劑和氫化試劑。 B2H6燃燒熱極大，過去常用作火箭燃料，但因劇毒妨礙了其應用。B2H6(g) + 3O2(g) B2O3(g) + 3H2O(l) cHm = 2152.5kJmol1B2H6是典型的Lewis酸，可以與堿形成加和物；硼的含氧化合物 由于硼和氧形成的BO鍵鍵能為523kJmol1, 硼的含氧

18、化合物具有很高的穩(wěn)定性，構(gòu)成硼含氧化合物的基本單元是平面三角形的BO3四面體型的BO4四，這時由硼元素的親氧性和缺電子性決定的。 (1) B2O3 B2O3(s) 是白色固體 ，晶體比較穩(wěn)定，熔點為460。aB2O3可被堿金屬，鎂，鋁還原成單質(zhì)硼 B2O3+3Mg=2B+3MgO. b 易溶于水：B2O3 + 3H2O2H3BO3 所以它是吸水劑 但在熱的水蒸汽中則生成揮發(fā)性的偏硅酸HBO2 B2O3+H2O HBO2 制備B2O3的一般方法是 d. B2O3(s) + 2NH3(g) 2BN(s) + 3H2O(g)( 2) H3BO3 包括原硼酸、偏硼酸和多硼酸xB2O3yH2O。將硼砂溶

19、于沸水并加鹽酸放置后可析出硼酸。 H3BO3 呈白色片狀晶體結(jié)構(gòu)，微溶于水，但在熱水中溶解度較大。 在H3BO3的晶體中，每個B原子以三個sp2雜化軌道與三個氧原子結(jié)合成平面三角形結(jié)構(gòu)，每個氧原子除以共價鍵與一個B原子和一個H原子相結(jié)合外,還通過氫鍵與另一個H3BO3單元中的H原子結(jié)合而連成片層結(jié)構(gòu)，層與層之間以微弱的范德華力相吸引，所以晶體是片狀的，有滑膩感，可作潤滑劑 a.H3BO3是一元弱酸，由于B是缺電子原子，它結(jié)合水中OH的而放出H離子,。 b與堿反應： 2NaOH + 4H3BO3Na2B4O7 + 7H2O 過量NaOH使Na2B4O7變成NaBO2； Na2B4O7 + 2Na

20、OH4NaBO2 + H2O cH3BO3的酸性可因加入甘油或甘露醇等多元醇而大大增強。 含硼化合物燃燒 火焰呈現(xiàn)綠色 d.脫水,原硼酸加熱先變成偏硼酸 繼續(xù)加熱變成B2O3 120 500 B(OH)3 HBO2 B2O3 正硼酸 偏硼酸 e.在濃硫酸存在下，硼酸可以發(fā)生酯化生成硼酸酯，其酯的燃燒火焰呈綠色，用于鑒別 H3BO3的存在 硼酸鹽 硼酸鹽有偏硼酸鹽、原硼酸鹽和多硼酸鹽等最重要的是四硼酸鈉，俗稱硼砂，子式分Na2B4O5 (OH) 48H2O，習慣上寫作Na2B4O710H2O。硼砂是無色半透明的晶體或白色結(jié)晶粉末，在空氣中易失水風化，加熱到350-400左右，完全失去結(jié)晶水成為無

21、水鹽，在878熔化為玻璃體。 硼酸根中，有兩個BO3平面三角形和兩個BO4四面體通過共用頂角O原子連接起來 硼砂可以作硼砂珠試驗。即在熔融狀態(tài)的硼砂中溶解一些金屬氧化物，形成偏硼酸鹽，并以金屬不同而顯出特征顏色。 Na2B4O7 + CoO2NaBO2Co(BO2)2 （藍色） 3Na2B4O7 + Cr2O36NaBO22Cr(BO2)3 （綠色） 硼砂除了鑒別金屬外，還可以用來焊接金屬，因為它可以消除金屬表面的氧化物。硼砂是一個強堿弱酸鹽，可溶于水，水溶液中水解顯較強的堿性.B4O5 (OH)42 + 5H2O = 2H3BO3+ 2B(OH)4 工業(yè)上常用硼砂來制彩釉，瓷器和耐酸堿耐熱膨

22、脹的玻璃等。實驗室中硼砂常用來配置一級標準緩沖溶液，鹵化硼 三鹵化硼 BF3 BCl3 BBr3 BI3熔點(K) 146 166 227 316沸點(K) 172 285 364 483 鍵長(pm)(實測) 131 174 189 210共價半徑和(pm) 153 180 195 214鍵能(kJmol1) 646 444 368 267 三鹵化硼都是共價化合物，熔沸點很低，并按F、Cl、Br、I的順序逐漸增高,揮發(fā)性隨分子質(zhì)量的增大而降低。三鹵化硼結(jié)構(gòu)是平面三角形，分子中每個硼原子都以sp2雜化軌道與鹵原子形成鍵，另外在分子中還存在著一個大鍵，所有的三鹵化硼都是Lewis酸，易水解，酸性

23、從BF3到BI3逐漸增強。 BF3是無色有窒息氣味的氣體，不能燃燒，水解得到氟硼酸溶液，這體現(xiàn)出BF3是缺電子化合物，是很強的Lewis酸。氟硼酸是強酸，僅以離子狀態(tài)存在于水溶液中。 BCl3略加壓力即可液化，是無色具有高折射率的液體，在潮濕的空氣中發(fā)煙，在水中強烈水解；BCl3 + 3H2OB(OH)3 + 3HCl 鹵化硼的制備 3CaF2 + B2O3 + 3H2SO4(濃)2BF3+ 3CaSO4 + 3H2O B2O3 + 3C + 3Cl22BCl3 + 3CO 2B + 3X2 2BX3 B2O3 + 6HF 2BF3 + 3H2O14.3.2 鋁的化合物 14.3.2.1 Al

24、2O3Al2O3有兩種主要存在形式：- Al2O3，俗稱剛玉，硬度大，密度大，熔點高，不溶于酸，化學性質(zhì)穩(wěn)定，可作高硬質(zhì)材料，耐磨材料和耐火材料，可以由氫氧化鋁在400分解得到；- Al2O3，為活性氧化鋁，硬度小，質(zhì)輕，不溶于水，溶于酸和堿，表面積大，有強的吸附能力和催化活性，可作吸附劑和催化劑，可以由氫氧化鋁在1000分解得到。剛玉的硬度僅次于SiC，常用作手表的軸承，機械手表中含有幾個剛玉軸承就稱為幾鉆。有些氧化鋁載體基本上是透明的，因含有少量雜志而呈現(xiàn)鮮明的顏色。紅寶石含有極微量鉻的氧化物，藍寶石含有鐵和鈦的氧化物，黃晶含有鐵的氧化物。在堿性溶液中存在Al(OH) 4 或Al(OH)

25、6 3，不存在AlO 2 鋁鹽AlF 3 AlCl 3 AlBr 3 AlI 3離子鍵 共價鍵難溶于水 易溶離子晶體 分子晶體 熔點低，易揮發(fā),易溶于有機溶劑，易形成雙聚物。AlF 3 是離子型晶體，AlCl 3可以看做混合鍵型化合物，在氣態(tài)和液態(tài)時以二聚體形式存在，AlBr3和AlI3 基本上時共價化合物，它們再水中均發(fā)生強烈的水解。無水AlCl3的制備，Al2Cl6易水解，所以AlCl3只能用干法制備：Al+ 3Cl2(g)= AlCl3 Al + 3HCl(g) = AlCl3 + H2(g) Al2O3 + 3C + 3X2 = 2AlX3 + COKAl （SO 4 ）2 12 H2O俗稱明礬或白礬，當溶于水時因強烈水解生成Al（OH）3 絮狀沉淀，可以吸附水中的固體懸浮物一同沉降，因此常用作凈水劑。泡沫滅火器中裝的就是Al 2（SO 4 ）3和NaHCO3溶液。 尖晶石：MM2O4 其中M主要為Mg2+、Fe2+等，M主要為Al3+、Fe3+、Cr3+等。常見的鋁尖晶石有MgOAl2O3 、FeOAl2O3 。14.3.3 鎵銦鉈的化合物Ga（OH）3呈兩性，In（OH）3呈兩性偏堿性，均溶于酸，也溶于堿。與Al（OH）3不同的時，Ga（OH）3可以溶于氨水，而Al（OH）3不溶；In（OH）3與170脫水后得到In2O3，In2O3酸，但不溶于堿。Tl