大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)(吉林大學(xué)、武漢大學(xué)、南開(kāi)大學(xué)版) 第22章 鈦副族和釩副族 —— 內(nèi)蒙古民族大學(xué)

1、第二十二章鈦副族和釩副族共三十五頁(yè)1.1 鈦?zhàn)甯攀?.2 鈦的單質(zhì)(dnzh)1.3 鈦的重要化合物1.4 鋯鉿的化合物22-1 鈦副族共三十五頁(yè)1.1 鈦?zhàn)甯攀?. 發(fā)現(xiàn)史鈦： 1791 年英國(guó)(yn u) Cornish 教區(qū)牧師，兼業(yè)余化學(xué)家William Gregor 最先得到鈦的不純氧化物。1795年德國(guó)化學(xué)家M. H. Klaproth 獨(dú)立發(fā)現(xiàn)同樣的化合物，并按希臘神話中被罰生活于地球隱秘之火中的天與地的子女Titans之名，將新元素命名為（Titanium）。鋯： 1789年Klaproth 從被當(dāng)作寶石的鋯石中分離出鋯的氧化物，直到1925年A.E.Van 和 J.H.de

2、Boer 用碘化物分解法制得鋯（Zirconium）。共三十五頁(yè)鉿： 19221923年，在哥本哈根 Bohr 實(shí)驗(yàn)室工作D.Coster和G.Von Hevesy 用 X 射線(shxin)分析法證實(shí) 72號(hào)元素存在于挪威的鋯石中。此元素被命名為鉿（Hafnium，哥本哈根的拉丁名稱是Hafnia） 2. 元素性質(zhì) Ti、Zr、Hf 位于周期系第IVB族，統(tǒng)稱鈦副 族，價(jià)電子層結(jié)構(gòu)（n-1）d2ns2，穩(wěn)定化態(tài)為IV 鈦主要存在于鈦鐵礦FeTiO3和金紅石TiO2 鋯主要存在于鋯英石ZrSiO4和斜鋯石ZrO2 鉿通常與鋯共生共三十五頁(yè)1.2 鈦單質(zhì)物理性質(zhì)：銀白色，密度 4.54，比鋼鐵的

3、 7.8小，比鋁的 2.7大，較輕，強(qiáng)度接近鋼鐵，兼有鋁鐵的優(yōu)點(diǎn)(yudin)，既輕強(qiáng)度又高(航天材料，眼鏡架等)。鈦記憶性合金 (鎳鈦合金, NT)，加工成形，在高溫下處理數(shù)分鐘至半小時(shí)，于是(ysh)NT合金對(duì)形狀產(chǎn)生了記憶。在室溫下，對(duì)合金的形狀改變，以后遇到高溫加熱, 則自動(dòng)恢復(fù)形狀。如: 固定接頭:共三十五頁(yè)2. 化學(xué)性質(zhì)a. 與非金屬反應(yīng)： 鈦?zhàn)褰饘僭诔叵虏换顫?，但在高溫條件下它們可以直接和大多數(shù)非金屬反應(yīng)： Ti + O2 TiO2 (紅熱) ； 3Ti + 2N2 Ti3N4 (點(diǎn)燃) Ti + 4Cl2TiCl4 (300oC) 所以鈦是冶金中的消氣劑。b. 與酸反應(yīng)： 不

4、與稀酸反應(yīng)。鈦能與熱濃鹽酸或熱硝酸(xio sun)中， 但Zr 和 Hf 則不溶，它們的最好溶劑是氫氟酸。共三十五頁(yè)2Ti6HCl2TiCl3 (紫色) 3H2 Ti + 6HNO3TiO(NO3)2+4NO2 +3H2OTi + 6HF TiF62- + 2H+ + 2H2Zr + 6HFZrF62- + 2H+ + 2H2 鈦?zhàn)褰饘倏垢g能力很強(qiáng)，主要是生成(shn chn)了致密的，有附著力的，能自行修補(bǔ)裂縫的氧化物膜。3. 用途： 基于上述性質(zhì)，鈦及其合金廣泛地用于制造噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、超音速飛機(jī)和潛水艇 ( 防雷達(dá)、防磁性水雷 ) 以及海軍化工設(shè)備。共三十五頁(yè) 此外，鈦與生物體組織相容性

5、好，結(jié)合牢固，用于接骨和制造人工關(guān)節(jié)；鈦具有隔熱、高度穩(wěn)定、質(zhì)輕、堅(jiān)固等特性，由純鈦制造的假牙是任何金屬材料無(wú)法比擬的，所以鈦又被稱為“生物金屬”。因此，繼Fe、Al之后，預(yù)計(jì)(yj) Ti 將成為應(yīng)用廣泛的第三金屬。 共三十五頁(yè)4. 單質(zhì)(dnzh)提取TiCl4 在 950 真空(zhnkng)分餾純化 1000下真空蒸餾除去 Mg、 MgCl2， 電弧熔化鑄錠TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2800 ArTICl4海綿鈦MgMgCl2 制備海綿鈦反應(yīng)器示意圖Ar TiO2 + 2 C +2 Cl2 TiCl4 + 2 CO800900 2FeTiO3+ 7Cl2 + 6C

6、2TiCl4+ 2FeCl3+ 6CO在充氬氣的密封爐中用熔融Mg（Na）還原共三十五頁(yè) 為什么在由 TiO2 制備TiCl4 時(shí)，反應(yīng)中要加入(jir) C 而不能直接由 TiO2 和 Cl2 反應(yīng)來(lái)制??？ 單獨(dú)的反應(yīng) TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) 在25時(shí)的 即便增加溫度也無(wú)濟(jì)于事， 因?yàn)?yn wi)它是一個(gè)熵減反應(yīng)， 如果把反應(yīng) C(s) + O2 (g) = CO2 (g)耦合到上述反應(yīng)中，可得： TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g) 原來(lái)不能進(jìn)行的反應(yīng)就能進(jìn)行了。共三十五頁(yè)

7、 1.3 鈦的重要化合物 1. 二氧化鈦(TiO2) 金紅石(rutile) 銳鈦礦(anatase) 板鈦礦(brookite)。 其中(qzhng)最重要的金紅石屬四方晶系，Ti 的配位數(shù)為 6，氧的配位數(shù)為 3。自然界中是紅色或桃紅色晶體，有時(shí)因含F(xiàn)e, Nb, Ta, Sn , Cr等雜質(zhì)而呈黑色。 性質(zhì)： (1) TiO2不溶于水或酸，但溶于熱濃硫酸或熔化的 KHSO4中：TiO2 + H2SO4 TiOSO4 + H2O金紅石的晶胞(jn bo)共三十五頁(yè) (2) TiO2 + BaCO3 = BaTiO3(偏鈦酸鋇) + CO2 可以看出TiO2 與酸、堿作用，表現(xiàn)出兩性。 Ba

8、TiO3 是常用的電容材料，作為壓電材料，用于超聲波發(fā)生裝置。 用途： TiO2的化學(xué)性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強(qiáng)、折射率高，可用于制造高級(jí)白色油漆。它兼有鋅白(ZnO)的持久性和鉛白Pb(OH)2CO3的遮蓋性，最大的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)毒，在高級(jí)化妝品中作增白劑。TiO2也用作高級(jí)銅板紙的表面覆蓋劑，以及用于生產(chǎn)增白尼龍。TiO2粒子(lz)具有半導(dǎo)體性能，且以其無(wú)毒、廉價(jià)、催化活性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，成為目前多相光催化反應(yīng)最常用的半導(dǎo)體材料。共三十五頁(yè)5分離(fnl)去FeSO4晶體，水解80(2) 硫酸(li sun)法FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2OTiOSO4

9、+ 2 H2O H2TiO3 (鈦酸) + H2SO4 800850 （冷卻后稱鈦白） TiO2 + H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3 制備:(1) 氣相氧化法 TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2共三十五頁(yè) 為什么一些金屬的氫氧化物(qn yn hu w)沉淀靜置一段時(shí)間后，其化學(xué)活性會(huì)顯著降低？ 結(jié)構(gòu)發(fā)生變化(binhu)一般認(rèn)為下列變化(binhu)是主要的： 新沉淀出來(lái)的氫氧化物多是通過(guò)羥橋相連，陳化使羥橋失水變成氧橋。羥橋鍵能小，氧橋鍵能大，故穩(wěn)定。因此下列系列氫氧化物 Ti(OH)4 TiO(OH)2TiO2 中，從左至右活性降低，與其從左至右活潑的 Ti

10、 OH Ti 鍵減少，較穩(wěn)定 Ti O Ti 鍵增多有關(guān)TiO2 。 橋連形式的變化還常常會(huì)引起結(jié)構(gòu)型式的改變。+ H2O共三十五頁(yè) 2. 鹵化物（1）四氯化鈦（TiCl4） 物理性質(zhì) 無(wú)色液體（mp249k，bp409.5k），有刺鼻(c b)氣味，極易水解，在潮濕空氣中會(huì)發(fā)煙。 化學(xué)性質(zhì) TiCl4 + 2H2O = TiO2（或TiOCl2 ）+ 4HCl 2TiCl4 + H22TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2 TiCl4 是分子物質(zhì)，無(wú)色液體，極易水解。由于 Ti4+ 離子電荷高，半徑(bnjng)小，極化力極強(qiáng)，所以在酸性溶液中或不

11、完全水解主要存在TiO2+ （鈦酰離子）。 利用 TiCl4 的水解性，可制作煙幕彈。共三十五頁(yè) TiO2+的檢驗(yàn)：TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+ (弱酸中橙黃色，強(qiáng)酸中橙紅色)（2）三氯化鈦 物理性質(zhì)： 水合TiCl3為紫色晶體(jngt)，在TiCl3濃溶液中加無(wú)水乙醚，并通入氯化氫至飽和，在乙醚層得到綠色的異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)式分別是：Ti(H2O)6Cl3、Ti(H2O)5ClCl2H2O。 Ti3+為d1構(gòu)型，紫色，有較強(qiáng)的還原性（Ti3+ Sn2+） 3TiO2+ + Al + 6H+ = 3Ti3+ + Al3+ + 3H2O 可用作含鈦試樣的鈦含量(hnling)測(cè)定 Ti3

12、+ + Fe3+ + H2O = TiO2+ + Fe2+ + 2H+ 此反應(yīng)用于Ti3+的滴定，用KSCN作指示劑共三十五頁(yè)制備： 2TiCl4 Zn 2TiCl3 ZnCl2 2Ti 6HCl 2TiCl3 3H2用途(yngt): TiCl3可用作烯烴定向聚合的催化劑根據(jù)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明產(chǎn)生各種現(xiàn)象的原因及有關(guān)反應(yīng)方程式（1）打開(kāi)裝有四氯化鈦的瓶塞，立即有白煙；（2）加入濃濃(nn nn)鹽酸和金屬鋅時(shí)，生成紫色溶液；（3）緩慢地加入氫氧化鈉至溶液呈堿性，則析出紫 色沉淀；（4）沉淀過(guò)濾，先用硝酸，然后用稀堿溶液處理， 有白色沉淀生成；（5）將此沉淀過(guò)濾并灼燒，最后與等物質(zhì)的量的氧 化鎂共熔共三

13、十五頁(yè) TiCl4水解： TiCl4 3H2O = H2TiO3 4HCl TiCl4被還原： TiCl4 2HCl = TiCl62- 2H+ 2TiCl62- Zn = ZnCl2 2TiCl3 (紫色) 2Cl- 反應(yīng)生成(shn chn) Ti(OH)3 紫色沉淀 TiCl3 3NaOH = Ti(OH)3 3NaCl Ti(OH)3被硝酸氧化為TiO(NO3)2，用稀堿處理 生成鈦酸沉淀： 3Ti(OH)37HNO3 = 3TiO(NO3)2NO8H2O TiO(NO3)22NaOH = H2TiO32NaNO3 鈦酸灼燒為鈦白，與氧化鎂共熔生成鈦酸鎂： Ti(OH)4 = TiO2

14、 2H2O TiO2 MgO = MgTiO3共三十五頁(yè)3.鈦（IV）的配合物 (1)與水（H2O）的配合 Ti(IV)：正電荷較高，半徑較小(68nm)，電荷半徑的比值較大，具有很強(qiáng)的極化力，以至在Ti(IV) 的水溶液中不存在簡(jiǎn)單的水合配離子Ti(H2O)64+，只存在堿式的氧基鹽。 例如：在配位能力很弱的酸 ( 比如HClO4 ) 中， Ti(IV) 存在形式是 Ti(OH)2(H2O)42+ (簡(jiǎn)寫成TiO2,叫做(jiozu)鈦酰離子)；在堿性溶液中，主要存在形式是 Ti(OH)4(H2O)2，相當(dāng)于 TiO24H2O。共三十五頁(yè)(2) 與醇的配合物 TiCl4在醇中的溶劑分解作用生

15、成二醇鹽: TiCl42ROHTiCl2(OR)2+2HCl 加入干燥的氨氣以除掉HCl，能生成四醇鹽: TiCl44ROH+4NH3Ti(OR)4+4NH4Cl(3)與過(guò)氧化氫（H2O2）的配合物 在Ti（IV）的溶液中加入過(guò)氧化氫，在強(qiáng)酸性溶液中顯紅色，在稀酸或中性溶液顯黃色。顯色的主要原因(yunyn)是由于O22-離子的變形性。利用這一性質(zhì)可用來(lái)進(jìn)行Ti（IV）和過(guò)氧化氫的鑒定。 pH小于1 有色配離子是Ti(O2)(OH)(H2O)4+ pH13 有色配離子是Ti2O52+共三十五頁(yè) 1.4 鋯、鉿的化合物 鋯鉿化合物主要呈+4價(jià); 由于d0結(jié)構(gòu)，所以它們的鹽幾乎都是無(wú)色(w s);

16、 氫氧化物的堿性要比酸性大，酸堿性之間的差別， 比鈦更顯著; 鋯鉿性質(zhì)相似，造成兩者分離上的困難。1. 二氧化鋯 (ZrO2)ZrO2有三種晶型：?jiǎn)涡?monoclinic)；四方(sfng)(tetragonal)；立方(cubic)。三者之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系是（可逆）：Monoclinic tetragonal cubic23701100共三十五頁(yè)物理性質(zhì): ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔點(diǎn)很高?；瘜W(xué)性質(zhì): 除 HF 外不與其他酸作用。制備: ZrOCl2 (x1)H2O = ZrO2xH2O + 2HCl 所制的水合物 ZrO2xH2O 是一種白色凝膠，有微弱的兩性，酸性比 TiO2 xH2

17、O更弱，和強(qiáng)堿熔融時(shí)生成晶狀的鋯酸鹽。2. 四氯化鋯（ZrCl4） 白色粉末，在潮濕的空氣中產(chǎn)生鹽酸煙霧(ynw)，遇水劇烈水解：ZrCl4 + 9H2O = ZrOCl8H2O + 2HCl 水解所得到的產(chǎn)物 ZrOCl28H2O，難溶于冷鹽酸中，但能溶于水，從溶液中析出的是四方形棱狀晶體或針狀晶體，這可用于鋯的鑒定和提純。共三十五頁(yè)3. 四氟化鋯（ZrF4） 無(wú)色晶體，具有高折射率，幾乎不溶于水; 與氟化銨作用(zuyng)可生成 (NH4)2ZrF6，它在稍加熱下 就可分解： (NH4)2ZrF6 = ZrF4 + 2NH4F 剩下的ZrF4在873K開(kāi)始升華，利用這一特性可以將鋯與鐵及

18、其它雜質(zhì)分離。共三十五頁(yè)22-2 釩族概述 1. 發(fā)現(xiàn)史 釩：A.M.delRio在1801年宣稱發(fā)現(xiàn)了一種新元素，但 是遺憾的是四年后他卻放棄了自己的主張；直到 1830年，N.G.Sefstrm從瑞典某些礦石中“再發(fā) 現(xiàn)”了該元素(yun s)，并以神話中斯堪的納維亞的美女 神Vanadis的名字命名，稱之為釩（Vanadium）鈮： 1801年，C .Hatchett 化驗(yàn)了英國(guó)大不列顛博物 館一種礦石中分離出的一種新元素的氧化物并將 其命名為“鈳”，1844年，H.Rose將其稱之為鈮 （niobium，以Tantalus的女兒Niobe命名）共三十五頁(yè)鉭： 1801年，瑞典人 A.G

19、.Ekeberg 研究芬蘭(fn ln)礦石并 于1802年宣稱驗(yàn)明一種新元素，他以希臘之神 Tantalus命名為鉭（tantalum）。 2. 元素性質(zhì) 釩（V）鈮（Nb）鉭（Ta）位于周期系第 VB族，統(tǒng)稱釩副族，價(jià)電子構(gòu)型（n-1）d3ns2，最高氧化態(tài)為+5，屬于稀有元素。 釩族元素在自然界中分散而不集中，富集的釩礦不多；特別鈮鉭總是共生，分離困難。 共三十五頁(yè)存在(cnzi)和冶煉V主要礦物(kungw)有綠硫釩礦 VS2或V2S5、 鉛釩礦Pb5(VO4)3Cl 等等。存在豐度為0.001%NbTa Nb主要礦物是鈮鐵礦Fe(NbO3) 2 ， 存在豐度為0.002%。Ta主要礦

20、物是鉭鐵Fe(TaO3)2，存在豐度為2.510-4%。 釩的制備是用活潑金屬還原釩的氧化物或氯化物 V2O5 + 5Ca = 5CaO + 2V 2VCl3 + 3Mg = 3MgCl2 + 2V 釩的主要用途在于冶煉特種鋼，釩鋼具有很大的強(qiáng)度、彈性以及優(yōu)良的抗磨和抗沖擊的性能，用于制造結(jié)構(gòu)鋼、彈簧鋼、裝甲鋼和鋼軌等，是汽車和飛機(jī)的優(yōu)良原料鋼。 V、Nb、Ta的礦物主要存在于其它礦物如鐵礦中共三十五頁(yè) 2.1 釩的重要(zhngyo)化合物1. 五氧化二釩（V2O5） 橙黃色或磚紅色固體，無(wú)臭，無(wú)味，有毒。微 溶水，溶液呈淡黃色。玻璃中加入五氧化二釩可防止紫外線?；瘜W(xué)性質(zhì):(1) 弱兩性(l

21、ingxng)氧化物，以酸性為主，溶強(qiáng)堿生成釩酸鹽 溶于強(qiáng)酸，生成含釩氧離子的鹽：共三十五頁(yè) (2) 氧化(ynghu)性 (2) 偏釩酸銨熱分解法 (3) 三氯氧化(ynghu)釩的水解 用水浸出偏釩酸鈉，將溶液酸化，得到紅棕色水合五氧化二釩沉淀析出。煅燒，得到工業(yè)級(jí)五氧化二釩。 制備: (1) 工業(yè)制法：用氯化焙燒 法處理釩鉛礦。共三十五頁(yè)2. 釩酸鹽和多釩酸鹽釩酸鹽: MIVO3 和 M3IVO4 多釩酸鹽: M4IV2O7 和 M3IV3O9 簡(jiǎn)單的正釩酸根(sungn)離子 VO43- 只存在強(qiáng)堿溶液中， 向正釩酸鹽 M3IVO4 的溶液中加酸，使溶液 pH 值逐漸下降，會(huì)生成不同聚合度的多釩酸鹽： 隨著pH值的下降，聚合度增大，溶液(rngy)顏色逐漸加深，從無(wú)色到黃色再到深紅色。如果加入足夠量的酸，溶液中存在穩(wěn)定的黃色的VO2+。VO43- V2O74- V3O93- V10O286- V2O5xH2O VO2+PH13PH8.4PH3PH 2PH =1無(wú)色 淺黃 黃 深紅色 紅棕色 黃共三十五頁(yè) VO2(O2)23- 6H+ V(O2)3+H2O22H2O 用于釩酸鹽和過(guò)氧化氫(u yn hu qn)的比色分析 黃 色 紅棕色釩酸鹽的氧化性 酸性條件(tiojin)下釩酸鹽是一個(gè)強(qiáng)氧化劑( VO2)，可以被Fe2、草酸、