可控自由基聚合

1、“活性”/可控自由基聚合實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)“活性活性”/ /可控自由基聚合的基本思路可控自由基聚合的基本思路自由基聚合的增長(zhǎng)反應(yīng)是相對(duì)于自由基濃度的一級(jí)反應(yīng)，鏈終止反應(yīng)是相對(duì)于自由基濃度的二級(jí)反應(yīng)，因此鏈終止速率與鏈增長(zhǎng)之比可用式(1)表示。Rp=kpPMRt=ktPlP=ktP2Rt/R p= ( k tP )/(k pM) (1)通常，kt/kp為104-105，因此Rt/Rp取決于自由基濃度與單體濃度之比。當(dāng)本體聚合時(shí)，M0大約為10 mol/L,即使當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)，瞬時(shí)單體濃度也只降低為1 mol/L,所以說(shuō)Rt/R p主要取決于體系中瞬時(shí)自由基濃度(即Rt/R p=104P) 。 降低體

2、系中的瞬時(shí)自由基濃度就可有效地降低Rt/R p值，也就是說(shuō)降低鏈終止反應(yīng)對(duì)整個(gè)聚合反應(yīng)的貢獻(xiàn)。一般而言，為保證一定的聚合速率，瞬時(shí)自由基濃度P可降低到10-5m ol/L，在這樣一個(gè)自由基濃度下, Rt/Rp=10-310-4, Rt相對(duì)于 Rp可以忽略不計(jì).因此 ， 要 實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合，需要解決兩個(gè)問(wèn)題，一是如何在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中控制自由基濃度在一個(gè)較低的水平。二是當(dāng)自由基濃度很低時(shí)，如何控制聚合物的聚合度(DP “Mo/P 進(jìn)行分子量的設(shè)計(jì)和控制。如果 在 聚 合體系中能夠建立如上的這樣的一個(gè)平衡反應(yīng), 問(wèn)題就可以迎刃而解了。上式中X不能引發(fā)單體聚合，也不能發(fā)生其它反應(yīng)，但可以與自由

3、基P快速作用而使自由基失去活性，生成一個(gè)不能引發(fā)單體聚合的休眠種P-X。此休眠種在一定的條件下又可以釋放出增長(zhǎng)自由基和X。如果失活、活化轉(zhuǎn)換速率足夠快的話，當(dāng)自由基活性種的濃度很低時(shí)，聚合物分子量將由P-X的濃度決定而不是由增長(zhǎng)自由基的濃度決定。這樣，通過(guò)活性種和休眠種之間快速的轉(zhuǎn)換，不僅控制了自由基的濃度，而且解決了分子量控制問(wèn)題。同時(shí)也應(yīng)該看到，雖然自由基的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)自由基聚合反應(yīng)，但是自由基活性中心本質(zhì)并沒(méi)有改變，不可逆的鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)只是被抑制而沒(méi)有完全消除，所以說(shuō)這樣的聚合過(guò)程不是真正意義上的活性聚合，通常稱為控制聚合或“活性”/可控自由基聚合。 1引發(fā)一轉(zhuǎn)移一終止劑引發(fā)一

4、轉(zhuǎn)移一終止劑(INIFERTER)(INIFERTER)法法 20 世 紀(jì) 80年代初，Otsu等在總結(jié)自己早期工作和其它研究者報(bào)道的結(jié)果時(shí)發(fā)現(xiàn):在自由基聚合體系中加入某些化合物，例如二硫代氨基甲酸鹽、二硫化合物等，聚合表現(xiàn)出某些活性聚合的特征。Otsu發(fā)現(xiàn)在這樣的聚合體系中，加入的二硫代氨基甲酸鹽同時(shí)起到了引發(fā)劑、轉(zhuǎn)移劑和終止劑的作用，1982年，Otsu提出了Iniferter的概念, Iniferter是由“initiator、“transfer、terminater“ 這三個(gè)詞各取三個(gè)字母合并而成的，這種化合物集引發(fā)、轉(zhuǎn)移、終止的功能于一身。其反應(yīng)機(jī)理如圖所示在聚 合 體 系中加入In

5、iferter試劑(AB)，一方面通過(guò)其分解可以產(chǎn)生活性不同的兩類(lèi)自由基- 一種自由基(A)具有引發(fā)單體聚合的活性，另一種自由基(B)活性較低，不能引發(fā)單體聚合而易于與增長(zhǎng)自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng);另一方面，這類(lèi)試劑對(duì)增長(zhǎng)自由基向其本身的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有很高的活性。通過(guò)這兩方面的作用可以控制體系中增長(zhǎng)自由基的濃度，從而實(shí)現(xiàn)自由基聚合的“活性”/可控目的，同時(shí)這樣的聚合反應(yīng)也可以簡(jiǎn)單的視為單體分子向特殊試劑中的連續(xù)插入反應(yīng)，得到的聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征是兩端帶有引發(fā)劑的碎片。由此，可以很容易的合成單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)的聚合物，進(jìn)而達(dá)到聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的目的。所加入的Iniferter試劑主要包括許多弱的引發(fā)劑

6、如硫化物、苯偶氮化合物、胺、烷氧基胺、鹵化物和硫醇及過(guò)氧化物、二硫化物和四苯基乙烷等。這些作為Iniferte獻(xiàn)劑的化合物分為兩大類(lèi):熱活化型和光活化型。但從文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果來(lái)看，光活化型Iniferter比熱活化型Iniferter更有效.優(yōu)勢(shì)與不足優(yōu)勢(shì)與不足盡管 與 其 它“活性”/自由基聚合方法相比，由于Iniferter均裂速度較慢，而自由基鏈與單體進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移速率較快，所以引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法對(duì)聚合過(guò)程的控制不是很好，所得聚合物的分子量與理論值偏差較大，分子量分布指數(shù)較寬，但其一個(gè)顯著的特點(diǎn)是可聚合單體多，實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單，能方便的制備接枝和嵌段共聚物，因此，近20年來(lái)，它一直是高分子合成化學(xué)領(lǐng)

7、域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，最近也有不少使用niferer方法成功制備功能材料的報(bào)道.2 2 穩(wěn)定活性自由基聚合穩(wěn)定活性自由基聚合(SFRP)(SFRP) 1986年 ， Rizzard 等人發(fā)現(xiàn)在甲基丙烯酸甲酷(MMA)的自由基聚合體系中，加入少量的穩(wěn)定雙叔丁基氮氧自由基(di-t-butylni troxylradical)，可以得到分子量分布指數(shù)小于2的MMA的低聚物，由此提出了可逆封端劑的概念。1993年，加拿大Xerox公司研究小組為開(kāi)發(fā)高質(zhì)量的油墨添加劑，在Rizzardo等人的研究基礎(chǔ)上，開(kāi)展了苯乙烯的高溫聚合，獲得突破;Geroges等人在過(guò)氧化苯甲酰(BPO)引發(fā)苯乙烯的本體自由基聚合

8、體系中，加入少量的TEMPO，在1200C條件下引發(fā)苯乙烯的本體聚合，發(fā)現(xiàn)為活性聚合。TEMPO (2,2,6,6一四甲基哌啶氮氧自由氧化物)為穩(wěn)定自由基，只與增長(zhǎng)鏈發(fā)生偶合作用形成共價(jià)鍵，而這種共價(jià)鍵在高溫下可分解產(chǎn)生自由基，因而TEMPO捕捉增長(zhǎng)連自由基后并不是活性鏈的真正死亡，而是暫時(shí)失活?；诖?，Georges等首次報(bào)道了TEMPO穩(wěn)定自由基存在下的可控自由基聚合.1994年，Wayland發(fā)現(xiàn)Co 金屬絡(luò)合劑可以使丙烯酸酯發(fā)生活性聚合，從而發(fā)現(xiàn)了有機(jī)金屬穩(wěn)定自由基存在下的活性聚合，但此體系不能使其他單體(如MMA和St)發(fā)生活性聚合，另外由于體系價(jià)格昂貴，難有工業(yè)生產(chǎn)前景，因此，TE

9、MPO調(diào)控的體系一直以來(lái)被作為穩(wěn)定活性自由基聚合領(lǐng)域最有效的方法之一 TE MP O 控制的活性自由基聚合既具有可控聚合的典型特征，又可以避免離子聚合所需的各種苛刻的反應(yīng)條件，因此引起了高分子學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同興趣。但由于TEMPO調(diào)控下的苯乙烯有聚合時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)溫度高的缺點(diǎn)，近幾年的主要研究集中于降低聚合溫度，縮短聚合時(shí)間，擴(kuò)大可聚合單體的范圍。解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵在于1)合成新型的氮氧穩(wěn)定自由基;(2)在研究聚合動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上，優(yōu)化聚合條件;(3) 新型加速劑的研究。優(yōu)點(diǎn)與不足優(yōu)點(diǎn)與不足 由于 穩(wěn) 定 白由基調(diào)控的“活性”/可控自由基聚合普遍需要較高的聚合溫度，而且大多數(shù)氮氧穩(wěn)定自由基只對(duì)苯

10、乙烯及其衍生物具有控制能力，雖然己有高活性的氮氧自由基被發(fā)現(xiàn)，但是合成過(guò)程復(fù)雜，產(chǎn)率低。這些因素限制了該體系更廣泛的研究應(yīng)用。但是它是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的有效的而且實(shí)現(xiàn)方法簡(jiǎn)便的活性自由基聚合體系，對(duì)活性自由基聚合的發(fā)展起到了重要的促進(jìn)作用。3 可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT) 1998年 37屆國(guó)際高分子學(xué)術(shù)討論會(huì)上澳大利亞的Rizzardo報(bào)道了一種新的活性自由基聚合方法，即通過(guò)可逆的加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移的方法(Reversible AdditionFragment Chain Transfer, RAFT)，在傳統(tǒng)的自由基聚合體系中加入高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)

11、的鏈轉(zhuǎn)移劑以實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合。在經(jīng)典自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)是導(dǎo)致聚合不可控的主要因素之一，但當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和濃度足夠大，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)由不可逆變?yōu)榭赡?，聚合反?yīng)也由不可控變?yōu)榭煽亍１容^穩(wěn)定自由基調(diào)控的“活性”/可控自由基聚合和RAFT兩者的出發(fā)點(diǎn)可以發(fā)現(xiàn)，前者利用了可逆鏈終止來(lái)實(shí)現(xiàn)活性過(guò)程，而后者則利用了可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。其聚合機(jī)理如下圖所示。其中Pn和PM.分別是鏈長(zhǎng)為n和m的活性自由基鏈，這些增長(zhǎng)自由基與RAFT試劑中的碳硫雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)形成不穩(wěn)定的自由基中間體，此自由基中間體可以分解產(chǎn)生起反應(yīng)物或者分解形成暫時(shí)失活的休眠種，同時(shí)產(chǎn)生自由基R，它可以繼續(xù)引發(fā)聚合:末端含有二

12、硫代撥基結(jié)構(gòu)(-S(S)-C-Z)的休眠種聚合物是認(rèn)為具有相同活性的鏈轉(zhuǎn)移劑，又可以作為大分子RAFT試劑與增長(zhǎng)自由基反應(yīng)而得到活化;聚合物鏈段Pn或Pm.既可以結(jié)合到鏈轉(zhuǎn)移劑上形成休眠種，又可以從鏈轉(zhuǎn)移劑分子上斷裂形成活性自由基鏈并繼續(xù)引發(fā)聚合反應(yīng)，故稱該活性聚合反應(yīng)為“可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(RAFT聚合)”。由于這些過(guò)程都是可逆的過(guò)程，從而可以控制聚合體系中增長(zhǎng)自由基的濃度。The structure of RAFT reagents1.2.2 RAFT活性自由基聚合的特點(diǎn)活性自由基聚合的特點(diǎn)RA F T 活性自由基聚合和其它活性自由基聚合的區(qū)別在于: (1)RAFT適用的單

13、體范圍較寬。用于RAFT聚合的單體可以帶有羧基、羥基、二烷胺基等特殊官能團(tuán)，所以RAFT不僅適用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、丙烯腈等常用單體，還適用于丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等質(zhì)子性或酸堿性功能單體;(2)聚合所要求的聚合條件溫和(60-70即可反應(yīng))且反應(yīng)過(guò)程無(wú)需保護(hù)和解保護(hù);(3)可采用多種聚合方法實(shí)施，可用本體、溶液、乳液、懸浮等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，可用間歇加料、半連續(xù)加料及連續(xù)加料法來(lái)進(jìn)行。(4)可以合成嵌段共聚物及特殊結(jié)構(gòu)的高分子。存在的問(wèn)題存在的問(wèn)題 R A FT 聚 合所需的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酷類(lèi)化合物的制備過(guò)程需要多步有機(jī)合成，聚合體系中也存在雙基終止現(xiàn)象

14、:雙基終止生成的無(wú)活性死聚物，使產(chǎn)物的分子量分散系數(shù)增大，而要減少雙基終止，體系中的自由基濃度應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于RAFT試劑的濃度，這在本體和溶液聚合中聚合速率會(huì)較低;RAFT聚合存在控制程度與分子量的矛盾，單體濃度一定，要得到高分子量的產(chǎn)物，就必須減少鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，鏈轉(zhuǎn)移劑用量的減少會(huì)使聚合的可控性減弱。另外，RAFT活性自由基聚合在新的反應(yīng)介質(zhì)中的聚合規(guī)律等還需要深入的研究。4 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP) 199 5年 , Matyjaszewski, Percec, Sawamoto等三個(gè)研究小組幾乎同時(shí)報(bào)道了三個(gè)不同的“活性”/可控自由基聚合體系。它們的引發(fā)體系的組分類(lèi)

15、似，都由鹵化物和過(guò)渡金屬絡(luò)合物組成，且聚合反應(yīng)的機(jī)理也相似。王錦山,Matyjsszewski把這類(lèi)聚合反應(yīng)命名為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP), ATRP是以簡(jiǎn)單的有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑，鹵化亞銅與聯(lián)二吡啶的絡(luò)合物為鹵原子的載體，通過(guò)氧化一還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了活性種與休眠種中間的可逆動(dòng)態(tài)平衡，從而達(dá)到控制聚合反應(yīng)的目的。釕釕(II)化合物催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合化合物催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合Sawamoto 等用RuC12(PPh3): 為催化劑， 有機(jī)鋁化物MeAI(ODBP)2 methylaluminum bis-(2,

16、6-di-tert-butylphenoxide)為助催化劑，四氯化碳為引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合，實(shí)現(xiàn)了活性/可控自由基聚合。其反應(yīng)機(jī)理可表示如下:除 了 CCl4外，一些a鹵代撥基化合物CCl2COCH3, C HCl2COC6H5.(CH3)3CBrCO2C2H5作引發(fā)劑時(shí)效果更好，可以得到分子量分布極窄的聚合物(Mw/Mn1.1)。不同的有機(jī)鋁化合物由于其路易斯酸強(qiáng)度不同，對(duì)聚合速率有不同程度的影響，常用的有機(jī)鋁化物是二(2, 6一二特丁基苯氧基)甲基鋁MeAl(ODBP)2和異丙醇鋁Al(OiPr)3兩種。.銅化合物催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合銅化合物催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合Matyj

17、aszewski、王錦山以有機(jī)鹵代烷(1一苯基氯乙烷)為引發(fā)劑，氯化亞銅和2,2一聯(lián)二吡啶(bpy)為絡(luò)合催化引發(fā)體系，引發(fā)苯乙烯實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合。Percec用芳基磺酰氯/Cu(bpy)nCl引發(fā)體系引發(fā)苯乙烯來(lái)實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合。他們的聚合基本原理如下: Matyjaszewski等為增進(jìn)鹵化亞銅在聚合體系中的溶解性，利用4,4-二-特丁基2,2一聯(lián)吡啶(dTbpy), 4,4-二-正庚基-2,2一吡啶(dHbpy), 4,4-二(5-壬基2，2一聯(lián)吡啶(dNbpy)代替聯(lián)吡啶，實(shí)現(xiàn)了均相的ATRP，所得的PS和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明顯降低.引發(fā)劑、催化劑和配位劑引發(fā)

18、劑、催化劑和配位劑引發(fā)劑引發(fā)劑: 所有所有位上含有誘導(dǎo)共軛基團(tuán)的鹵代烷位上含有誘導(dǎo)共軛基團(tuán)的鹵代烷都能引發(fā)都能引發(fā)ATRP反應(yīng)。比較典型反應(yīng)。比較典型的的ATRP引發(fā)劑有引發(fā)劑有鹵代苯基化合物，如鹵代苯基化合物，如氯代苯乙烷、氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、溴代苯乙烷、芐基氯、芐基溴等；芐基氯、芐基溴等；鹵代碳基化合物，如鹵代碳基化合物，如氯丙酸乙酯、氯丙酸乙酯、溴丙酸溴丙酸乙酯、乙酯、溴代異丁酸乙酯等；溴代異丁酸乙酯等；鹵代腈基化合物，如鹵代腈基化合物，如氯乙腈、氯乙腈、氯氯丙腈等；多鹵化物，如四氯化碳、氯仿等。丙腈等；多鹵化物，如四氯化碳、氯仿等。此外，此外，含有弱含有弱SCl鍵的取代芳基磺酰氯鍵

19、的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯類(lèi)是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯類(lèi)單體的有效引發(fā)劑，引發(fā)效率大于鹵代烷。近年的研究發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)中單體的有效引發(fā)劑，引發(fā)效率大于鹵代烷。近年的研究發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)中并并無(wú)共扼或誘導(dǎo)基團(tuán)的鹵代烷無(wú)共扼或誘導(dǎo)基團(tuán)的鹵代烷（如二氯甲烷、（如二氯甲烷、1, 2二氯乙烷）在二氯乙烷）在FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可引發(fā)甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，的催化作用下，也可引發(fā)甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，從而拓寬了從而拓寬了ATRP的引發(fā)劑選擇范圍。的引發(fā)劑選擇范圍。催化劑催化劑:第一代第一代ATRP技術(shù)引發(fā)體系的催化劑為技術(shù)引發(fā)體系的催化劑為CuX( X = Cl

20、、Br )。以后。以后Sawamoto和和Teyssie等人分別采用等人分別采用Ru和和Ni的絡(luò)合物的絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行了為催化劑進(jìn)行了MMA的的ATRP反應(yīng)，獲得成功。后來(lái)又發(fā)現(xiàn)了以反應(yīng)，獲得成功。后來(lái)又發(fā)現(xiàn)了以鹵化亞鐵鹵化亞鐵為催化劑的為催化劑的ATRP反應(yīng)。這些催化劑的研究成功，為開(kāi)發(fā)高效、無(wú)公害的引發(fā)體系反應(yīng)。這些催化劑的研究成功，為開(kāi)發(fā)高效、無(wú)公害的引發(fā)體系奠定了基礎(chǔ)。奠定了基礎(chǔ)。配位劑配位劑: 配位劑的作用：配位劑的作用： 穩(wěn)定過(guò)渡金屬；穩(wěn)定過(guò)渡金屬； 增加催化劑溶解性能。增加催化劑溶解性能。 早期的配位劑是早期的配位劑是聯(lián)二吡啶聯(lián)二吡啶，與鹵代烷、鹵化銅組成引發(fā)體系：非，與鹵代烷

21、、鹵化銅組成引發(fā)體系：非均相體系，用量大，引發(fā)效率低，產(chǎn)物分子量分布較寬。均相體系，用量大，引發(fā)效率低，產(chǎn)物分子量分布較寬。 均相體系的取代聯(lián)二吡啶價(jià)格較昂貴，且聚合速率比非均相體系均相體系的取代聯(lián)二吡啶價(jià)格較昂貴，且聚合速率比非均相體系慢得多。慢得多。 現(xiàn)采用現(xiàn)采用多胺多胺（如（如N,N,N,N,N五甲基二亞乙基三胺）、五甲基二亞乙基三胺）、亞胺亞胺（如（如2吡啶甲醛縮正丙胺）、吡啶甲醛縮正丙胺）、氨基醚類(lèi)氨基醚類(lèi)化合物，如雙（二甲基氨基化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等，價(jià)格低，效率高。乙基）醚等，價(jià)格低，效率高。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體 與其他活性聚合相比，與其他

22、活性聚合相比，ATRP具有最寬的單體選擇范圍，這也具有最寬的單體選擇范圍，這也許是許是ATRP最大的魅力所在。目前已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的可通過(guò)最大的魅力所在。目前已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的可通過(guò)ATRP聚合的聚合的單體有三大類(lèi)：?jiǎn)误w有三大類(lèi)： a）苯乙烯及取代苯乙烯）苯乙烯及取代苯乙烯 如對(duì)氟苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)溴苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、間如對(duì)氟苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)溴苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對(duì)三氟甲基苯乙甲基苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對(duì)三氟甲基苯乙烯、間三氟甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯等。烯、間三氟甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯等。b）（甲基）丙烯酸酯）（甲基）丙烯酸

23、酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸2乙乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；c）特種（甲基）丙烯酸酯）特種（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸如（甲基）丙烯酸2羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,1二氫全

24、二氫全氟辛酯、（甲基）丙烯酸氟辛酯、（甲基）丙烯酸（N乙基全氟辛基磺酰基乙基全氟辛基磺?；?氨基乙酯、氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。（甲基）丙烯腈等。 至今為止，至今為止，ATRP技術(shù)尚不能使烯烴類(lèi)單體、二烯烴類(lèi)單體、氯乙技術(shù)尚不能使烯烴類(lèi)單體、二烯烴類(lèi)單體、氯乙烯和醋酸乙烯等單體聚合。烯和醋酸乙烯等單體聚合。 ATRP的優(yōu)缺點(diǎn)的優(yōu)缺點(diǎn): ATRP 可得到分子量分布較窄的聚合物，并能實(shí)現(xiàn)度聚合物結(jié)構(gòu)的有效控制，聚合速率較快。主要適用于各種丙烯酸醋和苯乙烯類(lèi)單體，此外還有一個(gè)非常有用的特點(diǎn)是:不需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的合成路線。但因烷基鹵代物R-X對(duì)人體有毒害，低氧化態(tài)過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物易被空氣中的氧氣氧化，儲(chǔ)存較困難，價(jià)高，不易得，不易處理而使得所得聚合物因含有較高含量的銅而帶色，ATRP對(duì)酸性或極性基團(tuán)非常敏感，聚合過(guò)程中一些功能基團(tuán)需保護(hù)和解保護(hù)等.5 反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (RATRP) RATRP技術(shù)采用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如偶氮二異丁腈、過(guò)氧技術(shù)采用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二苯甲酰等）和高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬絡(luò)合物（如化二