激光光譜技術(shù)及應(yīng)用 第一章

1、激光光譜技術(shù)原理及應(yīng)用激光光譜技術(shù)原理及應(yīng)用教師：周春曉教師：周春曉辦公室：辦公室：T2-A404緒論緒論為什么要研究光譜？光譜是從微觀角度研究物質(zhì)世界的一種重要手段；光譜學(xué)是研究物質(zhì)和電磁波相互作用的科學(xué)。光譜從何而來光譜從何而來？每一種分子、原子都有它固有的頻譜特性。對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的表征和研究也都依賴于光譜學(xué)。什么是激光光譜什么是激光光譜1960年，第一臺紅寶石激光器的問世，成為光譜學(xué)發(fā)展的新紀(jì)元。位相() 相干性-相干光譜學(xué)相干光譜學(xué)技術(shù)：傅里葉變換(時(shí)間頻率)快的時(shí)間過程寬的頻譜慢的時(shí)間過程窄的頻譜強(qiáng)度(I) 高密度-非線性光譜學(xué) 技術(shù)：高強(qiáng)度/高能量激光進(jìn)行激發(fā)研究內(nèi)容：Raman散射，

2、雙光子吸收，二次諧波， 四 波混頻等激光光譜學(xué)參考書：激光光譜學(xué)參考書：激光光譜學(xué)第四版W. Demtroder（戴姆特瑞德）著，姬揚(yáng)譯輔助參考書目：光學(xué)趙凱華鐘錫華著超短脈沖激光器原理及應(yīng)用J. 赫爾曼；B. 威廉著激光物理學(xué)鄒英華編著Laser and Electro-Optics Christophor C. Davis光譜學(xué)基礎(chǔ)知識光譜學(xué)基礎(chǔ)知識光光光是一種電磁波，滿足麥克斯韋方程組。光在傳播時(shí)電場矢量 E 和磁場矢量 B 相互垂直，且與傳播方向成右手關(guān)系。電場 E 和磁場 B 均做正弦振動0cosEEtkz0cosBBtkz光的偏振方向光的偏振方向光與物質(zhì)相互作用時(shí)，主要是電場E在和

3、物質(zhì)作用，所以把電場E的偏振方向定義為光的偏振方向。一般情況下，E 可以分解為直角坐標(biāo)系中的兩個(gè)分量xyEEEx+y0cosxxEEtz k0cosyyEEtzk當(dāng) Ex 和 Ey 同相時(shí)為線偏振光，不同相時(shí)為圓偏振光或橢圓偏振光。電磁場的能量電磁場的能量電磁場具有能量，其能量密度能量密度（某時(shí)刻能量在空間的分布）可以表示為2200112rrEB 平面電磁波的能流密度能流密度（單位時(shí)間流過單位面積的能量），即坡印廷矢量S. 001rrrrc SEHnn光強(qiáng) IrIc n電磁場電磁場的動量的動量當(dāng)電磁波照射到金屬表面時(shí)，導(dǎo)體會受到輻射壓力，電場分量產(chǎn)生傳導(dǎo)電流 j，磁場分量對該電流施加洛倫茲力

4、f。fjB方向與電磁波傳播方向一致。光子光子光的波動性可以解釋諸如干涉，衍射等光學(xué)現(xiàn)象。為了解釋光電效應(yīng)，1905年愛因斯坦大膽提出光量子概念。它是一個(gè)與頻率相關(guān)的光的最小能量單位，簡稱光子。一個(gè)光子的能量：phhnh光強(qiáng) I 為rrIc nnh c n電子沒有靜止質(zhì)量，根據(jù)相對論原理，光子質(zhì)量為2mhc光子動量 pphm cpn = k光的相干性光的相干性所謂光的相干性，是指在不同空間點(diǎn)上和不同時(shí)刻的光場之間的相關(guān)性。112pttttE = EE根據(jù)光強(qiáng)和振幅的關(guān)系 *20 21 cosIttEEEminImaxI空腔中的電磁場空腔中的電磁場對于一個(gè)封閉在空腔中的電磁場，根據(jù)邊界條件，空腔中

5、只能存在特定的模式0exp()Ei tE =kr其中xyzxyzr = eeeyxzxyzxyznnnLLLk =eee每種振蕩波形都是腔的一個(gè)本征振蕩，也成為模。238dndc熱輻射的能量密度考慮在腔中的電磁場處于熱平衡狀態(tài)，腔內(nèi)的總輻射能在各個(gè)模的分布滿足麥克斯韋玻爾茲曼分布。 1expexpBBqp qqhk Tqhk T 238expBhddchk T 普朗克輻射定律光在介質(zhì)中的傳播光在介質(zhì)中的傳播光在介質(zhì)中傳播是電磁波與物質(zhì)相互作用的問題。經(jīng)典理論中，電子運(yùn)動可以等效為諧振子模型。eem-k r =r上式解為00iter = r根據(jù)電動力學(xué)原理，振動的電偶極子會向其周圍發(fā)射電磁波。電

6、偶極子發(fā)射電磁波就要損失能量，因此振幅會越來越小。形式上認(rèn)為振子受到阻尼作用，稱之為輻射阻尼?？紤]一維振動情況，在存在阻尼時(shí)電子的運(yùn)動方程變?yōu)椤?00 xxx220302143eem c 一維諧振子解為：20001exp2 exp12 2xxtit場強(qiáng) E 與 x 成正比，因此有20001exp2 exp12 2EEtit原子系統(tǒng)的吸收與色散原子系統(tǒng)的吸收與色散在外加光場的作用下原子將作受迫振蕩。偶極子的震蕩將產(chǎn)生輻射場，因此原子靠吸收外光場后在發(fā)射，稱之為散射光場。當(dāng)光場通過介質(zhì)時(shí)，會產(chǎn)生極化現(xiàn)象。在光強(qiáng)不是很強(qiáng)不是很強(qiáng)的情況下，介質(zhì)的誘導(dǎo)極化強(qiáng)度 P 與電場強(qiáng)度 E 成正比。PEi實(shí)部和虛

7、部滿足克朗尼格克喇末（Kroning-Kramers）關(guān)系。介質(zhì)的折射率rrrn 其中14r 1rrrnni色散色散吸收吸收能級躍遷能級躍遷從量子角度看，原子具有一系列分立的能級。按能量大小排列，能量最低的狀態(tài)稱為基態(tài)，其他能量較高的態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。根據(jù)統(tǒng)計(jì)規(guī)律，能級 i 上原子的布局?jǐn)?shù) Ni 為expiiiBNgk T通常 gi=1按照玻爾茲曼分布，在熱平衡下處于基態(tài)的原子數(shù)最多，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)較少，而且能級越高，原子數(shù)越少。高能級 m 和低能級 n 上原子數(shù)之比為expmmmnnnBNgNgk T愛因斯坦躍遷幾率愛因斯坦躍遷幾率1905年，愛因斯坦提出了光量子的假設(shè)。光與原子體系間的相互

8、作用有三種過程：自發(fā)輻射，受激發(fā)射和受激吸收。1. 自發(fā)輻射過程自發(fā)輻射過程處于激發(fā)態(tài)的原子在沒有外界影響的情況下，以輻射的方式返回基態(tài)的過程稱為自發(fā)輻射過程。自發(fā)發(fā)射的躍遷幾率定義為 A21由于自發(fā)輻射，處于高能級的原子的演化方程可以表示為 21220A tNtN e處于能級2的自發(fā)輻射壽命為2211 A2. 受激發(fā)射和吸收過程受激發(fā)射和吸收過程與自發(fā)輻射不同，受激發(fā)射是在外外界輻射場的激發(fā)下界輻射場的激發(fā)下發(fā)生的發(fā)射過程。 2121WB 吸收是與受激發(fā)射相反的過程。 1212WB 3. 愛因斯坦躍遷系數(shù)間的關(guān)系愛因斯坦躍遷系數(shù)間的關(guān)系原子因吸收輻射場能量從低能級躍遷到高能級。 101210

9、12N WN B 原子通過自發(fā)輻射和受激發(fā)射而交出能量 202121202121NAWNAB 光譜光譜按頻率高低排列稱為電磁波譜可見光：400nm760nm近紅外：12mm，分子振動光譜區(qū)。中紅外：210mm，分子振動光譜區(qū)。遠(yuǎn)紅外：10mm，主要是分子的轉(zhuǎn)動光譜區(qū)。X射線：1 30nm，原子內(nèi)層電子躍遷。紫外光：5nm400nm，原子外層電子躍遷的光譜區(qū)。光譜按其特征可分為分立譜分立譜與連續(xù)譜連續(xù)譜。從量子觀點(diǎn)來看，原子束縛能級之間的躍遷產(chǎn)生分立的線光譜。連續(xù)譜是在一段光譜區(qū)上強(qiáng)度連續(xù)而無法分離的光譜。一般熱輻射所產(chǎn)生的光譜是連續(xù)譜。1. 分子光譜特征分子光譜特征分子內(nèi)部存在著三種運(yùn)動：1.

10、 價(jià)電子在鍵連著的原子間運(yùn)動。2. 各原子間的相對運(yùn)動振動。3. 分子作為一個(gè)整體的轉(zhuǎn)動。分子的三種運(yùn)動狀態(tài)都有與之相應(yīng)的振蕩偶極矩，因而產(chǎn)生的分子光譜可以分為電子、振動與轉(zhuǎn)動光譜。由于分子的結(jié)構(gòu)比原子復(fù)雜，運(yùn)動自由度的數(shù)目比原子的多得多，因而與原子光譜相比，分子光譜復(fù)雜得多，主要特點(diǎn)是能級的數(shù)目和可能躍遷的譜線數(shù)目很多，有許多譜線密集地連在一起形成帶狀光譜帶狀光譜。電子光譜：紫外與可見區(qū)域（范圍：120eV）振動光譜：近紅外區(qū)域（范圍：0.051eV）轉(zhuǎn)動光譜：遠(yuǎn)紅外至微波區(qū)域（范圍：10-40.05eV）2. 多原子分子中的能級躍遷多原子分子中的能級躍遷多原子分子的能級的數(shù)目隨分子中原子數(shù)

11、的增加變得非常之多，因此具有很多復(fù)雜的能級結(jié)構(gòu)。它們的譜線不再有線系的外觀，也沒有規(guī)整的吸收輪廓線。在受到光激發(fā)之后，分子躍遷到單重電子激發(fā)態(tài)的某個(gè)振動能級上。處于高能級的分子基本通過輻射輻射的的、非輻射非輻射的或振動弛豫振動弛豫三條途徑耗散其能量。由于振動態(tài)之間的能級間距很小，輻射躍遷的幾率是很小的，分子之間的碰撞將振動能耗散。內(nèi)轉(zhuǎn)換（內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC）:相同多重態(tài)間布居轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換速率很高。系間系間交叉（交叉（ISC）: 不同多重態(tài)間的布居轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換速率比內(nèi)轉(zhuǎn)換低。當(dāng)分子通過振動弛豫下降到單重電子激發(fā)態(tài)S1的最低振動態(tài)之后，從這里向基態(tài)S0躍遷發(fā)射熒光發(fā)射熒光。三重激發(fā)態(tài)T1對基態(tài)S0的輻射躍遷

12、為磷光躍遷磷光躍遷。3. 等離子體的光譜發(fā)射機(jī)制等離子體的光譜發(fā)射機(jī)制等離子體是原子分子集團(tuán)處于高度電離的狀態(tài)，它是物質(zhì)存在的第四種形式。在等離子體的高溫與高度電離的狀態(tài)下，原子的發(fā)射光譜具有許多新的特點(diǎn)。等離子體中可能產(chǎn)生的躍遷光譜有：1. 分立譜：原子的束縛能級之間的躍遷給出的分立譜。2. 韌致輻射：發(fā)生在離化限以上的連續(xù)區(qū)中，這里也是自由電子去，高溫下的自由電子可能會具有很高的動能，電子在運(yùn)動中當(dāng)發(fā)生動能降低時(shí)，就會伴隨產(chǎn)生輻射，這種輻射稱之為韌致輻射，是一種連續(xù)譜。3. 自由束縛躍遷：由于自由區(qū)中輻射的波長可以連續(xù)改變，所以給出連續(xù)譜。4. 自由準(zhǔn)連續(xù)態(tài)躍遷：與自由束縛躍遷類似，譜線寬

13、度與線型譜線寬度與線型自然線寬自然線寬經(jīng)典理論把原子看成一個(gè)振蕩電偶極子。電偶極子的振蕩向其周圍發(fā)射電磁場，而電磁場發(fā)射將使振子的能量耗散，于是振蕩幅度逐步衰減下來，發(fā)射的電磁場強(qiáng)度也因此逐步減弱。 020titE tE ee時(shí)間的角度時(shí)間的角度利用傅里葉變換，可以將時(shí)域函數(shù)與頻域函數(shù)聯(lián)系起來 i tE tEed 12i tEE t edt將輻射場進(jìn)行傅里葉變換后得到的頻域表達(dá)式為 00122EEi頻率的角度頻率的角度根據(jù)光強(qiáng)定義 *IEE 022022III0為輻射總強(qiáng)度頻率分布函數(shù) 22022g為洛倫茲線型洛倫茲線型函數(shù)，也稱洛倫茲輪廓線型洛倫茲輪廓線型。22N 12模模型型kiik實(shí)實(shí)際

14、際從量子觀點(diǎn)來看，通常情況下從高能級 k 到低能級 i 存在多個(gè)躍遷，則有kikiiA根據(jù)測不準(zhǔn)測不準(zhǔn)關(guān)系能量只能確定到2022022kikikikiII多普勒展寬多普勒展寬聲學(xué)中的聲學(xué)中的 Doppler 現(xiàn)象現(xiàn)象光學(xué)中也存在Doppler效應(yīng)，這是由于發(fā)光原子相對于觀察者（檢測器）運(yùn)動而產(chǎn)生的一種光波頻移現(xiàn)象。2v自發(fā)輻射自發(fā)輻射1v ?根據(jù)動量守恒和能量守恒定理根據(jù)動量守恒和能量守恒定理21mvmvk22212112m vvh210h根據(jù)關(guān)系可以得到0011zzvcvc考慮到發(fā)光原子對探測器的相對運(yùn)動，如果v2為正，即當(dāng)發(fā)光原子相對探測器飛來時(shí)，則探測到的光波頻率高于中心頻率。 對于很多

15、原子，由于氣體中原子或分子處于無規(guī)則的熱運(yùn)動狀態(tài)下，不同原子的運(yùn)動速度和方向是各不相同的，因而他們的 Doppler 效應(yīng)產(chǎn)生的頻移也各不相同。原子質(zhì)量越小，溫度越高，Doppler 線寬越大。022ln22BDk Tmc自然線寬與自然線寬與 Doppler 展寬的混合線寬展寬的混合線寬實(shí)際上，一條光譜線實(shí)際線型是多種因素共同作用的結(jié)果。由于展寬效應(yīng)的存在，自然線型輪廓中每一個(gè)無限窄的頻區(qū)都受到Doppler 效應(yīng)的展寬；而Doppler線型輪廓中的每一個(gè)無限窄的頻區(qū)具有自然衰減的展寬。碰撞展寬碰撞展寬碰撞展寬是由原子間相互作用導(dǎo)致譜線展寬。在實(shí)際的原子體系中，每個(gè)發(fā)射原子都要受到周圍的原子、

16、離子或電子的相互作用。這種相互作用將對發(fā)射原子的狀態(tài)產(chǎn)生干擾。不僅使得譜線輪廓變寬，而且還會使譜線中心移動及線性發(fā)生變化。這類展寬與原子的密度有關(guān)，即與氣體的壓力有關(guān)，所以也稱之為壓力展壓力展寬寬。由于原子間相互作用的復(fù)雜性，對于碰撞展寬，從1906年洛倫茲提出的碰撞展寬的理論開始，經(jīng)1933年威斯科夫的統(tǒng)計(jì)理論，到1941年李特豪姆和1946年福雷的絕熱碰撞理論，從最早的經(jīng)典處理到近代量子力學(xué)處理，經(jīng)歷一個(gè)漫長的發(fā)展過程，至今沒有形成一套關(guān)于碰撞展寬的完整理論。盡管碰撞展寬很復(fù)雜，但是各種理論有一個(gè)共同的結(jié)論：原子碰撞的結(jié)果的譜線輪廓基本上是洛倫茲洛倫茲型的。碰撞展寬的經(jīng)典處理方法碰撞展寬的經(jīng)典處理方法當(dāng)有產(chǎn)生干擾的原子飛近正在發(fā)射光波的原子時(shí)，