核磁共振波譜 核磁2概要

1、1一、影響化學位移的因素一、影響化學位移的因素二、各類氫的化學位移二、各類氫的化學位移三、耦合規(guī)律及一級譜圖三、耦合規(guī)律及一級譜圖4. 4. 4.3 3 3 核磁共振氫譜核磁共振氫譜3一、影響化學位移的因素一、影響化學位移的因素一、影響化學位移的因素一、影響化學位移的因素一、影響化學位移的因素一、影響化學位移的因素 化學位移是由于核外電子云的抗磁性屏蔽效應引起的，化學位移是由于核外電子云的抗磁性屏蔽效應引起的，因此凡是能改變核外電子云密度的因素，均可影響化學位移因此凡是能改變核外電子云密度的因素，均可影響化學位移。常見的影響因素有誘導效應、共軛效應、磁的各向異性效。常見的影響因素有誘導效應、共

2、軛效應、磁的各向異性效應以及溶劑和氫鍵效應。每種磁核的應以及溶劑和氫鍵效應。每種磁核的“化學位移化學位移”就是該磁就是該磁核在分子中化學環(huán)境的反映?；瘜W位移的大小與核的磁屏蔽核在分子中化學環(huán)境的反映?；瘜W位移的大小與核的磁屏蔽影響直接關聯。影響直接關聯。41 1誘導效應誘導效應 與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現。-CH3 ， =1.62.0，高場；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低場 高場5 電負性大的原子（或基團）與電負性大的原子（或基團）與 1H鄰接時，其吸電子作鄰接時，其吸電子作用使氫核周圍電子云密度

3、降低，屏蔽作用減少，共振吸收用使氫核周圍電子云密度降低，屏蔽作用減少，共振吸收在較低場，即質子的化學位移向低場移動，在較低場，即質子的化學位移向低場移動， 值增大；相反值增大；相反給電子基團則增加了氫核周圍的電子云密度，使屏蔽效應給電子基團則增加了氫核周圍的電子云密度，使屏蔽效應增加，共振吸收在較高場，即質子的化學位移向高場移動，增加，共振吸收在較高場，即質子的化學位移向高場移動， 值減小。值減小。CH3COCH2CH3O2.03 4.12 1.25 H 值小，屏蔽作用大；值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用??；值大，屏蔽作用??；6 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 左左 右右屏蔽作

4、用：屏蔽作用： 小小 大大固定射頻：固定射頻： 低場低場 高場高場固定磁場：固定磁場： 高頻高頻 低頻低頻CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 CH3CH2CH2Brc b a Ha 3.30 Hb 1.69 Hc 1.25 7 試比較下面化合物分子中試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c b a c結論：結論：電負性較大的原子，可減小電負性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽原子受到的屏蔽作用，引起作用，引起H原子向低場移動。向低

5、場移動的程度正比原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負性和該原子與于原子的電負性和該原子與H之間的距離。之間的距離。82 2 2 2 2 2. . . . . . 共軛效應的影響共軛效應的影響共軛效應的影響共軛效應的影響共軛效應的影響共軛效應的影響 在共軛效應中，推電子基使在共軛效應中，推電子基使在共軛效應中，推電子基使在共軛效應中，推電子基使在共軛效應中，推電子基使在共軛效應中，推電子基使 HH H減少，吸電子基使減少，吸電子基使減少，吸電子基使減少，吸電子基使減少，吸電子基使減少，吸電子基使 HH H增大。增大。增大。增大。增大。增大。HCCCHHCH3OHCCOCH3HHHCC

6、HHHHHCHH93. 磁各向異性磁各向異性效應（非球形對稱的電子云）效應（非球形對稱的電子云） 各向異性效應就是當化合物的電子云分布不是球形對各向異性效應就是當化合物的電子云分布不是球形對稱時，就對鄰近氫核附加了一個各向異性效應，從而對外稱時，就對鄰近氫核附加了一個各向異性效應，從而對外磁場起著增強或減弱的作用，使在某些位置上的核受到屏磁場起著增強或減弱的作用，使在某些位置上的核受到屏蔽效應，蔽效應，移向高場，而另一些位置上的核受到去屏蔽效移向高場，而另一些位置上的核受到去屏蔽效應，故應，故移向低場。磁各向異性效應是通過空間傳遞的，移向低場。磁各向異性效應是通過空間傳遞的，在氫譜中這種效應很

7、重要。在氫譜中這種效應很重要。 具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場作用下，具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場作用下， 電子會沿分子某一方向流動，產生感應磁場。此感應磁電子會沿分子某一方向流動，產生感應磁場。此感應磁場與外加磁場方向場與外加磁場方向在環(huán)內相反（抗磁），在環(huán)外相同（在環(huán)內相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對分子各部位的磁屏蔽不相同。順磁），即對分子各部位的磁屏蔽不相同。101 1）雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應）雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應價電子產生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。價電子產生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。

8、CH3CH3 CH2=CH20.96 5.25RCOH HCCH 9-10 1.8111213CHHCHH+_HoCRHO+_+_Ho+_HoCC1418-輪烯：輪烯： 內氫內氫= -1.8ppm 外氫外氫= 8.9ppm2 2）芳環(huán)的磁各向異性效應）芳環(huán)的磁各向異性效應 苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側面：去屏蔽區(qū)。苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側面：去屏蔽區(qū)。 H= 7.26 +_+_HoHHHHHHHHHHHHHHHHHH和和 鍵碳原子相連的鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的子相連的H原子。原子。 值順序：值順序：CO ArHH HCC HCC HC15

9、苯環(huán)上的6個電子產生較強的誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。163 3. .氫鍵的影響氫鍵的影響具有氫鍵的質子其化學位移比無氫鍵的質子大具有氫鍵的質子其化學位移比無氫鍵的質子大。氫鍵的形氫鍵的形成降低了核外電子云密度。成降低了核外電子云密度。隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。17分子內氫鍵，其化學位移變化與溶液濃度無關，取決于分子內氫鍵，其化學位移變化與溶液濃度無關，取決于分子本身結構。分子本身結構。OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppm高溫使高溫使OH、NH、SH等氫鍵程度降低，信號的共振位置等氫鍵程度降

10、低，信號的共振位置移向較高場。移向較高場。活潑氫的活潑氫的 值與樣品的濃度、溫度及所用溶劑的化學性質值與樣品的濃度、溫度及所用溶劑的化學性質有關。有關。18化學位移值的規(guī)律化學位移值的規(guī)律化學位移值的規(guī)律1. 芳烴芳烴H 雙鍵雙鍵H叁鍵叁鍵H烷烴烷烴H；（；（所以，核磁譜圖中所以，核磁譜圖中 最右端為烷烴最右端為烷烴H）；）；2. 次甲基（次甲基（CH）的的H 亞甲基（亞甲基（CH ）的的H 甲基（甲基（CH ） 的的H；3. COOHCHOArOHROHRNH 具體數值通過計算獲得。見具體數值通過計算獲得。見P197.232二、各類氫的化學位移二、各類氫的化學位移各種環(huán)境中質子的化學位移酚-

11、OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛 雜環(huán)芳香烯醇、醚炔CSHHOArC OHCNH2COHNHCCH2CHO CHOH2CO CH3CCHX-CH3-CH2-環(huán)丙基M-CH3HCOOHNHHN CH3S CH3ArCH3COH2CCH2COCH3CCH3XCCH3HHH3CM(Si, Li, Al, Ge.)20化學等價、磁等價、化學不等價化學等價、磁等價、化學不等價 1) 化學等價化學等價(chemical equivalence)分子中兩個相同的原子處于相同的化學環(huán)境時稱化學分子中兩個相同的原子處于相同的化學環(huán)境時稱化學等價。等價。 化學等價的質子必然化學位移相同。化學等價的質子

12、必然化學位移相同。CHOHaHbClHbHaClCHaCHCl2HaHa Ha ; Hb Hb 化學等價化學等價三、耦合規(guī)律及一級譜圖三、耦合規(guī)律及一級譜圖21對稱操作判斷分子中的質子：對稱操作判斷分子中的質子：等位質子等位質子 通過對稱軸旋轉能互通過對稱軸旋轉能互換的質子。在任何環(huán)境中是化學換的質子。在任何環(huán)境中是化學等價的。等價的。 C2C H3C lC lC H3HaHb對映異位質子對映異位質子 通過旋轉以外的對通過旋轉以外的對稱操作能互換的質子。在非手性溶稱操作能互換的質子。在非手性溶劑中化學等價，在手性環(huán)境中非化劑中化學等價，在手性環(huán)境中非化學等價。學等價。HaHbCBrCl 非對映

13、異位質子非對映異位質子 不能通過對不能通過對稱操作進行互換的質子。在任何稱操作進行互換的質子。在任何環(huán)境中都是化學位移不等價。環(huán)境中都是化學位移不等價。HaHbC lC H3H3CC2H5222）磁等價）磁等價(magnetic equivalence)一組化學位移等價的核，對組外任何一個核的偶合常數彼一組化學位移等價的核，對組外任何一個核的偶合常數彼此相同，這組核為此相同，這組核為磁等價核。磁等價核。如碘乙烷中的兩組如碘乙烷中的兩組H為兩組為兩組磁等價核。磁等價核。 3）化學不等價）化學不等價與手性碳原子連接的與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個質子是化學不等價的。上的兩個質子是化學不等價的

14、。-OOCCOO-HaHbH2NHcClCH3HaHbH3CHc23雙鍵同碳上質子的化學不等價。雙鍵同碳上質子的化學不等價。CCCH3BrHaHb單鍵帶有雙鍵性質時會產生不等價質子。單鍵帶有雙鍵性質時會產生不等價質子。CCCH3BrHaHbCH3CONHaHbCH3CONHaHb構象固定的環(huán)上構象固定的環(huán)上-CH2質子不等價。質子不等價。苯環(huán)上質子的化學不等價。苯環(huán)上質子的化學不等價。CH3OCH2ClHaHaHbHb24既化學等價又磁等價的核稱磁全同的核。磁全同核之間耦合既化學等價又磁等價的核稱磁全同的核。磁全同核之間耦合不發(fā)生峰的裂分。不發(fā)生峰的裂分。磁等價的核一定為化學等價的，但化學等價

15、的核不一定磁等磁等價的核一定為化學等價的，但化學等價的核不一定磁等價。價。25峰裂分數峰裂分數26二、峰裂分數二、峰裂分數峰裂分數（自旋分裂規(guī)律）n+1 規(guī)律；n為相鄰碳原子上的質子數；（注：與自身的氫數無關）。按n+1 規(guī)律裂分的圖譜為一級圖譜。說明：一組磁等價的核如果與另外一組磁等價的核如果與另外n n個磁等價的核相鄰時，這一個磁等價的核相鄰時，這一組核的譜峰被裂分為組核的譜峰被裂分為n+1個峰；27 如某組核既與一組如某組核既與一組n n個磁等價核偶合，又與另一組個磁等價核偶合，又與另一組m m個個 磁等價核偶合，且兩種偶合常數不同，則裂分峰數為磁等價核偶合，且兩種偶合常數不同，則裂分峰

16、數為（n+1n+1）( m+1)( m+1)；兩種偶合常數相同時，則裂分峰數為兩種偶合常數相同時，則裂分峰數為（ m+n+1）； 服從n+1 規(guī)律的一級圖譜多重峰峰高比為二項式展開式的系數比：單峰（single;s），二重峰（doublet;d;1:1），三重峰（triplet;t;1:2:1），四重峰（quarter;q;1:3:3:1）， 裂分峰組的中心位置是該組磁核的化學位移值。 28CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？分子中各組氫分別呈幾重峰？29影響偶合常數影響偶合常數( (J)J)的因素的因素自旋自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離（峰裂距）即為自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離（峰

17、裂距）即為偶合常數，單位偶合常數，單位:HZ。偶合常數（J），用來衡量偶合作用的大小。（其數值為直接從譜圖上量得的裂分峰間距（）必須乘以儀器的頻率。）偶合常數與化學鍵性質有關，與外加磁場強度無關。數偶合常數與化學鍵性質有關，與外加磁場強度無關。數值依賴于偶合氫原子的結構關系。值依賴于偶合氫原子的結構關系。nJA-BA與與B是是相互偶合的核，相互偶合的核，n為為A與與B之間相隔的之間相隔的化學鍵數目化學鍵數目。3JH-C-C-H例相互偶合的兩組質子，彼此間作用相同，其偶合常數相同。相互偶合的兩組質子，彼此間作用相同，其偶合常數相同。CH3CH2Bra bJ ab= Jba30按偶合核間隔鍵數，偶

18、合分為：按偶合核間隔鍵數，偶合分為：1）同碳偶合）同碳偶合同一碳原子上的化學環(huán)境不同的兩個氫的偶合。同一碳原子上的化學環(huán)境不同的兩個氫的偶合。2JH-HC=CCH3BrHaHb2）鄰碳偶合）鄰碳偶合兩個相鄰碳上的質子間的偶合。兩個相鄰碳上的質子間的偶合。3JH-C-C-HCH3CH2Bra b同種相鄰氫不發(fā)生偶合。同種相鄰氫不發(fā)生偶合。BrCH2CH2Br（一個單峰）（一個單峰） 3）遠程偶合）遠程偶合間隔四個化學鍵以上的偶合。間隔四個化學鍵以上的偶合。通常分子通常分子中被中被 鍵隔開。鍵隔開。CH2=CHCH3 a b4JH-H = 1.5 CH2=CHCH=CH2 5JH-H = 0.71.3a b31偶合常數的大小偶合常數的大小, 表示偶合作用的強弱。它與兩個作表示偶合作用的強弱。它與兩個作用核之間的相對位置、核上的電荷密度、鍵角、原子用核之間的相對位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序以及核的磁旋比等因素有關。（例：偶合核間距離序以及核的磁旋比等因素有關。（例：偶合核間距離即鍵數多，偶合常數減?。┘存I數多，偶合常數減?。〤H3CH2CCH3O a b cHa與Hc, Hb與Hc 均不發(fā)生偶合一般，間隔四個單鍵以上，