第3章、電位分析法-2005

1、1第三章、電位分析法2電位分析法：電位分析法：是在通過電池的是在通過電池的電流為零電流為零的條件下測定的條件下測定電池的電動勢或電極電位，從而利用電極電位與濃度間電池的電動勢或電極電位，從而利用電極電位與濃度間的能斯特方程來測定物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析方法。的能斯特方程來測定物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析方法。 電位分析法的電位分析法的基本公式基本公式：AAazlg0592. 0常數(shù)一、電位分析法基本原理一、電位分析法基本原理電池電池-兩個(gè)電極兩個(gè)電極指示電極指示電極-電極電位隨被測物質(zhì)活度變化（如電極電位隨被測物質(zhì)活度變化（如ISEISE）參比電極參比電極-（如（如SCESCE）31 1、電位法：

2、、電位法：選用適當(dāng)?shù)倪x用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O指示電極浸入被測試液，測量其相對于浸入被測試液，測量其相對于參比電參比電極極的電位，根據(jù)測出的電位，直接求出被測物質(zhì)的濃度。的電位，根據(jù)測出的電位，直接求出被測物質(zhì)的濃度。 平衡體系，測得的是物質(zhì)平衡體系，測得的是物質(zhì)游離離子的量游離離子的量。如：。如：F F- -電極測電極測F F- -2 2、電位滴定法：、電位滴定法：向試液中滴加能與被測物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的已知濃度的試向試液中滴加能與被測物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的已知濃度的試劑，觀察劑，觀察滴定過程滴定過程中中指示電極電位的變化指示電極電位的變化，以確定，以確定滴定的滴定的終點(diǎn)終點(diǎn)，根據(jù)所需滴定劑的量計(jì)算出被測

3、物的含量。，根據(jù)所需滴定劑的量計(jì)算出被測物的含量。 非平衡體系，測得的是物質(zhì)的非平衡體系，測得的是物質(zhì)的總量總量。如：。如：AgAg電極測電極測ClCl- -（用（用AgNOAgNO3 3滴定）滴定）二、分類二、分類-電位法電位法和和電位滴定法電位滴定法4 3.1 離子選擇電極及其分類離子選擇電極及其分類一、離子選擇電極（一、離子選擇電極（Ion selective electrode, ISE）離子選擇電極離子選擇電極(ISE)是一種電化學(xué)傳感器。它具有將溶液中某種離子的活度(濃度)變換成一定電位的能力。基本構(gòu)造如圖3.2所示。離子選擇電極的組成離子選擇電極的組成：由敏感膜、電極帽、電極桿、

4、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分組成。敏感膜是指一個(gè)能分開兩種電解質(zhì)溶液并能對某類物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜，它是離子選擇電極性能好壞的關(guān)鍵，它能形成膜電位。 5二、膜電位二、膜電位各種類型的離子選擇電極的響應(yīng)機(jī)理雖各有其特點(diǎn)，但其各種類型的離子選擇電極的響應(yīng)機(jī)理雖各有其特點(diǎn)，但其膜膜電位電位產(chǎn)生的基本原因是相似的。在敏感膜與溶液兩相間的界產(chǎn)生的基本原因是相似的。在敏感膜與溶液兩相間的界面上，由于離子擴(kuò)散的結(jié)果，破壞了界面附近電荷分布的均面上，由于離子擴(kuò)散的結(jié)果，破壞了界面附近電荷分布的均勻性而建立了勻性而建立了雙電層結(jié)構(gòu)雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了相間電位；另外，在膜相，產(chǎn)生了相間電位；另外，在膜相內(nèi)部與內(nèi)外

5、兩個(gè)膜表面的界面上尚有內(nèi)部與內(nèi)外兩個(gè)膜表面的界面上尚有擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位產(chǎn)生，當(dāng)正負(fù)產(chǎn)生，當(dāng)正負(fù)離子的遷移數(shù)相等時(shí)，其大小相同方向相反，互相抵消。離子的遷移數(shù)相等時(shí)，其大小相同方向相反，互相抵消。因此，膜電位是因此，膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散膜內(nèi)擴(kuò)散電位電位和膜與電解質(zhì)溶液形和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的成的內(nèi)外界面的DonnanDonnan電電位位的代數(shù)和。的代數(shù)和。通常處理膜電位時(shí)，將膜通常處理膜電位時(shí)，將膜視為由三部分組成：視為由三部分組成：6 擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位：在液液界面上，由于在液液界面上，由于離子擴(kuò)散速度不同離子擴(kuò)散速度不同引起的液接電位，也稱擴(kuò)散電位。離子通過界面時(shí)引起的液接電位，也稱擴(kuò)散

6、電位。離子通過界面時(shí)沒有沒有強(qiáng)制性和選擇性強(qiáng)制性和選擇性。擴(kuò)散電位也能產(chǎn)生于固體膜內(nèi)，在。擴(kuò)散電位也能產(chǎn)生于固體膜內(nèi)，在ISE中，膜內(nèi)可產(chǎn)生擴(kuò)散電位。中，膜內(nèi)可產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 DonnanDonnan電位電位：假定有一帶負(fù)電荷的膜或選擇性滲透假定有一帶負(fù)電荷的膜或選擇性滲透膜，它能交換陽離子。當(dāng)膜與溶液接觸時(shí)，若膜相中可膜，它能交換陽離子。當(dāng)膜與溶液接觸時(shí)，若膜相中可活動的陽離子的活度比溶液中的高，這時(shí)由于活度梯度活動的陽離子的活度比溶液中的高，這時(shí)由于活度梯度的存在產(chǎn)生擴(kuò)散作用，膜允許陽離子通過，而不讓陰離的存在產(chǎn)生擴(kuò)散作用，膜允許陽離子通過，而不讓陰離子通過，最終導(dǎo)致膜相中負(fù)電荷過?；蛉芤?/p>

7、中正電荷過子通過，最終導(dǎo)致膜相中負(fù)電荷過?；蛉芤褐姓姾蛇^剩，使兩相界面電荷不平衡，形成剩，使兩相界面電荷不平衡，形成雙電層雙電層而產(chǎn)生相間電而產(chǎn)生相間電位差，該電位差為位差，該電位差為DonnanDonnan電位。這是一種電位。這是一種具有強(qiáng)制性和具有強(qiáng)制性和選擇性選擇性的擴(kuò)散。的擴(kuò)散。7三、離子選擇性電極的分類三、離子選擇性電極的分類 通常依敏感膜材料分為通常依敏感膜材料分為原電極原電極和和敏化離子選擇電極敏化離子選擇電極兩大類。兩大類。 如F-,Cl-,Cu2+離子選擇電極如pH,pNa等玻璃電極如氨氣敏電極等如氨基酸酶電極等8pH玻璃電極是最早出現(xiàn)的玻璃電極是最早出現(xiàn)的ISE。是。是電

8、位法測定溶液電位法測定溶液pH的指示電極。的指示電極。pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)如圖玻璃電極的結(jié)構(gòu)如圖3.3所示。所示。底部是由特殊成分的玻璃吹制而成底部是由特殊成分的玻璃吹制而成的球狀薄膜，膜很薄為的球狀薄膜，膜很薄為0.1mm，兩，兩邊厚。玻璃管內(nèi)充邊厚。玻璃管內(nèi)充0.1molL-1 HCl溶溶液作為內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極是液作為內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極是Ag|AgCl。 1 1、玻璃電極、玻璃電極關(guān)鍵部分是關(guān)鍵部分是敏感玻璃膜敏感玻璃膜。敏感玻璃膜的化學(xué)組成對玻璃電極。敏感玻璃膜的化學(xué)組成對玻璃電極的性質(zhì)有很大的影響。的性質(zhì)有很大的影響。 玻璃電極包括對玻璃電極包括對H+響應(yīng)的響應(yīng)的pH玻璃電極和

9、對玻璃電極和對Na+、K+響應(yīng)的響應(yīng)的pNa、pK玻璃電極等。玻璃電極等。9*由純由純SiO2制成的石英玻璃制成的石英玻璃沒有可供離子交換的電荷沒有可供離子交換的電荷點(diǎn)點(diǎn)沒有響應(yīng)離子的功能。沒有響應(yīng)離子的功能。*當(dāng)加入堿金屬的氧化物當(dāng)加入堿金屬的氧化物(如如MO)后后使部分硅氧鍵使部分硅氧鍵斷裂斷裂生成固定的帶負(fù)電荷的硅氧骨架生成固定的帶負(fù)電荷的硅氧骨架(稱載體，如稱載體，如圖圖3.4所示所示)在骨架的網(wǎng)絡(luò)中是活動能力強(qiáng)的抗衡離子在骨架的網(wǎng)絡(luò)中是活動能力強(qiáng)的抗衡離子M+電荷的傳導(dǎo)也由電荷的傳導(dǎo)也由M+來擔(dān)任。來擔(dān)任。 10pH玻璃電極使用前必須在蒸餾水玻璃電極使用前必須在蒸餾水(或稀酸溶液或稀

10、酸溶液)中浸泡數(shù)小中浸泡數(shù)小時(shí)。時(shí)。(思考：為什么？思考：為什么？)當(dāng)玻璃電極與水溶液接觸時(shí)，形成一層當(dāng)玻璃電極與水溶液接觸時(shí)，形成一層SiOH(GH)，稱為稱為水化凝膠層水化凝膠層： 該反應(yīng)的平衡常數(shù)大，有利于水化凝膠層的形成。該反應(yīng)的平衡常數(shù)大，有利于水化凝膠層的形成。11 在水化層中，由于硅氧結(jié)構(gòu)與在水化層中，由于硅氧結(jié)構(gòu)與H+的的鍵合強(qiáng)度鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它與遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它與Na+的強(qiáng)度，在酸的強(qiáng)度，在酸性和中性溶液中，水化層表面性和中性溶液中，水化層表面Na+點(diǎn)位基本上全被點(diǎn)位基本上全被H+所占據(jù)。所占據(jù)。H2O的存在，使的存在，使H+大都以大都以H3O+的形式存在，在水化層中的形式存在，

11、在水化層中H+的擴(kuò)散速度較快，電阻較小。由水化層到的擴(kuò)散速度較快，電阻較小。由水化層到干玻璃層，干玻璃層，H+的數(shù)目逐漸減少，的數(shù)目逐漸減少，Na+的數(shù)目相應(yīng)地增加。在水化層和干玻璃層之的數(shù)目相應(yīng)地增加。在水化層和干玻璃層之間為過渡層，其中間為過渡層，其中H+在未水化的玻璃中擴(kuò)散系數(shù)很小，其電阻率較高，甚至高于在未水化的玻璃中擴(kuò)散系數(shù)很小，其電阻率較高，甚至高于以以Na+為主的干玻璃層為主的干玻璃層1000倍。這里的倍。這里的Na+被被H+代替后，玻璃的阻抗增加了。代替后，玻璃的阻抗增加了。 因此，在水中浸泡后的玻璃膜由因此，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分三部分組成：兩個(gè)水化層組成：兩個(gè)水化層和

12、一個(gè)干玻璃層，如圖和一個(gè)干玻璃層，如圖3.5所示。所示。 12在水化凝膠層表面在水化凝膠層表面SiOH的離解平衡是決定界面電位的離解平衡是決定界面電位的主要因素：的主要因素： *水化層中的水化層中的H+與溶液中的與溶液中的H+能進(jìn)行交換。在交換過程能進(jìn)行交換。在交換過程中，水化層得到或失去中，水化層得到或失去H+都會影響都會影響水化層和溶液界面的水化層和溶液界面的電位電位。這種。這種H+的交換，破壞了界面附近原來正負(fù)電荷的的交換，破壞了界面附近原來正負(fù)電荷的均勻性，于是在玻璃膜的內(nèi)、外兩相界面上形成雙電層均勻性，于是在玻璃膜的內(nèi)、外兩相界面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生兩個(gè)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生兩個(gè)相間電位差相間

13、電位差。由于陰離子和其他陽離子難以進(jìn)出玻璃膜表面，所以玻由于陰離子和其他陽離子難以進(jìn)出玻璃膜表面，所以玻璃膜對璃膜對H+具有選擇性響應(yīng)。具有選擇性響應(yīng)。 13*另外，在內(nèi)、外兩水化凝膠層與干玻璃之間又形成另外，在內(nèi)、外兩水化凝膠層與干玻璃之間又形成兩個(gè)兩個(gè)擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位，若玻璃膜兩側(cè)的，若玻璃膜兩側(cè)的水化凝膠層水化凝膠層性質(zhì)完性質(zhì)完全相同，則其內(nèi)部形成的兩個(gè)擴(kuò)散電位大小相等但全相同，則其內(nèi)部形成的兩個(gè)擴(kuò)散電位大小相等但符號相反，結(jié)果相互抵消。符號相反，結(jié)果相互抵消。 0d14因此，玻璃膜的因此，玻璃膜的膜電位膜電位決定于內(nèi)、外兩個(gè)水化凝膠層與溶決定于內(nèi)、外兩個(gè)水化凝膠層與溶液界面上的相間電位

14、。膜電位與溶液液界面上的相間電位。膜電位與溶液pH的關(guān)系：的關(guān)系： pH玻璃電極的電位由玻璃電極的電位由 ,內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位 以及不對稱以及不對稱電位電位 等組成。等組成。pH玻璃電極的電位為它們的代數(shù)和：玻璃電極的電位為它們的代數(shù)和： HMa,lg0592.0外常數(shù)pH0592.0常數(shù)內(nèi)外內(nèi)外內(nèi)外內(nèi)內(nèi)外外，aazFRTaazFRTaazFRTaazFRTaazFRTDDMDDlnlnlnlnln,)lg0592. 0(,FMa外常數(shù)M不對稱內(nèi),DMg內(nèi),D不對稱 和 為定值， 內(nèi),D不對稱15所以，玻璃電極的電位與試液所以，玻璃電極的電位與試液pH值的關(guān)系表示為：值的關(guān)系表示為：

15、pHkg0592.0k為常數(shù)，包括敏感膜的不對稱電位和內(nèi)參比電極電位。為常數(shù)，包括敏感膜的不對稱電位和內(nèi)參比電極電位。不對稱電位不對稱電位：如果內(nèi)充液和膜外面的溶液相同時(shí)，則如果內(nèi)充液和膜外面的溶液相同時(shí)，則膜電位應(yīng)為零。但實(shí)際上仍有一個(gè)很小的電位存在，稱膜電位應(yīng)為零。但實(shí)際上仍有一個(gè)很小的電位存在，稱為不對稱電位。為不對稱電位。16一般常用的一般常用的pH玻璃電極，只能適用于玻璃電極，只能適用于pH為為110的溶液，的溶液，超出了這一范圍，測得的超出了這一范圍，測得的pH值就會值就會偏離偏離實(shí)際數(shù)值。實(shí)際數(shù)值。堿差堿差用用pH玻璃電極測定玻璃電極測定pH值大于值大于10的堿性溶液或鈉離的堿性

16、溶液或鈉離子濃度較高的溶液時(shí)，測得的子濃度較高的溶液時(shí)，測得的pH值比實(shí)際數(shù)值偏低的現(xiàn)象。值比實(shí)際數(shù)值偏低的現(xiàn)象。由于在水化凝膠層與溶液界面間的離子交換過程中，不僅由于在水化凝膠層與溶液界面間的離子交換過程中，不僅有有H，而且還有，而且還有Na參與，結(jié)果由電極電位值反映出來的參與，結(jié)果由電極電位值反映出來的是是H活度增加，活度增加，pH值值下降下降。酸差酸差測定強(qiáng)酸溶液，測得的測定強(qiáng)酸溶液，測得的pH值比實(shí)際數(shù)值偏高的現(xiàn)象。值比實(shí)際數(shù)值偏高的現(xiàn)象。由于在強(qiáng)酸溶液中，水分子活度減小，而由于在強(qiáng)酸溶液中，水分子活度減小，而H以以H3O形式形式傳遞，結(jié)果到達(dá)電極表面的傳遞，結(jié)果到達(dá)電極表面的H減少，

17、減少，pH值值增加增加。172、晶體膜電極、晶體膜電極敏感膜是用難溶鹽的晶體敏感膜是用難溶鹽的晶體制成，厚約制成，厚約12mm，這些，這些晶體具有離子導(dǎo)電的功能。晶體具有離子導(dǎo)電的功能。均相膜電極均相膜電極的敏感膜是由的敏感膜是由單晶或由一種化合物和幾單晶或由一種化合物和幾種化合物均勻混合的多晶種化合物均勻混合的多晶壓片制成；壓片制成；非均相膜電極非均相膜電極是由多晶中是由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成。摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成。 晶體膜電極的構(gòu)造如圖晶體膜電極的構(gòu)造如圖3.6所示。所示。18晶體膜電極作用的機(jī)理晶體膜電極作用的機(jī)理一般用晶體中離子傳導(dǎo)原理一般用晶體中離子傳導(dǎo)原理及膜表面上相同離子間的

18、擴(kuò)散作用來解釋：及膜表面上相同離子間的擴(kuò)散作用來解釋： 由于晶格缺陷由于晶格缺陷(空穴空穴)引起離子的擴(kuò)散作用，接近空穴的可移動離引起離子的擴(kuò)散作用，接近空穴的可移動離子移動至空穴中。被測離子從溶液中擴(kuò)散到膜相的空穴，或者子移動至空穴中。被測離子從溶液中擴(kuò)散到膜相的空穴，或者從晶格缺陷中擴(kuò)散到溶液，在兩相界面形成從晶格缺陷中擴(kuò)散到溶液，在兩相界面形成雙電層雙電層。由于電極。由于電極的內(nèi)參比溶液和試液中離子的活度不同，感應(yīng)膜的內(nèi)外均形成的內(nèi)參比溶液和試液中離子的活度不同，感應(yīng)膜的內(nèi)外均形成雙電層，在膜的內(nèi)外壁之間產(chǎn)生電位差雙電層，在膜的內(nèi)外壁之間產(chǎn)生電位差(膜電位膜電位)，此電位差與待，此電位差

19、與待測離子的活度有測離子的活度有定量關(guān)系定量關(guān)系。由于缺陷空穴的大小、形狀和電荷分布，只能容納特定的可移由于缺陷空穴的大小、形狀和電荷分布，只能容納特定的可移動的晶格離子，其它離子不能進(jìn)入空穴，故亦不能參與導(dǎo)電過動的晶格離子，其它離子不能進(jìn)入空穴，故亦不能參與導(dǎo)電過程。因此，在晶體敏感膜中，只有待測離子能進(jìn)入膜相，并參程。因此，在晶體敏感膜中，只有待測離子能進(jìn)入膜相，并參與導(dǎo)電過程，從而使晶體膜具有與導(dǎo)電過程，從而使晶體膜具有選擇性選擇性。 19基本原理：基本原理： 敏感膜敏感膜由由LaF3單晶片制成，膜單晶片制成，膜導(dǎo)電由離子半徑較小、帶電荷較導(dǎo)電由離子半徑較小、帶電荷較少的晶格離子少的晶格

20、離子F來擔(dān)任。來擔(dān)任。La3+固定在膜相中，不參與電荷的傳固定在膜相中，不參與電荷的傳遞。為了改善導(dǎo)電性能，晶體中遞。為了改善導(dǎo)電性能，晶體中還摻雜了還摻雜了0.1%0.5%EuF2和和1%5%CaF2。晶格點(diǎn)陣中。晶格點(diǎn)陣中La3+被被Eu2+，Ca2+取代，形成了較多取代，形成了較多空的空的F點(diǎn)陣，降低了晶體的電點(diǎn)陣，降低了晶體的電阻。阻。內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極為為Ag/AgCl電極，電極，內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液為為0.1mol/L NaCl和和0.1mol/L NaF溶液組成。溶液組成。(1)(1)氟離子選擇電極氟離子選擇電極 20 由于晶體膜表面不存在類似于由于晶體膜表面不存在類似于pH玻

21、璃膜電極的離子交玻璃膜電極的離子交換，所以電極在使用前換，所以電極在使用前不需要浸泡活化不需要浸泡活化。 其膜電位的產(chǎn)生，僅僅是由于溶液中的待測離子可以其膜電位的產(chǎn)生，僅僅是由于溶液中的待測離子可以吸附吸附在膜表面，并通過擴(kuò)散進(jìn)入膜相的在膜表面，并通過擴(kuò)散進(jìn)入膜相的晶格缺陷空穴晶格缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的離子也可以擴(kuò)散進(jìn)入溶液相，而膜相中的晶格缺陷上的離子也可以擴(kuò)散進(jìn)入溶液相，這樣在晶體膜與溶液的兩相界面上建立了雙電層結(jié)構(gòu)，這樣在晶體膜與溶液的兩相界面上建立了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生相界電位。產(chǎn)生相界電位。氟離子選擇電極的電位可表示為：氟離子選擇電極的電位可表示為： 式中式中k為常數(shù)，與內(nèi)參比

22、電極、內(nèi)參比溶液和膜的性質(zhì)有關(guān)。為常數(shù)，與內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液和膜的性質(zhì)有關(guān)。 FISEaklg0592. 021298K時(shí)的電池電動勢可表示為：時(shí)的電池電動勢可表示為： 響應(yīng)范圍響應(yīng)范圍10-7 10-6 mol/L。FISEabElg0592.0甘汞22酸度的影響：酸度的影響： 這種電極對這種電極對F-有良好的選擇性，一般陰離子除有良好的選擇性，一般陰離子除OH-外均外均不干擾電極對不干擾電極對F-的響應(yīng)。這是由于的響應(yīng)。這是由于:*當(dāng)當(dāng)OH-存在時(shí)，晶體膜表面將發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)，由此釋存在時(shí)，晶體膜表面將發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)，由此釋放出來的放出來的F-將使電極響應(yīng)的表觀將使電極響應(yīng)的表觀F

23、-濃度增大。濃度增大。 *也可認(rèn)為也可認(rèn)為OH-與與F-有近乎相等的離子半徑，因此有近乎相等的離子半徑，因此OH-可以可以占據(jù)晶格中占據(jù)晶格中F-所處位置，與所處位置，與F-一樣參與導(dǎo)電過程。一樣參與導(dǎo)電過程。 在酸性溶液中，在酸性溶液中， H+ + 2F- HF2- ， 降低了降低了F-的活度。的活度。 一般水溶液中一般水溶液中F-的濃度為的濃度為10-5 mol/L，適用的，適用的pH范圍為范圍為57。 適用的適用的pH范圍為范圍為57。干擾及消除：干擾及消除： 23陽離子的影響：陽離子的影響：某些陽離子某些陽離子Be2+，Al3+，F(xiàn)e3+，Zr4+等能與等能與F-離子生成穩(wěn)定的離子生成

24、穩(wěn)定的配合物，從而降低了配合物，從而降低了F-的活度，使測得的結(jié)果的活度，使測得的結(jié)果偏低偏低?？杉尤搿？杉尤霗幟仕徕c、檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等，使它們與陽離、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等，使它們與陽離子配合而將子配合而將F-釋放出來。釋放出來?；w干擾：基體干擾：在測定中為了在測定中為了將活度與濃度聯(lián)系起來將活度與濃度聯(lián)系起來，必須控制，必須控制離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度，為此，需在標(biāo)準(zhǔn)和待測樣品中同時(shí)加入惰性電解質(zhì)為此，需在標(biāo)準(zhǔn)和待測樣品中同時(shí)加入惰性電解質(zhì),如如KNO3。 一般將含有惰性電解質(zhì)的溶液稱為一般將含有惰性電解質(zhì)的溶液稱為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(TISAB)，可同時(shí)

25、控制，可同時(shí)控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強(qiáng)度。、消除陽離子干擾、控制離子強(qiáng)度。對對F-選擇電極來講選擇電極來講,通常使用的通常使用的TISAB組成為：組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀，檸檬酸鉀，pH為為5.5，響應(yīng)范圍為，響應(yīng)范圍為10-110-6 mol/L。 24硫離子選擇電極的敏感膜由硫離子選擇電極的敏感膜由Ag2S粉末高壓壓片制粉末高壓壓片制成，它同時(shí)也是銀離子電極。成，它同時(shí)也是銀離子電極。Ag2S是一種低電阻是一種低電阻的離子導(dǎo)體，膜內(nèi)的的離子導(dǎo)體，膜內(nèi)的Ag+是電荷的傳遞者。由于是電荷的傳遞者。由于Ag2S的溶度積很小，所以電極具有很高的選擇性的溶度積很小，所以

26、電極具有很高的選擇性和靈敏度。和靈敏度。Ag2S膜電極對膜電極對Ag+響應(yīng)時(shí)的膜電位為：響應(yīng)時(shí)的膜電位為： Ag2S膜電極還可用于測定的活度，硫離子選擇電膜電極還可用于測定的活度，硫離子選擇電極的電位可表示為：極的電位可表示為： （2）硫離子選擇電極）硫離子選擇電極AgMaFRTKln25（3）氯、溴、碘離子選擇電極氯、溴、碘離子選擇電極 它們的敏感膜分別由它們的敏感膜分別由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和和Ag2S-AgI粉末混合壓片制成。膜內(nèi)的電荷也是由粉末混合壓片制成。膜內(nèi)的電荷也是由Ag+傳遞。電極對鹵離子的響應(yīng)原理與硫電極相同。傳遞。電極對鹵離子的響應(yīng)原理與硫電極相同。 電極

27、電位為：電極電位為： AgCl和和AgBr在室溫下均具有較高的電阻，并有較在室溫下均具有較高的電阻，并有較強(qiáng)的光敏性。把強(qiáng)的光敏性。把AgCl和和AgBr晶體與晶體與Ag2S研勻后一研勻后一起壓制，使起壓制，使AgCl或或AgBr分散在分散在Ag2S的骨架中，再的骨架中，再制成敏感膜，能改善上述缺陷。制成敏感膜，能改善上述缺陷。26它們的敏感膜分別由它們的敏感膜分別由Ag2S-CuS、Ag2S-PbS和和Ag2S-CdS粉末混勻壓片制得。膜內(nèi)電荷的傳遞是粉末混勻壓片制得。膜內(nèi)電荷的傳遞是Ag+，而，而M2+不參與電荷的傳遞。電極電位為：不參與電荷的傳遞。電極電位為： （4）銅、鉛、鎘離子選擇電

28、極銅、鉛、鎘離子選擇電極 檢測下限與各自的溶度積檢測下限與各自的溶度積Ksp有關(guān)。有關(guān)。27*對于對于Ag2S和和Ag2X（XCl、Br和和I）以及）以及Ag2S和和MS（M2+=Cu2+、Pb2+和和Cd2+）制成的晶體膜離子選擇電極，）制成的晶體膜離子選擇電極，其干擾主要不是由于共存離子進(jìn)入膜相參與響應(yīng)，而是來其干擾主要不是由于共存離子進(jìn)入膜相參與響應(yīng)，而是來自晶體表面的化學(xué)反應(yīng)，即共存離子與晶格離子形成難溶自晶體表面的化學(xué)反應(yīng)，即共存離子與晶格離子形成難溶鹽或絡(luò)合物，從而改變了膜表面的性質(zhì)。例如，鹽或絡(luò)合物，從而改變了膜表面的性質(zhì)。例如，Br或或I能影響能影響AgCl敏感膜對敏感膜對Cl

29、的響應(yīng)，是由于的響應(yīng)，是由于Br或或I能與膜能與膜物質(zhì)中的物質(zhì)中的Ag+生成較生成較AgCl更難溶解的更難溶解的AgBr或或AgI難溶鹽所難溶鹽所致。所以，電極的致。所以，電極的選擇性選擇性與構(gòu)成膜的物質(zhì)的溶度積及共存與構(gòu)成膜的物質(zhì)的溶度積及共存離子和晶格離子形成沉淀的溶度積的相對大小有關(guān)。離子和晶格離子形成沉淀的溶度積的相對大小有關(guān)。*晶體膜電極的晶體膜電極的檢測限檢測限則取決于膜物質(zhì)的溶解度。則取決于膜物質(zhì)的溶解度。 晶體膜電極的選擇性和檢測限：晶體膜電極的選擇性和檢測限：283 3、流動載體電極、流動載體電極不帶電荷的中性有機(jī)不帶電荷的中性有機(jī)分子分子, ,有未成對的電子，有未成對的電子

30、，與響應(yīng)離子配位成為與響應(yīng)離子配位成為配離子而帶電荷配離子而帶電荷. .結(jié)構(gòu)及原理：結(jié)構(gòu)及原理：* 流動載體電極又稱流動載體電極又稱液膜電極液膜電極，它與玻璃電極不同。玻璃，它與玻璃電極不同。玻璃電極的載體（骨架）是固定不動的，流動載體電極的載體電極的載體（骨架）是固定不動的，流動載體電極的載體是可流動的，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這是可流動的，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這種電極由電活性物質(zhì)種電極由電活性物質(zhì)(載體載體)，溶劑，溶劑(增塑劑增塑劑)，基體，基體(微孔支微孔支持體持體)構(gòu)成。構(gòu)成。* 流動載體電極由某種有機(jī)液體離子交換劑制成敏感膜。流動載體電極由某種有機(jī)液體離

31、子交換劑制成敏感膜。敏感膜將試液與內(nèi)充溶液分開，膜中的液體離子交換劑與敏感膜將試液與內(nèi)充溶液分開，膜中的液體離子交換劑與被測離子結(jié)合，并能在膜中遷移。這時(shí)，溶液中該離子伴被測離子結(jié)合，并能在膜中遷移。這時(shí)，溶液中該離子伴隨的電荷相反的離子分布不均勻，在界面上形成膜電位。隨的電荷相反的離子分布不均勻，在界面上形成膜電位。* 響應(yīng)離子的遷移數(shù)大，電極的選擇性好。響應(yīng)離子的遷移數(shù)大，電極的選擇性好。* 電活性物質(zhì)在有機(jī)相和水相中的分配系數(shù)決定電極檢測電活性物質(zhì)在有機(jī)相和水相中的分配系數(shù)決定電極檢測下限，分配系數(shù)大，檢出限低。下限，分配系數(shù)大，檢出限低。29常見的電極形式：常見的電極形式：PVC膜電極

32、膜電極和和液膜電極，液膜電極，如圖如圖3.8和和3.9所示。所示。 30根據(jù)載體是否帶電荷，分為帶電荷的流動載體電極根據(jù)載體是否帶電荷，分為帶電荷的流動載體電極和中性載體電極。和中性載體電極。分分 類：類：31幾種流動載體電極：幾種流動載體電極： 硝酸根離子選擇電極：硝酸根離子選擇電極：該電極的電活性物質(zhì)是帶正電荷的季銨類鹽，將其該電極的電活性物質(zhì)是帶正電荷的季銨類鹽，將其與硝酸根反應(yīng)后轉(zhuǎn)換成與硝酸根反應(yīng)后轉(zhuǎn)換成NO3-型，型，季銨類硝酸鹽。季銨類硝酸鹽。季銨類硝酸鹽季銨類硝酸鹽溶于鄰硝基苯十二烷醚中溶于鄰硝基苯十二烷醚中與與含有含有5%PVC的四氫呋喃溶液混合（的四氫呋喃溶液混合（1:5），

33、在平板玻），在平板玻璃上揮發(fā)制成透明薄膜。其結(jié)構(gòu)如圖璃上揮發(fā)制成透明薄膜。其結(jié)構(gòu)如圖3.8所示。所示。NO3-離子選擇電極的電位為：離子選擇電極的電位為： 32鈣離子選擇電極：鈣離子選擇電極： 它用帶負(fù)電荷的二癸基磷酸根作為載體，二癸基磷酸它用帶負(fù)電荷的二癸基磷酸根作為載體，二癸基磷酸根與根與Ca2+離子作用生成二癸基磷酸鈣。離子作用生成二癸基磷酸鈣。 二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣溶于苯基磷酸二辛酯溶于苯基磷酸二辛酯放入微孔放入微孔膜中膜中構(gòu)成電極。構(gòu)成電極。Ca2+離子選擇電極的電位為：離子選擇電極的電位為：33中性載體電極：中性載體電極： 該電極的電活性物質(zhì)有冠醚、直鏈酰胺等。電極的結(jié)該電極的

34、電活性物質(zhì)有冠醚、直鏈酰胺等。電極的結(jié)構(gòu)與帶電荷的流動載體電極相似。構(gòu)與帶電荷的流動載體電極相似。如鉀離子選擇電極：如鉀離子選擇電極：(冠醚冠醚+鄰苯二甲二戊酯鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)環(huán)已酮已酮)將二甲基將二甲基-二苯并二苯并30-冠醚冠醚-10作中性載體，鉀離作中性載體，鉀離子可以被螯合在中間子可以被螯合在中間將它們?nèi)芙庠卩彵蕉姿岫⑺鼈內(nèi)芙庠卩彵蕉姿岫祯ブ形祯ブ性倥c含有再與含有PVC的環(huán)己酮混合的環(huán)己酮混合鋪在玻璃鋪在玻璃板上制成薄膜板上制成薄膜構(gòu)成中性載體電極。構(gòu)成中性載體電極。K+離子選擇電離子選擇電極的電位為：極的電位為：344、氣敏電極、氣敏電極結(jié)構(gòu)原理：結(jié)構(gòu)原理： 該類電

35、極其實(shí)是一種復(fù)合電極：將離子選擇電極如該類電極其實(shí)是一種復(fù)合電極：將離子選擇電極如pH玻璃電極等作玻璃電極等作為指示電極，與參比電極一起插入電極管內(nèi)組成復(fù)合電極，管內(nèi)充為指示電極，與參比電極一起插入電極管內(nèi)組成復(fù)合電極，管內(nèi)充有內(nèi)電解液（稱為中介液）。在電極管的端部緊貼離子選擇電極敏有內(nèi)電解液（稱為中介液）。在電極管的端部緊貼離子選擇電極敏感膜處，用透氣膜或空隙將中介液與外部試液隔開。試樣溶液中溶感膜處，用透氣膜或空隙將中介液與外部試液隔開。試樣溶液中溶解的氣體，通過氣體滲透膜或空隙進(jìn)入中介液，直至試液與中介液解的氣體，通過氣體滲透膜或空隙進(jìn)入中介液，直至試液與中介液內(nèi)該氣體的分壓相等。試樣氣

36、體進(jìn)入膜內(nèi)與中介液發(fā)生反應(yīng)，并改內(nèi)該氣體的分壓相等。試樣氣體進(jìn)入膜內(nèi)與中介液發(fā)生反應(yīng)，并改變其變其pH值，中介液離子活度的變化由離子選擇電極檢測，其電極電值，中介液離子活度的變化由離子選擇電極檢測，其電極電位與試樣中氣體的分壓或濃度有關(guān)。從而可測得諸如位與試樣中氣體的分壓或濃度有關(guān)。從而可測得諸如CO2 (中介液為中介液為NaHCO3)或或NH4+(中介液為中介液為NH4Cl)的濃度。的濃度。它實(shí)際上已經(jīng)構(gòu)成了一個(gè)電池，這點(diǎn)是它同一般電極的不同之處。它實(shí)際上已經(jīng)構(gòu)成了一個(gè)電池，這點(diǎn)是它同一般電極的不同之處。 35氣敏電極結(jié)構(gòu)有氣敏電極結(jié)構(gòu)有隔膜式隔膜式和和氣隙式氣隙式兩種。兩種。 隔膜式隔膜式

37、 氣隙式氣隙式362322321113222,COCOHCOCOHkpkapakCOHOHCO323322122332,HCOCOHCOCOHHkapkkaakaHHCOCOH2COHkpa2lnlnCOHpFRTbaFRTbCO2氣敏電極氣敏電極：用用pH電極作為指示電極，中介液為電極作為指示電極，中介液為0.01mol L-1 NaHCO3。CO2與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡：與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡：k1，k2為常數(shù)，為常數(shù)，HCO3-濃度較高，可看成常數(shù)，濃度較高，可看成常數(shù)，37而與而與CO2成比例，因此電極電位與液體試樣成比例，因此電極電位與液體

38、試樣中的或氣體試樣中的中的或氣體試樣中的CO2的關(guān)系為：的關(guān)系為： 根據(jù)同樣的原理，可以制成根據(jù)同樣的原理，可以制成NH3、NO2、H2S和和SO2等氣敏電極。等氣敏電極。 38電化學(xué)生物傳感器電化學(xué)生物傳感器將生物體的成份將生物體的成份(酶、抗原、酶、抗原、抗體、激素抗體、激素)或生物體本身或生物體本身(細(xì)胞、細(xì)胞器、組織細(xì)胞、細(xì)胞器、組織)固定化在一基體電極上作為敏感元件的傳感器稱固定化在一基體電極上作為敏感元件的傳感器稱為電化學(xué)生物傳感器。為電化學(xué)生物傳感器。生物電極包括酶電極、組織電極、免疫電極和微生物電極包括酶電極、組織電極、免疫電極和微生物電極等。生物電極等。5、生物電極、生物電極

39、 (電化學(xué)生物傳感器電化學(xué)生物傳感器)39生物物質(zhì)固定化方法生物物質(zhì)固定化方法:40（1）酶電極）酶電極它是在指示電極，如離子選擇電極的表面覆蓋一它是在指示電極，如離子選擇電極的表面覆蓋一層酶活性物質(zhì)，這層酶活性物質(zhì)與底物反應(yīng)，形層酶活性物質(zhì)，這層酶活性物質(zhì)與底物反應(yīng)，形成一種能被指示電極響應(yīng)的物質(zhì)。成一種能被指示電極響應(yīng)的物質(zhì)。這類傳感器種類繁多：這類傳感器種類繁多：例如，葡萄糖電極、尿素電極、尿酸電極、膽固例如，葡萄糖電極、尿素電極、尿酸電極、膽固醇電極、乳酸電極、丙酮酸電極等等就是葡萄醇電極、乳酸電極、丙酮酸電極等等就是葡萄糖電極也并非只有一種，有用糖電極也并非只有一種，有用pH電極或碘

40、離子電極或碘離子電極作為轉(zhuǎn)換器的電位型葡萄糖電極等。電極作為轉(zhuǎn)換器的電位型葡萄糖電極等。41422222462246CONHCHCHHHOCCOOHCHNHCHHHOC氨基酸脫羧酶224222OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH氨基酸氧化酶氨基酸的測定用氨基酸脫羧酶和氨基酸氧化酶催化，例如：氨基酸的測定用氨基酸脫羧酶和氨基酸氧化酶催化，例如： 用氣敏電極測定用氣敏電極測定CO2。 用銨離子選擇電極測定用銨離子選擇電極測定NH4+。酶是一種具有特殊生物活性的催化劑，其催化反應(yīng)的選擇酶是一種具有特殊生物活性的催化劑，其催化反應(yīng)的選擇性和催化效率很高。性和催化效率很高。43 (2) 組織電極

41、組織電極 利用動、植物組織內(nèi)存在的某種酶，可以制備成組利用動、植物組織內(nèi)存在的某種酶，可以制備成組織電極。以動植物組織薄片材料作為生物敏感膜的織電極。以動植物組織薄片材料作為生物敏感膜的電化學(xué)傳感器稱為電化學(xué)傳感器稱為組織電極組織電極，此系酶電極的衍生型，此系酶電極的衍生型電極。動植物組織中的酶是反應(yīng)的催化劑。電極。動植物組織中的酶是反應(yīng)的催化劑。圖圖3.12為植物組織膜電極示意圖。為植物組織膜電極示意圖。4445與酶電極比較，組織電極具有如下與酶電極比較，組織電極具有如下優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 1、酶活性較離析酶高；、酶活性較離析酶高； 2、酶的穩(wěn)定性增大；、酶的穩(wěn)定性增大； 3、材料易于獲得。、材料易

42、于獲得。46(3) 免疫電極免疫電極將抗原或抗體作為生物敏感膜的電化學(xué)傳感器稱為將抗原或抗體作為生物敏感膜的電化學(xué)傳感器稱為免疫電極免疫電極。利用抗原和抗體本身都帶有正電或負(fù)電荷，當(dāng)抗原利用抗原和抗體本身都帶有正電或負(fù)電荷，當(dāng)抗原遇到抗體時(shí)，就立即發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，而使電性中和，遇到抗體時(shí)，就立即發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，而使電性中和，從而引起電位的變化，指示抗原或抗體的濃度。從而引起電位的變化，指示抗原或抗體的濃度。如：絨毛膜促性腺激素（如：絨毛膜促性腺激素（hCG）傳感器）傳感器將將hCG的抗體用化學(xué)結(jié)合法固定于經(jīng)溴化氰處理的抗體用化學(xué)結(jié)合法固定于經(jīng)溴化氰處理過的二氧化鈦電極的表面，構(gòu)成免疫傳感器。過的二

43、氧化鈦電極的表面，構(gòu)成免疫傳感器。hCG是鑒定是否懷孕的主要標(biāo)志物。是鑒定是否懷孕的主要標(biāo)志物。4748(4) 離子敏感場效應(yīng)晶體管離子敏感場效應(yīng)晶體管（Ion-sensitive field-effect transistor ISFET）它是將場效應(yīng)晶體管稍它是將場效應(yīng)晶體管稍作改裝而成。作改裝而成。既具有離子選擇性電極既具有離子選擇性電極對敏感離子相應(yīng)的特征對敏感離子相應(yīng)的特征, 又保留了場效應(yīng)晶體管又保留了場效應(yīng)晶體管的性能。的性能。49AAazklg0592.0電極電位隨離子活度變化的特征稱為電極電位隨離子活度變化的特征稱為響應(yīng)響應(yīng)。若該響應(yīng)服從能斯特方程，則稱為若該響應(yīng)服從能斯特方

44、程，則稱為能斯特能斯特響應(yīng)響應(yīng)(298K): 以以ISE的電位對響應(yīng)離子活度的對數(shù)的電位對響應(yīng)離子活度的對數(shù)lgaA作作圖圖, 所得曲線為所得曲線為標(biāo)準(zhǔn)校正曲線標(biāo)準(zhǔn)校正曲線。線性范圍線性范圍：Nermst 響應(yīng)區(qū)的直線所對應(yīng)響應(yīng)區(qū)的直線所對應(yīng)的離子活度范圍。的離子活度范圍。響應(yīng)斜率響應(yīng)斜率S(也稱級差也稱級差)：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。理論斜率理論斜率（298K）：）： 3.2 離子選擇電極的特性參數(shù)離子選擇電極的特性參數(shù)一、能斯特響應(yīng)，線性范圍和檢測下限一、能斯特響應(yīng)，線性范圍和檢測下限)/(2 .59PamVzA檢測下限檢測下限：校準(zhǔn)曲線的直線部分與水平部分延長線的交點(diǎn)所對應(yīng)的活

45、度。：校準(zhǔn)曲線的直線部分與水平部分延長線的交點(diǎn)所對應(yīng)的活度。 50二、電位選擇系數(shù)二、電位選擇系數(shù)1、定、定 義：義：ISE并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存(干擾干擾)離子亦會響離子亦會響應(yīng)，此時(shí)電極電位為：應(yīng)，此時(shí)電極電位為： E為電池電動勢，常數(shù)項(xiàng)為電池電動勢，常數(shù)項(xiàng)b包括離子選擇電極的內(nèi)外參比電極包括離子選擇電極的內(nèi)外參比電極電位；電位；a為離子的活度；為離子的活度；z為離子的電荷數(shù)；下標(biāo)為離子的電荷數(shù)；下標(biāo)A為主響應(yīng)離為主響應(yīng)離子；子；B、C為

46、干擾離子；為干擾離子； 、 為電位選擇系數(shù)。為電位選擇系數(shù)。potBAK,potCAK,lg0592.0lg0592.0/,/,/,/,CABACABAZZCpotCAZZBpotBAAAZZCpotCAZZBpotBAAAaKaKazbEaKaKazK51 改變玻璃膜的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)，會使玻璃膜的選擇性表現(xiàn)改變玻璃膜的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)，會使玻璃膜的選擇性表現(xiàn)出很大的差異出很大的差異522 2、含、含 義：義：電位選擇系數(shù)電位選擇系數(shù)表明表明A離子選擇電極抗離子選擇電極抗B離子干擾的能力。離子干擾的能力。 越小越小，A離子選擇電極抗離子選擇電極抗B離子干擾的能力越大，選擇性越好。離子干擾的能力越

47、大，選擇性越好。 1時(shí)，時(shí)， 為為A離子選擇性電極離子選擇性電極 1時(shí)，如時(shí)，如NO3-電極，電極， = 103，這實(shí)際上已變成一支，這實(shí)際上已變成一支很好的很好的ClO4-電極了。電極了。potBAK,potBAK,potClONOK43,potBAK,53誤差與干擾離子濃度呈比例。誤差與干擾離子濃度呈比例。如：如：pNa電極，電極， ， ， pH = 4， 5， 6 時(shí)，時(shí)， e% = 300，30，3100/,AzzBpotBAaaKBA誤差30,potHNaKLmolaNa/1033、誤、誤 差：差： 利用選擇性系數(shù)可以大致估算某主響應(yīng)離子的活度下，利用選擇性系數(shù)可以大致估算某主響應(yīng)離

48、子的活度下，由干擾離子所引起的由干擾離子所引起的誤差誤差： 544、電位選擇系數(shù)的測定方法、電位選擇系數(shù)的測定方法：電位選擇系數(shù)隨溶液濃度和測量方法的不同而異，它電位選擇系數(shù)隨溶液濃度和測量方法的不同而異，它不是一個(gè)常數(shù)，其數(shù)值可在手冊中查到。不是一個(gè)常數(shù)，其數(shù)值可在手冊中查到。電位選擇系數(shù)的電位選擇系數(shù)的測定方法有：測定方法有： （1）分別溶液法）分別溶液法（2）混合溶液法）混合溶液法55 BpotBAAaKSkaSk,21lglgABpotBAaSaSKSlglglg,12SKpotBA12,lgBAZZBApotBAaaSK/12,lglg（1）分別溶液法）分別溶液法分別配制活度相同的主

49、響應(yīng)離子分別配制活度相同的主響應(yīng)離子A和干擾離子和干擾離子B的標(biāo)準(zhǔn)溶液，的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用然后用A離子選擇電極測量電位值。離子選擇電極測量電位值。測得含測得含A離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值 1；含；含B離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值值 2。若。若A和和B為一價(jià)陽離子，其電位分別表示為：為一價(jià)陽離子，其電位分別表示為： 將兩式相減：將兩式相減： 因因aA=aB，則，則 式中，式中，S為電極的實(shí)際斜率。對不同價(jià)數(shù)的離子，其通式為：為電極的實(shí)際斜率。對不同價(jià)數(shù)的離子，其通式為：56固定干擾法固定干擾法：配制一系列含固定：配制一系列含固定活度的干擾離子活度的干擾離子B和不同活度的和

50、不同活度的主響應(yīng)離子主響應(yīng)離子A的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，分別測量電位值，然后將電位值分別測量電位值，然后將電位值 對對lgaA或或paA作圖。若作圖。若A、B為一為一價(jià)陽離子，在校準(zhǔn)曲線的直線部價(jià)陽離子，在校準(zhǔn)曲線的直線部分（分（aAaB，不考慮，不考慮B離子的干離子的干擾）的能斯特方程為：擾）的能斯特方程為： AaSklg1BpotBAaKSk,2lgBApotBAaaK,所以由以上兩式得：處，在兩直線交點(diǎn)的假定,21MSSkk（2）混合溶液法）混合溶液法固定干擾法和固定主響應(yīng)離子法固定干擾法和固定主響應(yīng)離子法固定干擾法固定干擾法電位值完全由干擾離子決定，則電位值完全由干擾離子決定，

51、則在校準(zhǔn)曲線的水平線部分，即在校準(zhǔn)曲線的水平線部分，即aBaA， 57BAzzBApotBAaaK/,對不同價(jià)數(shù)的離子，其通式為：對不同價(jià)數(shù)的離子，其通式為：固定主響應(yīng)離子法固定主響應(yīng)離子法：配制一系列含固定活度的主響應(yīng)離子A和不同活度的干擾離子B的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，分別測定它們的電位值，然后將電位值 對lgaA或paB作圖，可求得 。potBAK,式中，aA的活度為交點(diǎn)M所對應(yīng)的活度。 58三、響應(yīng)時(shí)間三、響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間是指離子電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在l mV以內(nèi)）所經(jīng)過的時(shí)間。該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮

52、短響應(yīng)時(shí)間四、內(nèi)四、內(nèi) 阻阻離子選擇電極的內(nèi)阻，主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。各種類型的電極其數(shù)值不同。晶體膜較低、玻璃膜電阻較高。該值的大小直接影響測量儀器輸入阻抗的要求。 五、穩(wěn)定性五、穩(wěn)定性在同一溶液中，ISE的電位值隨時(shí)間變化，稱為漂移。穩(wěn)定性以8h或24h內(nèi)漂移的毫伏數(shù)表示。漂移大小與膜的穩(wěn)定性、電極的結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。593.3 分分 析析 方方 法法 電位分析法包括：電位法和電位滴定法電位分析法包括：電位法和電位滴定法電位法：電位法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、GranGran作圖法作圖法和直讀法。和直讀法。電位滴定法：電位滴定法：采用作圖法、微

53、商計(jì)算法和采用作圖法、微商計(jì)算法和Gran作作圖法求滴定終點(diǎn)。圖法求滴定終點(diǎn)。GranGran作圖法：作圖法：對電位法和電位滴定法都適用。對電位法和電位滴定法都適用。 601標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 （適合與簡單體系）（適合與簡單體系） 配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。溶液，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。 一、電位法一、電位法 為了使配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的背景為了使配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的背景與試樣的組成相近，需采用離子與試樣的組成相近，需采用離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(TISAB)。 61離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（TISAB）的作用：）的作用：1.維持樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液恒定的離子強(qiáng)度；維持

54、樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液恒定的離子強(qiáng)度；2.保持試液在離子選擇電極適合的保持試液在離子選擇電極適合的pH范圍內(nèi)，避免范圍內(nèi)，避免H或或OH的干擾；的干擾；3.使被測離子釋放成為可檢測的游離離子。使被測離子釋放成為可檢測的游離離子。例如：例如：用氟離子選擇電極測定自來水中氟離子，用氟離子選擇電極測定自來水中氟離子，TISAB由由1.0molL-1氯化鈉、氯化鈉、0.25molL-1醋酸、醋酸、0.75molL-1醋酸鈉和醋酸鈉和1.010-3molL-1檸檬酸鈉組成。檸檬酸鈉組成。622標(biāo)準(zhǔn)加入法（可用于分析復(fù)雜樣品的分析）標(biāo)準(zhǔn)加入法（可用于分析復(fù)雜樣品的分析） 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)，先測定體積為采用標(biāo)準(zhǔn)加入

55、法時(shí)，先測定體積為VX，濃度為，濃度為Cx的樣品的樣品溶液的電位值溶液的電位值 x；然后在樣品中加入體積為；然后在樣品中加入體積為VS，濃度為，濃度為Cs的樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得電位值的樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得電位值 1。對于一價(jià)陽離子，若。對于一價(jià)陽離子，若離子強(qiáng)度一定，由離子強(qiáng)度一定，由 1和和 x的能斯特方程得：的能斯特方程得： 取反對數(shù)：取反對數(shù)： 則則 若若VxVs，100倍倍 CsCx，100倍倍)(lg1SXXsSXXxVVccVcVS)(10/SXXsSXXsVVccVcVXsSXsSXVVVcVc/10)(110)110(/sSXsSXcVcVcXsSVcVc 63樣品加入法的公式

56、可用同樣的方式求得樣品加入法的公式可用同樣的方式求得（將樣品加到標(biāo)樣中（將樣品加到標(biāo)樣中的方法）的方法） 通常用標(biāo)準(zhǔn)加入法分析時(shí)，要求加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積通常用標(biāo)準(zhǔn)加入法分析時(shí)，要求加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積VS比試比試液液體積體積VX約小約小100倍，而倍，而濃度大濃度大100倍，這時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液加入倍，這時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液加入后的電位值變化約后的電位值變化約20毫伏左右。毫伏左右。S S為實(shí)際響應(yīng)斜率（為什么？）為實(shí)際響應(yīng)斜率（為什么？）離子選擇電極有數(shù)十種，在制造每支電極的過程中，由于工離子選擇電極有數(shù)十種，在制造每支電極的過程中，由于工藝條件的差異，使每支電極的響應(yīng)斜率不同。藝條件的差異，使每支電極的響

57、應(yīng)斜率不同。 怎么求實(shí)際響應(yīng)斜率怎么求實(shí)際響應(yīng)斜率S S ？（1）作圖法，實(shí)測校準(zhǔn)曲線上直線的斜率即為）作圖法，實(shí)測校準(zhǔn)曲線上直線的斜率即為S S （2）稀釋法，在一次標(biāo)準(zhǔn)加入法的基礎(chǔ)上將該試液稀釋）稀釋法，在一次標(biāo)準(zhǔn)加入法的基礎(chǔ)上將該試液稀釋1倍倍后在測量其電位值（自己推算）后在測量其電位值（自己推算）)10(/SXSSXXssXVVVVVVcc301. 02lg2121S643. 直讀法直讀法在在pH計(jì)或離子計(jì)上直接讀出試液的計(jì)或離子計(jì)上直接讀出試液的pH（pM）值的方法稱）值的方法稱為直讀法。測定溶液的為直讀法。測定溶液的pH值時(shí)，組成如下測量電池：值時(shí)，組成如下測量電池： pH玻璃電極

58、玻璃電極|試液（試液（aH+x）飽和甘汞電極飽和甘汞電極電池電動勢：電池電動勢：gE甘汞pHbE0592.0 sspHbE0592.0XXpHbE0592. 00592. 0SXSXEEpHpH pH的操作定義的操作定義 pH = -log aH+pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位校正液定位校正pH定義定義pH計(jì)范圍計(jì)范圍1 10 堿差和酸差堿差和酸差 65二、電位滴定法二、電位滴定法 1電位滴定法的基本原理及裝置電位滴定法的基本原理及裝置 電位滴定法與電位法電位滴定法與電位法一樣，以指示電極、參比一樣，以指示電極、參比電極與試液組成電池；不電極與試液組成電池；不同的是需要加入滴定劑進(jìn)同的是需要加

59、入滴定劑進(jìn)行滴定，并測量滴定過程行滴定，并測量滴定過程中指示電極電位的變化。中指示電極電位的變化。 2滴定終點(diǎn)的確定（大家自己滴定終點(diǎn)的確定（大家自己看書）看書）作圖法作圖法 二級微商計(jì)算法二級微商計(jì)算法66 (1) 作圖法作圖法將滴定過程中測得的電位值將滴定過程中測得的電位值 對消耗的滴定劑體積作圖，繪對消耗的滴定劑體積作圖，繪制成滴定曲線，由曲線上的電位突躍部分來確定滴定的終點(diǎn)。制成滴定曲線，由曲線上的電位突躍部分來確定滴定的終點(diǎn)。6768以以 對濃度對濃度C作圖，原來的對數(shù)關(guān)系就變成了線性關(guān)系作圖，原來的對數(shù)關(guān)系就變成了線性關(guān)系 cSklgSSSkKc/101010S/10三、三、Gra

60、n作圖法作圖法離子選擇電極的能斯特方程為：離子選擇電極的能斯特方程為：缺點(diǎn)：需多次對測得的電位值缺點(diǎn)：需多次對測得的電位值 進(jìn)行較繁的指數(shù)運(yùn)算。進(jìn)行較繁的指數(shù)運(yùn)算。設(shè)計(jì)了特殊的設(shè)計(jì)了特殊的Gran坐標(biāo)紙坐標(biāo)紙69第一，第一，Gran坐標(biāo)紙是已校準(zhǔn)坐標(biāo)紙是已校準(zhǔn)10體積變化的半反對數(shù)坐標(biāo)體積變化的半反對數(shù)坐標(biāo)紙。若試液紙。若試液VX取取100ml，橫坐標(biāo)每一大格為，橫坐標(biāo)每一大格為1mL。若取。若取50mL，每一大格為，每一大格為0.5mL。第二，第二，Gran坐標(biāo)紙制作時(shí)縱坐標(biāo)按坐標(biāo)紙制作時(shí)縱坐標(biāo)按 標(biāo)度。標(biāo)度。S是離子選是離子選擇電極的斜率，規(guī)定一價(jià)離子是擇電極的斜率，規(guī)定一價(jià)離子是58mV