第十三章(1)-v2

1、1p 區(qū)元素區(qū)元素 (一一)/ p-Block Elements (Ch. 13) p區(qū)元素的重要理論區(qū)元素的重要理論B族：獨(dú)特的成鍵方式，形成配合物能力族：獨(dú)特的成鍵方式，形成配合物能力C族：錫，鉛，理論聯(lián)系實(shí)驗(yàn)族：錫，鉛，理論聯(lián)系實(shí)驗(yàn)2General Electronic Configuration and Oxidation States of p-Block Elements Group131415161718General electronic conifguration ns2np1ns2np2ns2np3ns2np4ns2np5ns2np6(1s2 for He)First me

2、mber of the group BCNOFHeGroup oxidation state +3+4+5+6+7+8Other oxidation states +1+2,-4+3,-3+4,+2,-2+5,+3,+1,-1 +6,+4,+2p 區(qū)元素區(qū)元素 (一一)/ p-Block Elements (Ch. 13) d電子和電子和 f 電子填充到內(nèi)殼層使得電子填充到內(nèi)殼層使得p區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了豐富多彩的變化生了豐富多彩的變化Group Oxidation States:2345678ZnGaGeAsSeBrKr(III)CdInSnSbTeIXe(II)(III

3、)stable HgTlPbBioxidation (0) I II IIIstates 氧氧化化態(tài)：態(tài)： 惰性惰性電子對(duì)效應(yīng)電子對(duì)效應(yīng)(inert-pair effect)3 原子序數(shù)大的元素本身固有的成鍵能力比較差（電子云原子序數(shù)大的元素本身固有的成鍵能力比較差（電子云重疊程度差；內(nèi)層電子排斥力較大重疊程度差；內(nèi)層電子排斥力較大） 惰性電子對(duì)惰性電子對(duì)效應(yīng)效應(yīng)使得使得T較重的后過(guò)渡元素較重的后過(guò)渡元素 (post-transition elements) Tl, Pb, Bi的高的正氧化值化合物變得不穩(wěn)定的高的正氧化值化合物變得不穩(wěn)定 電子進(jìn)入原子內(nèi)部空間，受到核的較強(qiáng)的吸電子進(jìn)入原子內(nèi)部

4、空間，受到核的較強(qiáng)的吸引作用。引作用。鉆穿效應(yīng)鉆穿效應(yīng)n相同時(shí)，相同時(shí)，l愈小的電子，鉆穿效應(yīng)愈明顯：愈小的電子，鉆穿效應(yīng)愈明顯：nsnpndnf，EnsEnpEnd Enf 。鈉原子的電子云徑向分布圖鈉原子的電子云徑向分布圖Na: 1s22s22p63s14相對(duì)論效應(yīng)相對(duì)論效應(yīng) theory of relativity:For a one-electron system, the Bohr model leads to the velocity of the electron: Z : atomic number, e: charge on the electron, 0: permitti

5、vity of a vacuum, h: Planck constantcvzn1371:1,102.158.0:80mmcvZradius of Bohr orbit:201cvmmnhZev0222024mvZer5相對(duì)論效應(yīng)相對(duì)論效應(yīng) / Relativistic Effectsincrease in m results in an approximately 20% contraction (收縮收縮) of the r1s - relativistic contraction.p orbitals (which have a low electron density near to

6、the nucleus) are less affected.General Chemistry: Principles and Modern Applications 8th Edition, （影印版）（影印版） R. H. Petrucci, W. S. Harwood, & F. Geoffrey Herring，page 381 and 975.6相對(duì)論效應(yīng)相對(duì)論效應(yīng) / Relativistic Effects氫化物氫化物B2H6CH4NH3 P區(qū)元素電負(fù)性較大區(qū)元素電負(fù)性較大 除除In和和Tl外，它們的氫化物外，它們的氫化物都是都是共價(jià)型共價(jià)型 較較重元素氫化物不穩(wěn)定重元素氫化物

7、不穩(wěn)定78原子半徑增大原子半徑增大金屬性增強(qiáng)金屬性增強(qiáng)unit: pm 第二周期元素反常性第二周期元素反常性 各族第一個(gè)元素和該族其它各族第一個(gè)元素和該族其它元素有兩個(gè)不同：元素有兩個(gè)不同：1. 原子半徑小原子半徑小 2. 沒(méi)有沒(méi)有 d-orbitals (始于第三周期始于第三周期) 第二周期元素配位數(shù)一般不超過(guò)第二周期元素配位數(shù)一般不超過(guò)4 B forms only BF4-, Al gives AlF63-ion結(jié)果：結(jié)果： 第二周期元素單鍵健能小于第三周期第二周期元素單鍵健能小于第三周期 第二周期元素第二周期元素p - p 鍵牢固鍵牢固 第三周期以及之后元素第三周期以及之后元素 鍵有鍵有

8、d軌道貢獻(xiàn)，不牢固軌道貢獻(xiàn)，不牢固EV458. 1)/ClClO(23 V513. 1)/BrBrO(23E V209. 1)/IIO(23E V226. 1)/ClOClO(34EEV60. 1)/IOIOH(365EV763. 1)/BrOBrO(349 有效核電荷顯著增大 原子半徑顯著減小第四周期元素異樣性第四周期元素異樣性(d區(qū)插入?yún)^(qū)插入)最后三個(gè)元素性質(zhì)緩慢地遞變最后三個(gè)元素性質(zhì)緩慢地遞變 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ T

9、l3+ Pb4+ Bi5+r/pm 169 135 95 84 74(d區(qū)、f 區(qū)插入)10各族第五各族第五、六周期兩種元素性質(zhì)相似六周期兩種元素性質(zhì)相似 (鑭系收縮)由上到下呈現(xiàn)二次周期性由上到下呈現(xiàn)二次周期性(Fig. 13-1)硼族硼族(A)：B，Al，Ga，In，Tl價(jià)電子構(gòu)型：價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1缺電子元素：價(jià)電子數(shù)缺電子元素：價(jià)電子數(shù)價(jià)層軌道數(shù)價(jià)層軌道數(shù)缺電子化合物：成鍵電子對(duì)數(shù)缺電子化合物：成鍵電子對(duì)數(shù) 0rHm 硼烷的結(jié)構(gòu) B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。（氫橋）記作：HHBBHHHH 要點(diǎn)：B的雜化方式，三中心兩電子鍵、氫橋。16B4H10分子結(jié)構(gòu)17硼烷

10、的性質(zhì) 自燃高能燃料，劇毒 水解含硼化合物燃燒 火焰呈現(xiàn)綠色O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB232262(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB233262水下火箭燃料 mol-509.3kJ-1rHmrHm-1mol-2034kJ18 加合反應(yīng)COB2HCOHB362-462BH2MHB2MH2633Heat4232362H12HNB2BH)(NH3BH6NHH3B19B3N3H6 無(wú)機(jī)苯無(wú)機(jī)苯 Borazine(M=Li or Na) 三氧化二硼 B2O3B(無(wú)定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制備：O3HOBBO2H(s)O2B(g)3O4B(s)23

11、233322原子晶體：熔點(diǎn)460C無(wú)定形體：軟化2.硼的含氧化合物結(jié)構(gòu)：20性質(zhì)：3MgO2B3MgOB32偏硼酸(原)硼酸xB2O3yH2O 多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2O21B：sp2雜化OHBOOHH 硼酸 H3BO3結(jié)構(gòu)：22 少見(jiàn)的少見(jiàn)的固體酸固體酸。H3BO3 在水中是一元酸。在水中是一元酸。 其質(zhì)子其質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡與轉(zhuǎn)移平衡與B原子的缺電子性質(zhì)密切相關(guān)：原子的缺電子性質(zhì)密切相關(guān)： OHBOH233HB(OH)-4K=5.810-103.硼的鹵化物 BX3結(jié)構(gòu)： B：sp2雜化 BX3性質(zhì)：BXXX232E(s) + 3 X2 (g) 2EX3

12、(s) (X = F, Cl, Br, I; TlI3除外除外)(Table 13-5 )水解：I)Br,Cl,(X 3HXBOHO3HBX332333BFHFHFBF3HFBOHO3HBF3323243HBFBOHO3H4BF43323+1.氧化鋁和氫氧化鋁 氧化鋁：Al2O313.2.4 鋁的化合物鋁的化合物25- Al2O3 ：剛玉，硬度大，不溶于水、剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。酸、堿。 - Al2O3 ：活性氧化鋁活性氧化鋁，可溶于，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體。酸、堿，可作為催化劑載體。-Al2O3 在堿性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63- 簡(jiǎn)便書(shū)寫(xiě)為332AlOAlO 或 氫氧化鋁：Al(OH)3兩性兩性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2OAl(OH)3+ OH- Al(OH)4-26Be Al2.鋁的鹵化物離子晶體 分子晶體分子晶體：熔點(diǎn)低，易揮發(fā)，易溶于有機(jī) 溶劑，易形成雙聚物。水解激烈：HCl3Al(OH)O3HAlCl323AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3離子鍵 共價(jià)鍵27用干法合成AlCl3：322AlCl(g)3ClAl2 潮濕空氣中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白煙為NH4ClCO32AlCl3Cl3COAl3232(g)3H2AlCl6