催化劑的設(shè)計

1、存槽日期：存不繇i虢:北京化工大研究生II程文程名程代虢：任教自幣：完成日期：_年月日wa：虢：姓名：成提高中光催化水分解光催化材料效率的半醇ftUfO吉型催化看UCaFaO4-PbBi2Nb1.9W0.Q9lO一、U想的描述1、光催化水分解的目的及鷹用值。量能已被普遍是一槿理想、瓢污染的色能源，其燃燎值高且燃燎彳爰唯一的崖物是水，封猿境不曾造成任何污染，因此，氫能H彝是解決能源危械和琪境冏題的理想途彳至。在筮多氫能H彝的手段和途彳至中，通謾光催化剜，利用太隔能光催化分解水制量是最懸理想和最有前途的手段之一；而H彝高效、廉的用光催化剜是造一謾程的信制,也成懸常前閾除能源材料領(lǐng)域的研究熟黑占之、

2、。2、光催化分解水反J#械理像其他的催化反鷹一檬，光催化水的分解K始常一他半醇醴催化剜K始吸收比它的帶隙能量弓金的光子。造些吸收使得虞於厚帶的ft子被激且在半醇醴的RfS子帶生了空穴就像BI1展示的那檬。1光ft子和空穴氧化和遢原水，生了2：1混合著的氫氟和氧氟通謾以下的反鷹。氧化反JS:H2O+2h+-2H+1/2O2（1）遢原反J8:2H+2e-H2（2）余恩的反J®方程式：H2O-H2+1/2O2（3）的反鷹方程包括四（018子樽移（每生成摩豳氧氟）通常是通謾金JB和金氧化物助催化剜（在BI中用cat1和cat2表示）附著在半醇醴表面。適些助催化剜懸催化反鷹提供重子和反鷹的活性

3、中心。適（0反鷹包括襟型Gibbs自由能建化G=237KJ/mol（1.23eV每樽移一他I霜子）。上，一些超重勢可以加速反鷹，所以半醇醴能承受的H大於等於1.6-1.8eV在水的分解中。懸了吸收更多的可見光的照射，半蹲醴的H小於2.2eV。除此之外，懸了遢原和氧化水，醇帶鷹位於一他比水的遢原H勢更H的位置(0VNHE),然而RfS子帶比水的氧化!18更正(1.23VNHE)如BI1。因此，可見光下水分解的催化材料鷹O滿足造雨他於帶隙能量(1.6-1.8eV<Eg<2.2eV)和能帶的位置。V.B.：marepDiitive1thantheoxidatianpotentialo；N

4、HEH1於催化水分解原理的一槿模型3光催化分解水的熱力孥H2O（l）-H2（g）+1/2O2（g）A0=237KJ/mol優(yōu)理謫上分析，分解水的能量樽化系統(tǒng)，必i(滿足以下的熱力孥要求：1)光子的能量必i(大於或等於徙水分子中樽移一(018子所需的能量，即1.23eV;2)催化剜必須能同畤滿足水的氧化半反重勢，Eox>1.23V(pH=0,NHE)和水的遢原平反鷹TB勢，Ered<0V(pH=0,NHE),M2所示。M2各槿半醇化合物的能帶結(jié)情同水分解ft位的封鷹信割系(pH=0)H2各槿半醇ft化合物的能帶結(jié)橫同水分解重位的封系二4。*|式EOltlHz二4光催化分解水的勤力孥在

5、滿足了熱力孥的要求之彳爰，遢有來自勤力孥方面的要求31）自然界的光合作用封H2O的氧化途彳至探用418子樽移械制，即向0H2O分子酶催化剜上逋釋放4（0雷子一步生成O2,波晨不大於680nm的光子就能放O2反鷹，且瓢能量浪費的中步驟，道是封太陶能最懸合理和的利用式但常今研究的人工O2多相催化11系，不管是利用紫外光的TiO2、SrTi或利用可見光的WO&CdS等，都是探用的罩雷或ttf!子樽移械制,因此量有很大的揖失。2）用光遢原H2O生成H2不可能謾H中IW自由基，因懸道一步驟的遢原ft位H:H+e-H一1/2E(H+/H)=-2.1V(pH7,NHE)(5)因此，它只能子樽移械制一

6、步生成H2:2H+2e+M-H-H2E0(H7H2)=-0.41V(pH7,NHE)(6)3）反鷹4-6具有敕高的超H勢，一般要用助催化剜來降低氫的超H勢。Pd、PtRh等懸低超H勢金JB（0.10.3V）,催化活性最高4-6。第二I®懸中超H勢JB,如Fe、Ni、Co,活性次之7網(wǎng)9。4）光激彝的18子空穴封曾彝生褪合，道在人工太隔能樽化中|隹以避免的。在多相光催化中，常催化剜的S（粒小到一定程度畤，I®相的18子空穴褪合可以忽略，而只考ft在!(粒表面再結(jié)合的揖失。18子和空穴的表面褪合比敕褪親隹，它典固醴表面的黜成和結(jié)情、溶液性H、光照修件等因素都有信制彳系。常前研究

7、的光催化效率一般都敕低，只有常表面褪合得到了有效地抑制，氧化遢原效率才能St著提高。5)材料穩(wěn)定性的冏堰。窄禁帶半蹲醴如CdSsCdS、Si等，雖隹然典太隔光有敕好的匹配，但在水溶液中趣易受到光腐食蟲。遢有一些光敏有各合材料，如Ru(bpy)32+的穩(wěn)定性冏題更懸殿重。二、余吉橫典催化剜分1濡十p-n結(jié)是在一境半醇n中用aat的辨法做成雨他醇hi®型不同的部分。一般p-n結(jié)的雨遏是用同一槿材料做成的，也耦懸如果結(jié)雨遏是用不同的材料裂成，就耦懸黑11結(jié)”，但一般所的指雨槿不同半醇醴材料的接斶情成的半蹲Hilliso它橫成了所有的半醇醴原件基本的K元結(jié)情例如二趣H,H晶太隔能18池以及L

8、ED。1Tp-n型半醇醴被逋接起來的畤候，18子靠近p-n面趣向於散到p癌域。常霜子散，使得n顯域帶正H。同檬在靠近p-n介面霓，空穴K始散到n型癌域，使的高隹子帶KIS?？拷黳-n界顯域面附近失去18中性，形成了帶H癌域和謾渡唇。然彳爰18子顯域形成，懸了防止重新黜合18子和空穴向相反的方向jS散。由於含18化合物的禁帶SE度一般都比敕窄，在1.92.3eV之IW10,能吸收更多的可見光，因此在光催化領(lǐng)域越來越受到重視。CaFeO4和SrFewO22作懸W,能別光ft催化分解水制取氫氟11,12。具有尖晶石結(jié)橫的ZnFe2O4具有敕高的光催化分解。水制氧能力，或且封可見光敏感13。因懸CaF

9、eO4帶隙能量大概懸1.9eV,且能細(xì)故懸光ft催化水分解中的H趣所以我伸照取CaFeO4作懸我伸號p-n型半醇醴中p型的半醇H。金丐型或唇狀金丐It堿型氧化物具有敕高的光催化活性,唇狀金丐It堿型氧化物的光催化能力更強,因懸它伸號具有敕大的距離隹,成懸崖生H2和O2及逸出的通道,常光照射到唇狀金丐It堿型氧化物上畤,在唇內(nèi)生光生18子空穴封，霜子典水在/WIW生成H2,空穴典水在另/WIW生成。2。H2和O2分別在不同的唇IW生成，避免了由於反J#黑占太近造成的氫氧褪合，提高H2生成。PbBi2Nb2O9是一SAurivillius-phase犬結(jié)情的金丐4H具有良好的光催化性能，通謾氧化形

10、式的(WO3,TiO2)加入到了前H常中，形成了更高催化性能的PbBi2Nb1.9W0.1O9。刷S半醇惻®粒黜合在一起形成p-n形成了CaFe?O4-PbBi2Nb1.9W0.1O9M®結(jié)型的催化粒子。適槿催化剜工作原理是，光生的空穴和ft子分離隹在ft子K域的影簪下，空穴移S&到了p-CaFe2O4霜子移S&到了n-PbBi2Nb1.9W0.1O9一fflo懸了完成ft荷的移勤，雨他半蹲H帶的位置交Uli,使得p型半醇H慮於一(0更H的趣勢。迨槿p-n二趣醴形成是一他有效的分離說!子空穴封的方法通謾物理的分離隹氧化和遢原的接斶黑占，通謾造槿方式可以符18

11、子空穴重新黜合的能量浪費降到最低。通謾介貂半蹲醴不同的能帶隙，外形能拓展半醇醴材料吸收太隔能光I!的靶闡。造些影簪最致高的催化活性。2催化剜裂借基本的催化剜PbBi2Nb2O9合成探用的是傅統(tǒng)的周熊的合成法，所以用水泥把度懸99.999%PbO,Bi2O3(99.99%)Nb2粘合在一起.適些球形的粉末在在靜熊空氟中1123K下煙燎24h0氧化形式的(WO3,TiO2)加入到了前H常中目的是懸了合成混合型的光催化剜。溶月蓼凝月蓼路被探用懸了合成CaF2O4納米粒子.按一定的化孥比例把細(xì)變懸99.999%的Ca(NO3)24H2O和Fe(NO3)39H2O在30%的NH3溶液中，混合物在室溫下J

12、S拌24小畤.CaF&O4/PbBi2Nb2-xWxO9是由一-?.、一、一，_一一一一PbBi2Nb1.9W0.1O9和CaFe2O4在150C下通謾七天的熱水慮理得到的，目的是使品U百分含量懸2%的CaFeO4負(fù)載在PbBi2Nb1.9W0.1O9醴系上.PbBi2Nb2-xTixO9表面的W通謾使用有喧1g的氟相冷壁化孥沉稹系統(tǒng)沉;殿下來.反器的基本的屋力是在10-3托，操作屋力在0.1-1托道他I靶闡之內(nèi)在W的沉才殿遇程中。白色的金馬亶即W(CO)6又高的氟相分屋被用來被用來做金氧化物的氟相沉稹.周醴的六城基金號被放在一他不金同的鼓泡器中.在金馬的沉稹謾程中，鼓泡器的溫度始雉持

13、在80撮氏度，雁出管道也得被加熱到110撮氏度懸了防止原料凝結(jié).氮被用來做逋戴氟醴流量懸1.5mol/s.沉稹的溫度在450到500撮氏度之IWj£生的金JSfi!負(fù)載在PbBi2Nb2-xTixO9催化剜重新在空氟被氧化以25仙mol/s在473K的溫度下1h。3催化剜的表徵催化剜的表徵是任何一催化研究、H彝不可或缺的內(nèi)容。通謾表徵能別給出黑槿不同但又相互睹的瓷軒I,即化孥黜成、結(jié)情、形貌等，封於催化剜的制借及催化原理的研究具有指厚意羲。封於半醇醴材料光催化剜，表徵的意羲更懸重要，因懸光催化活性受光催化?情的影簪很大，晶型、缺陷濾度、SW濾度、親隹11分佛等的微小改建就能造成光催化

14、活性的很大差Ho光催化剜裂借謾程中瞬修件的很小偏差就可能造成光催化剜裂倩的I8以重褪琪象。半醇醴催化剜的表徵是通謾以TGA,DTA,XRD,UV-VisDRS,XPS,SEM,TEM以碓定催化合逾的焙燎溫度，瞭解催化剜的性探言寸其可見光回的原因和光催化械理。(1)熱分析(TGA,DTA)熟重分析(TGA)是在程式溫度控制下測量的重量隨溫度建化的一槿技循%熟天平逋余亶、自勤的余己金磊S檬重量隨溫度建化的曲而得到TGUBI,分解、昇革、遢原、氧化、吸附和解吸附等伴有品II改建的熟建化都可用TG來測量。X-射衍射(XRD)X-射衍射(XRD)是表徵催化剜結(jié)情的一槿有力工具，通謾XRD技循1可以用於催

15、化剜物相的饕定、物相的分析及結(jié)晶參數(shù)的測定以及測定催化剜晶醴的晶型、晶粒大小。催化剜的裂借僚件的不同，例如，反鷹溫度、遢原修件等都曾影簪催化剜的晶型以及晶粒的大小等結(jié)情。(3)紫外-可見漫反射光ft(UV-VisDRS)漫反射是符一束光射到一定厚度的不透明不光滑固醴表面上，光被部分吸收和部分散射彳爰，向各他I方向反射。反射光的分?jǐn)?shù)耦懸反射率。測定反射率畤一般典硫酸白色粉末相比敕，測得相封反射率。測量畤來自罩色器的光束迤入稹分球，被反射向不透明的檬品上，部分光被檬品吸收，具繪光被反射，稹分球把反射光厚向光H檢測器上迤行檢測，檢測結(jié)果同檬由言己金錄器St示出來，用相封反射率封波房作圄即得到漫反射光

16、II。用UV-VisDRS法可以研究半醇醴材料的吸光性能，由測定資料遢可以估算出半醇醴的禁帶SE度。(4) XPSX-射光fl子能If(XPS)是以能量敕高的X射作激彝源，作用於檬品，品表面原子中不同能級的ft子激彝成自由ft子，造些ft子帶有檬品的瓷軒I,或具有特徵能量，收集道子或研究他伸號的能量分佛，可得出原子特徵瓷軒I的最直接的方法。XPS可以通遇封光ft子的勤能測量，求出表面原子芯ft子的結(jié)合能，通;量表面原子結(jié)合能的建化，可以IW接得出表面原子化孥憨的建化，因此XPS在研究表面氧化物的方面有相常重要的作用(5) SEM、TEMTEM常用來表徵有孔物可以WU顯分微系田結(jié)橫，封於晶醴或有

17、序孔物®,衍射斑黑占可以攫得晶月fi參數(shù)及孔分怖取向。SEM只要是用來覲察形貌的，多是表面形貌，一般情況下結(jié)焦典否通謾此手段也可基本看出，H戴的活性黜分I®粒也可1g示。三、1 裝置：本研究的目的是裂倩在可見光下能分解水制量的催化剜，最目的是利用太隔光分解水制氧。太陶是用之不竭的光源，尤其在夏季天氟晴朗的日子。太隔光高強度幅照慮於480nm,向晨波端逐漸減弱。但是由於太隔光的強度和照射畤受季f?、天氟等因素的影簪很大。所以，目前利用太隔光來直接迤行If瞬比敕困!隹。由於氤燎的光II典太隔光光II最懸接近，所以逗攆氤燎作懸人工光源。在中用氤燎光源作懸模SS太隨光源。球形氤燎也

18、耦超高屋球形氤燎，燎內(nèi)有高屋氤氟，在高高屋激彝下形成弧光放H。它是彝光黑占很小的黑占光源，能幅射出徙紫外到近缸外的弓金烈逋光可見光光色近似于日光，彝光率高，是比日光的理想光源。它在220800nm的靶H內(nèi)光,弓金度最大的K域懸800-1000nm。1密朗反鷹醴系光催化反鷹裝置輒氣出貂相T裾H3光催化分解水制量的密朗反鷹ft系裝置示意H1. N2入口2.N2出口3.取檬口4光反鷹器窗口5授拌子6反鷹液7150W高屋球形氤燎14密朗醴系的光催化反鷹裝置是由上部的集氟系統(tǒng)和下部的反鷹系統(tǒng)橫成,上雨部分用一他I磨口玻璃接1g逋接。上部的集氟系統(tǒng)由500mL的三口燎瓶改裝有取檬口、氮氟入口和氮氟出口，分

19、別由磨口或螺母和矽月蓼塾密封。下部反鷹統(tǒng)懸60mLBI柱形Pyrex玻璃反JS器，BI柱形平面部分懸光入射視窗，面稹8cm2,光催化剜和反J8溶液裝在道貍在光的照射和JS拌子的JS拌下迤行光催化反J8。光源（150W高屋球形氤燎）到反鷹器窗口距離隹余勺20cm,出射口置一凸透以得到平行光束。懸了排除反鷹11系中氧氟封光催化反鷹的影簪，光照之前需要用高氮置換11系中的空氟。2流勤反鷹醴系光催化反鷹裝置制燈-二一-4-:鋰化健4光催化分解水制氧的流勤反鷹醴系裝置示意Bl1.CO2入口2.CO2、H2出口3取檬口4光反器窗口5JS拌子6反液150W高屋球形氤燎14流SH!系的光催化反鷹裝置是由覃力蜀

20、一他反鷹系統(tǒng)情成,在反鷹器1B端有一磨口套管，套管上帶有一他氟H迤檬口和一他氟11流出口，或且用橡月蓼塾密封防止外部氟11污染反鷹11系。流出的氟謾一他I三通在三通取檬分。反J#系統(tǒng)仍懸60mLBI柱形Pyrex玻璃反J8器，BI柱形平面部分懸光入射口，面稹懸8cm2,光催化剜和反鷹溶液裝在道未里在光的照射和授拌子的授拌下迤行光催化反鷹。光源（150W高屋球形氤燎）到反J®器窗口距離隹余勺20cm,出射口置一凸透以得到平行光束。3光催化反鷹系統(tǒng)H5光催化反鷹典系統(tǒng)示意H1高觸氟氯2真空泵3冷阱4光催化反鷹器5氯相色音普6重子探集系統(tǒng)15整他I反J#系統(tǒng)包括1高氯氟2真空泵3冷阱4光催

21、化反J®器5氟相色I(xiàn)I618子探集系統(tǒng)六部分，K始先用真空泵把反鷹器貍遏的空氟抽乾浮。反鷹£物通謾氟相色Mhfi行分析，就使用的是5A分子篩，高氮做戴氟。櫻牲剜水溶液的吸光性能由紫外可見光分光光度言十來測定。2、瞬內(nèi)容2.1 催化剜活性瞬It避用反鷹裝置3迤行因裝置3株用了18子自勤取檬裝置，取檬差更小，且探用了高氮作懸截氟，封取檬的性能影簪更小。光催化活性就是在Pyrex玻璃反J#器中(入300nm的光透頌迤行。測前，取0.2gCaFeO4_PbBi2Nb1.9W0.1O9和(distilledH20(170mL)+CH30H(30mL)溶液放入反鷹器中，利用氟泵符反鷹中

22、的空氟排出。測定畤，使用500W的氤燎作懸光源，反鷹器置於水浴中冷谷必呆室溫，或用磁力授拌器迤行授拌。每次照射3h彳爰，利用氟相色H檢測氟物的槿I®和數(shù)量。不同波辰的入射光由一系列的截止濾波片提供。四、小余吉（余吉諭"）結(jié)半蹲醴作懸一槿有效的方法來樊明一槿高效率的催化剜促迤水在可見光下分解。和覃一的催化剜相比，半醇Hillis是一(0有效的系統(tǒng)封於18子空穴的分雕可以在mitt子空穴的重新黜合的謾程中使能量最低化。但是太隔能樽化量的效率太低，同畤光催化效率攫得是通謾櫻牲了16®系統(tǒng)(CH30HAgNO3),適些沒有值。我伸弓面陶著一他I很大的挑戟去II找一槿材料來

23、吸收更多來自太隔光的光子且把它伸號更有效的樽化懸化孥能，同畤符18荷的黜合揖失降到最低。五文獻(xiàn)1 J.S.Lee,Catal.Surv.Asia9(2005)217N27.2 T.Sakata,in:N.Serpone,E.Pelizzetti(Eds.),Photocatalysis:FundamentalsandApplications,Wiley,NewYork,1989.3金振磬，李麼霖.信昌於利用太隔能光解水制量的研究.化阜迤展J,1992,(01):130-1384Y.Miseki,H.KatoandA.Kudo.WatersplittingintoH2andO2overCs2Nb

24、4O11photocatalyst.ChemLettJ,2005,34(1):54-555Y.He,Y.ZhuandN.Wu.SynthesisofnanosizedNaTaO3inlowtemperatureanditsphotocatalyticperformance.JSolidStateChemJ,2004,177(11):3868-38726Q.ZhangandL.Gao.Ta3N5NanoparticleswithEnhancedPhotocatalyticEfficiencyunderVisibleLightIrradiation.LangmuirJ,2004,20(22):9821-97Z.G.Zou,J.L.LiandY.Wu,TheStudyofSelf-PropagatingHigh-TemperatureSynthesisofTiC-Al2O3/FeCompositesfromNaturalIlmeniteB.Zurich-Uetikon,2005,280-283:1103-1106.8Z.G.Zou,J.H.Ye,K.Sayama,etal.PhotocatalytichydrogenandoxygenformationundervisiblelightirradiationwithM-dopedIn