材料科學(xué)基礎(chǔ)II-ch6

1、第6章 軟物質(zhì)的自組織參考書(shū)：材料科學(xué)導(dǎo)輪 馮端 師昌緒 劉治國(guó)主編 化學(xué)工業(yè)出版社 2002.5第一版材料是人類技術(shù)進(jìn)步的標(biāo)志。和人類使用材料的漫長(zhǎng)歷史相比，科學(xué)家研究材料科學(xué)的歷史比較短暫。始于19世紀(jì)中葉：鋼鐵材料熱處理過(guò)程中的顯微組織的變化；研究工具限于金相顯微鏡；隨后，相平衡的熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué)的建立，為探討材料的相平衡和相變提供了理論基礎(chǔ)；20世紀(jì)20年代：原子結(jié)構(gòu)的闡明、量子力學(xué)的建立又為理解材料的根本結(jié)構(gòu)提供了新的理論依據(jù)，另一方面，X射線衍射、電子衍射與電子顯微術(shù)、電子隧道探針技術(shù)，又為探測(cè)材料的微觀結(jié)構(gòu)提供了新的手段。固體物理學(xué)（凝聚態(tài)物理學(xué)）、物理化學(xué)為全面理解材料結(jié)構(gòu)與性

2、能關(guān)系提供了理論基礎(chǔ)；合成化學(xué)的發(fā)展又為合成層出不窮的新材料提供了手段。 隨后，半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展又對(duì)材料的純度和完整性提出了苛刻的要求，促使材料的研究向縱深發(fā)展，另一方面，金屬學(xué)的理論與實(shí)驗(yàn)手段也向陶瓷學(xué)的領(lǐng)域延伸。 到1960年左右，“材料科學(xué)”的名稱問(wèn)世。 隨后，非晶材料科學(xué)、液晶材料科學(xué)、高分子材料科學(xué)相繼問(wèn)世，豐富了材料科學(xué)的內(nèi)涵。 20世紀(jì)末，軟物質(zhì)科學(xué)蓬勃發(fā)展，將液晶、高分子、膠體等領(lǐng)域的研究貫通起來(lái)，和傳統(tǒng)的硬物質(zhì)科學(xué)形成鮮明的對(duì)照，軟硬兼顧，相得益彰，從而將無(wú)機(jī)材料科學(xué)和有機(jī)材料科學(xué)辨證地融合起來(lái)。一、什么是軟物質(zhì) 顧名思義，軟物質(zhì)是一類柔軟的物質(zhì)，與固體硬物質(zhì)相比，其形狀容易

3、發(fā)生變化：一方面容易受溫度的影響，熵作用特別重要，而熵是刻畫(huà)系統(tǒng)有序度的物理量，因而軟物質(zhì)相有序程度的改變特別明顯；另一方面容易受外力的影響，其結(jié)構(gòu)或聚集體在外力作用下會(huì)發(fā)生奇特的變化，從而有可能導(dǎo)致材料性質(zhì)發(fā)生根本的變化。常見(jiàn)的軟物質(zhì)有:高分子聚合物、液晶、膠體 、乳狀液和超分子材料（如雙親分子）以及一大類生命物質(zhì)等等。軟物質(zhì)在生物、化工技術(shù)和日常生活中具有重要的應(yīng)用前景。軟物質(zhì)的根本特征是：在外界（包括溫度和外力等）有微小的作用下，會(huì)產(chǎn)生顯著的宏觀效果，所謂小的影響，大的效果是軟物質(zhì)的基本特征。這種微弱的作用會(huì)帶來(lái)強(qiáng)烈變化的后果在日常生活中非常普遍：如在墨汁中加入一滴阿拉伯膠舊能使其穩(wěn)定時(shí)

4、間大大延長(zhǎng)； 一滴紅鹵就能使豆?jié){變成豆腐； 幾滴洗潔精會(huì)產(chǎn)生一大堆泡沫。軟物質(zhì)之所以在小的外界作用下發(fā)生根本性的變化從而導(dǎo)致戲劇性的效果，表明通常所指的軟物質(zhì)是有其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的。人們通常用復(fù)雜液體或結(jié)構(gòu)液體來(lái)表示軟物質(zhì)。說(shuō)明軟物質(zhì)在其柔軟的背后存在著復(fù)雜的、有結(jié)構(gòu)的特性。 軟物質(zhì)大都來(lái)自于有機(jī)物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)常常介于固體和液體之間。從宏觀尺度看：軟物質(zhì)沒(méi)有晶體的周期性結(jié)構(gòu)；從分子、原子尺度看：也是完全無(wú)序的；但在介觀尺寸下：存在規(guī)則的結(jié)構(gòu)。正是這種介觀尺寸下的有序結(jié)構(gòu)使得軟物質(zhì)表現(xiàn)出與固體和普通液體不同的特性。實(shí)際上，軟物質(zhì)除具有簡(jiǎn)單液體所特有的平移自由度外，常常還有一個(gè)或更多的附加自由度。例如，高

5、分子聚合物會(huì)出現(xiàn)附加的構(gòu)像自由度； 液晶，則存在附加的取向自由度。 這些分子由于附加自由度引起自身可以自組織（Self-organization)、自組裝（Self-assembly)，最后形成附加自由度為有序的結(jié)構(gòu)。然而，這種附加自由度引起的作用（如構(gòu)像熵或取向熵）與其他互作用競(jìng)爭(zhēng)往往使得軟物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究變得非常復(fù)雜。二、常見(jiàn)軟物質(zhì)體系舉例1、聚合物：?jiǎn)误w通過(guò)聚合反應(yīng)形成長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。共聚物中最簡(jiǎn)單的兩嵌段共聚物，即A，B兩種不同單體構(gòu)成的聚合物長(zhǎng)鏈（鏈長(zhǎng)數(shù)分別為NA和NB），以共價(jià)化學(xué)鍵相連形成AfB1-f，這里f=NA/(NA+NB)。 不同的高分子聚合物常常不相溶，在一定條件下，要發(fā)生相分離

6、。但如果是相分離材料構(gòu)成的嵌段共聚物（如AfB1-f），由于不同聚合物的共價(jià)連接使宏觀相分離得到抑制，出現(xiàn)微觀小尺度下的條紋結(jié)構(gòu)。如右圖所示。2、膠體 膠體通常認(rèn)為是某類物質(zhì)構(gòu)成的微小顆粒分散在另一類溶液中。顆粒的尺寸一般在幾納米到微米之間，有球狀、柱狀和其他形狀。顆粒的尺寸比原子尺寸大很多，使得量子效應(yīng)并不重要；但同時(shí)又足夠小，在常溫下可以出現(xiàn)布朗運(yùn)動(dòng)，從而不會(huì)在引力的作用下很快沉淀。 膠體體系廣泛存在與自然界，如顏料：固體顆粒存在于液體中；牛奶：液體存在于液體中；煙霧：固體存在于氣體中。 近來(lái)，膠體晶化已成為自組裝納米和亞微米材料制備的一個(gè)重要過(guò)程。下圖為硅油膠體分散在各向異性的液晶體系中

7、形成高度有序的長(zhǎng)鏈。 與原子構(gòu)成的系統(tǒng)相比，膠體的相變和自組織研究有明顯的優(yōu)越性：膠體粒子的尺寸允許沒(méi)有原子分辨率的光學(xué)顯微鏡直接進(jìn)行觀測(cè)；由于同周圍溶液的摩擦，膠體粒子運(yùn)動(dòng)很容易慢化，其弛豫過(guò)程便于實(shí)時(shí)觀察。3、液晶態(tài) 一些物質(zhì)的晶態(tài)結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解之后，變成具有流動(dòng)性的液體，分子位置無(wú)序，但結(jié)構(gòu)上仍保持有序排列，形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過(guò)渡狀態(tài)，即液晶態(tài)。具有這種狀態(tài)的物質(zhì)，稱為液晶。構(gòu)成液晶的單元如右圖所示。 液晶分子的排列結(jié)構(gòu)示意圖，如右圖所示。4、活化劑活化劑易于活躍在不同相界面，以減少界面能。典型的活化劑如雙親分子，其兩端（極性頭和碳?xì)湮舶停┓謩e具有親水和疏水特性，

8、通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵牢固地結(jié)合在一起。在溶液中，由于活化劑的存在，會(huì)自組裝成各種有序的結(jié)構(gòu)，如膠團(tuán)、泡、微乳狀液和膜以及其他更加復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。三、軟物質(zhì)如何表現(xiàn) 成分-結(jié)構(gòu)-性能 成分：原子或分子構(gòu)成 結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)（分子結(jié)構(gòu)）、宏觀結(jié)構(gòu)、介觀結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)）。 從某種意義上講：分子結(jié)構(gòu)只是間接影響物質(zhì)的性能；而介觀尺度下的聚集態(tài)才是直接影響其性質(zhì)的因素。 構(gòu)成軟物質(zhì)的基本分子由于其特有的結(jié)構(gòu)，容易自組裝聚集成介觀尺度以下的有序結(jié)構(gòu)，如層狀、膜和液晶態(tài)等，從而體現(xiàn)出相應(yīng)的宏觀獨(dú)特性能。因此，決定軟物質(zhì)性質(zhì)的，不僅僅是組成它的分子本身，更大程度上依賴與這些分子所經(jīng)過(guò)的自組裝過(guò)程：性質(zhì)和功能來(lái)源于自組裝過(guò)程

9、。 所謂自組裝：就是在一定條件下，分子在溶液中通過(guò)空間自組織自發(fā)產(chǎn)生一個(gè)結(jié)構(gòu)確定、具有一定功能的微觀有序結(jié)構(gòu)的過(guò)程。 實(shí)際上，軟物質(zhì)的一個(gè)重要的響應(yīng)就是通過(guò)分子自身的自組裝、外界驅(qū)動(dòng)或者熵作用下在空間區(qū)域形成一種相干的有序結(jié)構(gòu)，即所謂的空間自組織結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的自組織結(jié)構(gòu)有：空間取向或周期有序出現(xiàn)，如液晶；另一類自組織有序結(jié)構(gòu)是所謂的標(biāo)度對(duì)稱性，即空間自相似結(jié)構(gòu)（第七章）。 研究軟物質(zhì)的自組裝、自組織是研究它的結(jié)構(gòu)形態(tài)、性質(zhì)和功能、應(yīng)用的基礎(chǔ)。 與硬物質(zhì)相比，軟物質(zhì)自組裝形成的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性將會(huì)成為軟物質(zhì)的一個(gè)重要問(wèn)題。 一方面，由于動(dòng)力學(xué)效應(yīng)和熵驅(qū)動(dòng)會(huì)影響軟物質(zhì)的重構(gòu)，甚至有可能形成一種完全不同的新

10、結(jié)構(gòu)； 另一方面，在外界驅(qū)動(dòng)下形成的結(jié)構(gòu)，一旦外界作用消失，是否仍會(huì)繼續(xù)保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定。四、自組織的原理和控制 1、自組織趨向有序途徑 熱力學(xué)第二定律：封閉系統(tǒng)的最終狀態(tài)對(duì)應(yīng)于自由能（焓）極小值。 G=H-TS 系統(tǒng)往無(wú)序方向發(fā)展，即熵增方向發(fā)展。 這類極值原理對(duì)自然的解釋非常有用。盡管如此，我們周圍的大多數(shù)系統(tǒng)如物理、生物、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)系統(tǒng)都是開(kāi)放的。因此，這類系統(tǒng)通常由自組織結(jié)果來(lái)描述，其最后的自組織結(jié)構(gòu)也許不是最穩(wěn)定的模式。如在生長(zhǎng)和聚集過(guò)程中所看到的很多現(xiàn)象。 軟物質(zhì)在各種相互作用能、熵作用和動(dòng)力學(xué)效應(yīng)下自組裝/自組織形成的各種有序結(jié)構(gòu)廣泛存在于平衡和非平衡條件中。在趨向有序的途徑中，

11、與固體硬物質(zhì)相比，無(wú)論在平衡態(tài)或非平衡態(tài)條件下，其自組織過(guò)程中焓與熵作用的競(jìng)爭(zhēng)有明顯的不同。 （1）平衡態(tài) 硬物質(zhì)：焓（能）致相變（H的作用大于S的作用）； 軟物質(zhì)：熵致相變（H很小或變化很小，TS作用為主）。 （2）非平衡態(tài) 設(shè)想，系統(tǒng)通過(guò)來(lái)自外部的熱漲落或外力的能源接觸，平衡態(tài)被破壞，結(jié)果： 對(duì)于硬物質(zhì)：由于能量E的加入，導(dǎo)致體系焓增加，于是要求非平衡動(dòng)力學(xué)演變過(guò)程中熵增加，以達(dá)到最后的自組織狀態(tài)（無(wú)序狀態(tài)）。 對(duì)于軟物質(zhì)：由于能量的加入，內(nèi)能幾乎沒(méi)有變化，在動(dòng)力學(xué)演變過(guò)程中，勢(shì)必要求熵變小以實(shí)現(xiàn)最后的自組織狀態(tài)（有序狀態(tài)）。 如晶體的拉伸：導(dǎo)致原子間距變大，偏離平衡，晶體缺陷的形成，無(wú)序

12、度增大； 而橡膠的拉伸：拉力并沒(méi)有橡膠分子中的原子間距改變，而是使交聯(lián)點(diǎn)間的分子線段變直，即外力無(wú)法對(duì)體系內(nèi)能有貢獻(xiàn)，惟一的辦法是調(diào)整聚合物構(gòu)形，使彎曲的分子線團(tuán)拉直，從而使分子線段的位形熵減小，也就是說(shuō)拉伸的結(jié)果是使有序度增加。 這種偏離平衡位置（熵最大）引起的熵改變會(huì)產(chǎn)生一種有效力，即熵力，與來(lái)源于外界的力同樣真實(shí)。 我們用手拉像皮筋時(shí)，其恢復(fù)力主要來(lái)源就是這種熵力。外界作用對(duì)軟硬物質(zhì)的影響如下圖所示。此外，在軟物質(zhì)系統(tǒng)的非平衡過(guò)程中，隨著外界能源的加入，也有可能導(dǎo)致軟物質(zhì)結(jié)構(gòu)重組形成高度有序新結(jié)構(gòu)。同時(shí)，其總能量也相應(yīng)升高。這種亞穩(wěn)態(tài)能否維持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定是構(gòu)成軟物質(zhì)自組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究的重

13、要問(wèn)題。五、軟物質(zhì)自組織的形式 由于軟物質(zhì)的柔軟性以及構(gòu)成軟物質(zhì)單元本身的自組裝能力，使得軟物質(zhì)在相互作用、熵和外力驅(qū)動(dòng)下顯示出豐富多彩的自組織現(xiàn)象。 如：超分子（雙親分子）的自組裝和聚集；單（大）分子的自組織，如高分子構(gòu)像和生物大分子折疊；熵驅(qū)動(dòng)下的自組織（熵力和熵致相變），如膠體聚集和液晶相變；非平衡動(dòng)力學(xué)自組織，如場(chǎng)致相變、流致相變、遠(yuǎn)離平衡自組織臨界等。六、控制和設(shè)計(jì)自組織形貌的途徑 自組裝/自組織形成的多疇結(jié)構(gòu)常常是無(wú)規(guī)取向的。而實(shí)際的功能材料要求結(jié)構(gòu)具有非常好的有序或方向性。為了達(dá)到要求的取向結(jié)構(gòu)，必須控制其宏觀有序度。 通過(guò)外界驅(qū)動(dòng)，如流動(dòng)包括動(dòng)態(tài)振蕩和穩(wěn)定的剪切流場(chǎng)是一種有效的方法； 另一種重要的手段是通過(guò)空間取向和幾何約束來(lái)改變微疇的取向； 此外，通過(guò)襯底誘發(fā)、聚合化、噪聲、凝膠和化學(xué)反應(yīng)等途徑也能有效控制和設(shè)計(jì)自組織形貌。襯底效應(yīng)七、軟物質(zhì)的復(fù)相分離熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) 1、熱力學(xué) 混合物是否相溶取決于混合過(guò)程中的自由能變化是否小于零。對(duì)于高分子聚合物混合，由于高分子聚合物的分子量很大，混合時(shí)的熵變化很小，而且混合過(guò)程中的焓變化常常大于零，因此，混合過(guò)程中自由能通常大于零。這表明大多數(shù)高分子混合物是不相溶的，高分子混合物往往出現(xiàn)宏觀相分離。 混合物界面或膜不僅在界面內(nèi)