核磁共振波譜學(xué)概述PPT課件

1、核磁共振波譜學(xué)核磁共振波譜學(xué) 聯(lián)系方法聯(lián)系方法本課程主要內(nèi)容：本課程主要內(nèi)容：第一講：核磁共振波譜學(xué)概述第二講：核磁共振基本原理第三講：核磁共振氫譜第四講：核磁共振碳譜第五講：核磁共振二維譜第六講：固體核磁共振譜第七講：核磁共振波譜儀介紹第八講：核磁共振實(shí)例及解析第一講：核磁共振波譜學(xué)概述：第一講：核磁共振波譜學(xué)概述： 什么是核磁共振什么是核磁共振 核磁共振的發(fā)展歷史核磁共振的發(fā)展歷史 核磁共振譜的主要參數(shù)核磁共振譜的主要參數(shù) 核磁共振的特點(diǎn)及其應(yīng)用核磁共振的特點(diǎn)及其應(yīng)用核磁共振概念核磁共振概念核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，簡(jiǎn)寫(xiě)為NMR），是指核磁矩不為零的核

2、，在外磁場(chǎng)的作用下，核自旋能級(jí)發(fā)生塞曼分裂（Zeeman Splitting），共振吸收某一特定頻率的射頻（radio frequency 簡(jiǎn)寫(xiě)為rf或RF）輻射的物理過(guò)程。 1946年Stanford的Bloch和Harvard的Purcell各自獨(dú)立觀察到核磁共振現(xiàn)象。 1952年獲得諾貝爾物理獎(jiǎng) 核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象許多原子核是有磁性的許多原子核是有磁性的在磁場(chǎng)中磁矩繞磁場(chǎng)作在磁場(chǎng)中磁矩繞磁場(chǎng)作Larmor進(jìn)動(dòng)進(jìn)動(dòng)在特定頻率的電磁波照射下發(fā)生共振在特定頻率的電磁波照射下發(fā)生共振核磁共振信號(hào)強(qiáng)度對(duì)電磁波頻率作圖就是核磁共振信號(hào)強(qiáng)度對(duì)電磁波頻率作圖就是通?？吹降耐ǔ？吹降暮舜殴舱褡V圖核磁

3、共振譜圖B0正戊醇C5H11OH的質(zhì)子去耦13C譜 CH3CH2OH質(zhì)子譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)核磁譜提供原子核所處環(huán)境的信息核磁譜提供原子核所處環(huán)境的信息,是目前最有用的結(jié)構(gòu)分析手段之一是目前最有用的結(jié)構(gòu)分析手段之一主要的核磁共振參數(shù)主要的核磁共振參數(shù) 化學(xué)位移 偶合常數(shù) 弛豫參數(shù) T1,T2, NOE 提供了化學(xué)分子的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與空間提供了化學(xué)分子的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與空間結(jié)構(gòu)的信息結(jié)構(gòu)的信息,以及分子運(yùn)動(dòng)和分子相互作以及分子運(yùn)動(dòng)和分子相互作用的信息用的信息 核磁共振波譜學(xué)的發(fā)展歷史核磁共振波譜學(xué)的發(fā)展歷史核磁共振波譜學(xué)發(fā)展史上的里程碑核磁共振波譜學(xué)發(fā)展史上的里程碑1946年年Stanford的的Bloc

4、h和和Harvard的的Purcell各自獨(dú)各自獨(dú)立觀察到核磁共振現(xiàn)象。立觀察到核磁共振現(xiàn)象。 1952年獲得諾貝爾物理獎(jiǎng)年獲得諾貝爾物理獎(jiǎng) 30年代年代Rabi和和Gorter等做等做了許多工作。了許多工作。1936 年年Gorter試圖觀察試圖觀察LiF中的中的7Li核的共核的共振吸收。不幸的是，由于所振吸收。不幸的是，由于所使用的使用的LiF太純，使樣品的弛太純，使樣品的弛豫時(shí)間太長(zhǎng)而失敗。豫時(shí)間太長(zhǎng)而失敗。固體(石蠟)中核磁矩共振吸收 布洛赫物理評(píng)論“核感應(yīng)”的論文 瑞士的Ernst對(duì)二維NMR進(jìn)行了深入研究，于1976年用量子統(tǒng)計(jì)的系綜理論對(duì)二維NMR原理進(jìn)行詳盡的理論闡述，1983

5、年又提出乘積算符理論，大大簡(jiǎn)化了脈沖序列的分析。二維二維NMR1 比列時(shí)的Jeener于1971年提出二維NMR的思想2 瑞士的Ernst對(duì)二維NMR進(jìn)行了深入研究，于1976年用量子統(tǒng)計(jì)的系綜理論對(duì)二維NMR原理進(jìn)行詳盡的理論闡述，1983年又提出乘積算符理論，大大簡(jiǎn)化了脈沖序列的分析。二維二維NMR 脈沖傅立葉變換及多維核磁共振波譜技術(shù)的發(fā)展使得NMR可以用于蛋白質(zhì)溶液結(jié)構(gòu)解析 瑞士的Wthrich首先將2D-NMR的方法用于蛋白質(zhì)，發(fā)展了將2D-NMR和距離幾何結(jié)合得到蛋白質(zhì)在溶液中的空間結(jié)構(gòu)的方法 ，第一個(gè)用NMR方法解析出蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu),獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 瑞士的瑞士的Wt

6、hrich第一個(gè)用第一個(gè)用NMR方法解析出蛋白質(zhì)的方法解析出蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu)The Nobel Prize in Physiology or medicine 2003核磁共振成像技術(shù) （MRI）核磁共振是發(fā)展中的學(xué)科核磁共振是發(fā)展中的學(xué)科新實(shí)驗(yàn)方法新實(shí)驗(yàn)方法8名科學(xué)家獲得6次諾貝爾獎(jiǎng) 3次物理學(xué)獎(jiǎng) 2次化學(xué)獎(jiǎng) 1次醫(yī)學(xué)生理學(xué)獎(jiǎng) 1993年恩斯特預(yù)言： 下一次？。核磁共振波譜學(xué)發(fā)展的歷史核磁共振波譜學(xué)發(fā)展的歷史多學(xué)科交叉的歷史多學(xué)科交叉的歷史1960: KIS 1.25 MHz Permanent Magnet核磁共振譜儀核磁共振譜儀(Bruker)高場(chǎng)核磁共振譜儀的發(fā)展為核磁共振應(yīng)用

7、于高場(chǎng)核磁共振譜儀的發(fā)展為核磁共振應(yīng)用于生物大分子奠定了基礎(chǔ)生物大分子奠定了基礎(chǔ)化學(xué)位移和自旋偶合的相繼發(fā)現(xiàn)將化學(xué)位移和自旋偶合的相繼發(fā)現(xiàn)將NMR信號(hào)與信號(hào)與化學(xué)結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)，化學(xué)結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)，NMR開(kāi)始廣泛用于化學(xué)開(kāi)始廣泛用于化學(xué)蛋白質(zhì)的蛋白質(zhì)的1H譜譜 蛋白質(zhì)的第一張1H譜(核糖核酸酶, 40MHz),記于1957年 Adapted from J e r e m y N . S . E v a n s ( 1 9 9 5 ) Biomolecular NMR Spectroscopy. p.3, Oxford University Press Inc. 2.0 mM Rnase T1的90

8、0MHz 1H譜 核磁共振波譜的主要參數(shù)核磁共振波譜的主要參數(shù)NMRNMR觀測(cè)結(jié)果能提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基本信息觀測(cè)結(jié)果能提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基本信息 1 1、靜態(tài)結(jié)構(gòu)、靜態(tài)結(jié)構(gòu) .化學(xué)位移（） .偶合常數(shù)（J） 2、動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu) .縱向弛豫（T1），即自旋晶格弛豫 .橫向弛豫（T2），即自旋自旋弛豫 .核歐沃豪斯增強(qiáng)效應(yīng)（Nuclear Overhauser Effect，簡(jiǎn)稱為NOE）弛豫時(shí)間1H NMR13C NMRDEPTsCOSYHSQCHMBCTOCSYNOESY11B NMR19F23Na29Si31P195Pt 核磁共振的特點(diǎn)及其應(yīng)用核磁共振的特點(diǎn)及其應(yīng)用核磁共振技術(shù)的特點(diǎn)及其應(yīng)用核磁

9、共振技術(shù)的特點(diǎn)及其應(yīng)用核磁共振基本原理-引言龐文民 核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段，由于其可深入到物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品，并具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。 涉及化工、石油、橡膠、建材、食品、冶金、地質(zhì)、國(guó)防、環(huán)保、紡織及其它工業(yè)部門(mén)。 從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、藥學(xué)、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境、礦業(yè)、腦科學(xué)、量子計(jì)算機(jī)、納米材料、C60、軟物質(zhì)、超導(dǎo)材料以及材料等學(xué)科。核磁共振核磁共振( (Nuclear Magnetic Resonance, NMR)NMR) 物質(zhì)分子由自旋量子數(shù)I0的原子核在外磁場(chǎng)中受到射頻輻照所產(chǎn)生的共振吸收現(xiàn)象。 而實(shí)際上我們檢測(cè)的是被觀測(cè)

10、核周?chē)h(huán)境對(duì)其吸收的精確頻率來(lái)量度的，結(jié)果可衡量該原子在分子中化學(xué)環(huán)境如何，以此來(lái)推測(cè)物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)。表：不同頻率電磁波的種類及運(yùn)動(dòng)模式表：不同頻率電磁波的種類及運(yùn)動(dòng)模式電磁波的種電磁波的種類劃分類劃分波長(zhǎng)范圍波長(zhǎng)范圍躍遷方式躍遷方式研究應(yīng)用技研究應(yīng)用技術(shù)術(shù)m表示通常各表示宇宙線宇宙線10-12 X-ray10-12 10-81 A 電子振動(dòng)產(chǎn)生相干次生x-rayX衍射光譜紫紫外外線線遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紫外 近紫外近紫外1x10-82x10-7 2x10-74x10-710200nm 200400nm外層電子躍遷UV. 熒光, 原子吸收光譜可見(jiàn)光可見(jiàn)光4x10-78x10-7400800nm外層電子躍遷可

11、見(jiàn)光紅紅外外線線近紅外近紅外中紅外中紅外遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外8x10-72.5x10-62.5x10-62.5x10-52.5x10-52x10-3125004000cm-14000400cm-14005cm-1振動(dòng) 旋轉(zhuǎn) IRRaman電電磁磁波波微波微波超短波超短波短波短波中波中波長(zhǎng)波長(zhǎng)波2x10-3111010102102103103104150GHz330MHz33033MHz333.3MHz3300330KHz33033KHz電子自旋核自旋 ESR, 雷達(dá), 微波爐NMR, 電視, FM.通訊,無(wú)線電等.NMR在物質(zhì)微結(jié)構(gòu)解析中的位置 結(jié)構(gòu) 性能相關(guān)聯(lián)： 一次結(jié)構(gòu)(化學(xué)結(jié)構(gòu)) 化學(xué)反應(yīng) 二次

12、結(jié)構(gòu)(序列結(jié)構(gòu)) 生物分子蛋白質(zhì)功能 高次結(jié)構(gòu)(凝聚態(tài)相結(jié)構(gòu)) 固體物性 動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu) 一般與物質(zhì)機(jī)能化關(guān)聯(lián) NMR可應(yīng)用于多層次結(jié)構(gòu)解析出發(fā)物或粗產(chǎn)物質(zhì)純物質(zhì)譜儀數(shù)據(jù)處理(確認(rèn)) 最近以來(lái)發(fā)展趨勢(shì)：色譜-質(zhì)譜-NMR連用，但要求技術(shù)高。萃取、精餾(對(duì)液態(tài))重結(jié)晶、升華（對(duì)固態(tài)）氣液色譜(已發(fā)展很快)A.非分光法B.分光法核磁共振在物質(zhì)科學(xué)中的應(yīng)用 NMR波譜學(xué)是物理學(xué)、化學(xué)以及生命科學(xué)等多學(xué)科研究物質(zhì)成分、結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)強(qiáng)有力的常規(guī)工具。它對(duì)有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、材料化學(xué)、植物化學(xué)、藥物化學(xué)乃至物理化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)等均起著積極的推動(dòng)作用。它在藥學(xué)、化工、石油、橡膠、建材、食品、冶金、地質(zhì)國(guó)防、環(huán)保、紡織

13、及其它工業(yè)部門(mén)用途日益廣泛。 波譜學(xué)有很強(qiáng)的理論性，也有很高的應(yīng)用性，快速、靈敏、準(zhǔn)確是它的應(yīng)用特點(diǎn)。 核磁共振在物理學(xué)中的主要應(yīng)用核磁共振在物理學(xué)中的主要應(yīng)用 核磁矩的測(cè)量 量子算法驗(yàn)證 。核磁共振在化學(xué)中的主要應(yīng)用核磁共振在化學(xué)中的主要應(yīng)用 基本化學(xué)結(jié)構(gòu)的確定、立體構(gòu)型和構(gòu)象的 確定； 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究、化學(xué)反應(yīng)速度測(cè)定； 化學(xué)、物理變化過(guò)程的跟蹤； 化學(xué)平衡的研究及平衡常數(shù)的測(cè)定； 溶液中分子的相互作用及分子運(yùn)動(dòng)的研究（氫鍵相互作用、分子鏈的纏結(jié)、膠束的結(jié)構(gòu)等）； 混合物的快速成分分析。 核磁共振在生命科學(xué)中的應(yīng)用核磁共振在生命科學(xué)中的應(yīng)用核磁共振基本原理-引言龐文民1）測(cè)定生物大分子在

14、溶液中的三維結(jié)構(gòu)：是目前為止唯一能夠準(zhǔn)確測(cè)定生物大分子在溶液中的三維結(jié)構(gòu)的方法；最具前沿科學(xué)的不溶性蛋白或膜蛋白空間三位結(jié)構(gòu)研究也需要用到固體核磁。2）蛋白質(zhì)與核酸的相互作用：分子生物學(xué)、分子遺傳學(xué)、基因調(diào)控、藥物設(shè)計(jì)等領(lǐng)域中都要涉及的重大問(wèn)題；3）蛋白質(zhì)卷曲和折疊研究：研究卷曲和折疊的動(dòng)力學(xué)過(guò)程；4）藥物設(shè)計(jì)：研究激素-受體復(fù)合物；酶與底物的復(fù)合物；功能蛋白與靶分子復(fù)合物，特別是關(guān)于結(jié)合點(diǎn)的結(jié)構(gòu)信息。核磁共振在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用核磁共振在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用 核磁共振成像技術(shù)（MRI）主要是臨床診斷的成像、研究動(dòng)植物形態(tài)的微成像、功能成像和分子成像。 核磁共振在材料科學(xué)中的主要應(yīng)用核磁共振在材料科學(xué)中的主

15、要應(yīng)用 高功率固體NMR是研究高分子聚合物、玻璃、陶瓷、煤、樹(shù)脂、新型表面活性劑、壓電物質(zhì)的研究等非常重要的、有的時(shí)候甚至是唯一的方法。 利用核磁共振方法有可能解決某些屬于分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的問(wèn)題，有可能研究固體中分子運(yùn)動(dòng)的性質(zhì)，研究結(jié)構(gòu)相變（例如鐵電體的結(jié)構(gòu)相變），研究磁性材料中不同晶格位置上的超精細(xì)場(chǎng)等。 利用核磁共振方法研究硅酸鹽材料中硅結(jié)構(gòu)的變化，可以知道水泥中硅的聚合度?？梢匝芯抗杷猁}玻璃中鋁的配位結(jié)構(gòu)及其變化。 核磁共振技術(shù)在創(chuàng)新藥物研究及藥物質(zhì)量控制方面具有廣泛的應(yīng)用，不僅能定性定量分析藥物及雜質(zhì)，而且能建立復(fù)雜的中藥指紋圖譜。核磁共振在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用核磁共振在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用

16、 在石油分析中，用它做定性和定量分析。運(yùn)用核磁共振磁力儀，在油氣勘探中可直接尋找油氣藏，確定圈閉面積及油氣水界面，提供可靠的油氣地質(zhì)儲(chǔ)量，為勘探人員尋找油氣開(kāi)辟了新途徑；在實(shí)驗(yàn)室，利用核磁共振成像技術(shù)，可以描述巖心結(jié)構(gòu)、構(gòu)造、小斷層、含油飽和度等，為油田開(kāi)發(fā)、部署生產(chǎn)井提供可靠的數(shù)據(jù)。該技術(shù)具有分析速度快、成本低、巖樣無(wú)損、準(zhǔn)確性高等特點(diǎn)，是目前較為理想的儲(chǔ)層快速評(píng)價(jià)技術(shù)。 在日用化學(xué)和食品工業(yè)中，使用核磁測(cè)量物質(zhì)的含水量和含油量以及其它性質(zhì)。 精細(xì)有機(jī)合成，環(huán)保中水質(zhì)穩(wěn)定劑和水質(zhì)處理劑的機(jī)理、過(guò)程研究，合成反應(yīng)過(guò)程的在線監(jiān)控和原料、最終產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)控都離不開(kāi)使用NMR譜儀。PicoSpin-

17、45微型核磁共振波譜儀微型核磁共振波譜儀共振頻率：共振頻率：45 MHz分辨率：優(yōu)于分辨率：優(yōu)于100 ppb信噪比：信噪比：300, 純水單次掃描純水單次掃描液體石英毛細(xì)管：液體石英毛細(xì)管：300 um ID重量：重量：4.7 kg Joseph P. Hornak, Ph.D. Copyright 1997-99 J.P. Hornak. All Rights Reserved. 參考文獻(xiàn)：1. Contemporary Instrumental Analysis, Kenneth A. Rubiuon(影印版) ,第十一章,科學(xué)出版社.白春禮主編2003,p477-513.2. 譜學(xué)導(dǎo)論

18、, 范康年,北京，科學(xué)出版社，2001年3. 現(xiàn)代核磁共振實(shí)用技術(shù)及應(yīng)用，毛希安，2000年4. 核磁共振原理與試驗(yàn)方法，高漢賓等，2008年5. 生物大分子多維核磁共振，夏佑林等，1999年6. 核磁共振實(shí)驗(yàn)200例實(shí)用教程，陶家洵等譯，2008年7. 波譜數(shù)據(jù)表有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析，榮國(guó)斌譯，2002年參考文獻(xiàn)（續(xù)）：8. Basic One- and Two-dimensional NMR Spectroscopy,Horst Friebolin,20059. Solid State NMR of Polymers，Lon J.Mathias,199110.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)（第二版），寧永成，北京，科學(xué)出版社，200011.Introduction to Stereochemistry and Conformational Analysis，Eusebio Juaristi，