項(xiàng)目十三：乙苯的生產(chǎn)

1、項(xiàng)目十三：乙苯的生產(chǎn)二、二、生生產(chǎn)產(chǎn)原原理理三、三、操作條件操作條件 一、一、概述概述苯烷基化生產(chǎn)乙苯烷基化生產(chǎn)乙苯苯四、四、工藝流程工藝流程1一、概述乙苯乙苯 概述概述.乙苯的性質(zhì)和用乙苯的性質(zhì)和用途途2生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法物理性質(zhì)物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)苯和乙烯烷基化苯和乙烯烷基化 芳烴生產(chǎn)過程的芳烴生產(chǎn)過程的C8芳烴分離芳烴分離 用途用途乙苯是無色透明液體，具有芳香氣味，沸點(diǎn)乙苯是無色透明液體，具有芳香氣味，沸點(diǎn)136.2，凝固點(diǎn)，凝固點(diǎn) 94.5。可溶于乙?？扇苡谝掖肌⒋?、 苯、四氯化碳和乙醚等，而幾乎不溶于水。乙苯易燃，其蒸氣與空氣能形成苯、四氯化碳和乙醚等，而幾乎不溶于水。乙苯易燃，其

2、蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物，其爆炸范圍爆炸性混合物，其爆炸范圍2.37.4%。乙苯有毒，其蒸汽會(huì)刺激眼睛、呼吸器官。乙苯有毒，其蒸汽會(huì)刺激眼睛、呼吸器官和細(xì)膜，并能使中樞神經(jīng)系統(tǒng)先興奮而后呈麻醉狀態(tài)。工作場所最高允許濃度為和細(xì)膜，并能使中樞神經(jīng)系統(tǒng)先興奮而后呈麻醉狀態(tài)。工作場所最高允許濃度為10010ml/m3。乙苯側(cè)鏈容易氧化，其氧化產(chǎn)物隨氧化劑的強(qiáng)弱及反應(yīng)條件的乙苯側(cè)鏈容易氧化，其氧化產(chǎn)物隨氧化劑的強(qiáng)弱及反應(yīng)條件的不同而不同。例如，用強(qiáng)氧化劑（高錳酸鉀等）氧化或在催化不同而不同。例如，用強(qiáng)氧化劑（高錳酸鉀等）氧化或在催化劑作用下用空氣或氧氣進(jìn)行氧化，生產(chǎn)苯甲酸；若用緩和的氧劑作用下用空氣

3、或氧氣進(jìn)行氧化，生產(chǎn)苯甲酸；若用緩和的氧化劑或在緩和的反應(yīng)條件下進(jìn)行氧化，則生成苯乙酮。乙苯分化劑或在緩和的反應(yīng)條件下進(jìn)行氧化，則生成苯乙酮。乙苯分子的側(cè)鏈在一定條件下，可從相鄰的兩個(gè)碳原子上脫去子的側(cè)鏈在一定條件下，可從相鄰的兩個(gè)碳原子上脫去l個(gè)氫個(gè)氫原子而形成原子而形成C=C雙鍵，生成苯乙烯。雙鍵，生成苯乙烯。乙苯是一個(gè)重要的有機(jī)化工中間體，是芳烴系乙苯是一個(gè)重要的有機(jī)化工中間體，是芳烴系列產(chǎn)品中最重要的一個(gè)產(chǎn)品，也是苯的最主要列產(chǎn)品中最重要的一個(gè)產(chǎn)品，也是苯的最主要產(chǎn)品。它主要用于脫氫生產(chǎn)苯乙烯；其次是用產(chǎn)品。它主要用于脫氫生產(chǎn)苯乙烯；其次是用作溶劑、稀釋劑以及用于生產(chǎn)二乙基苯、苯乙作溶

4、劑、稀釋劑以及用于生產(chǎn)二乙基苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；乙苯還是醫(yī)藥工業(yè)的重要原酮、乙基蒽醌等；乙苯還是醫(yī)藥工業(yè)的重要原料。料。2二、生產(chǎn)原理1主、副反應(yīng)主、副反應(yīng)3烷基化催化劑烷基化催化劑 31主、副反應(yīng)主反應(yīng)： +(氣)+C2H4 副反應(yīng)： + C2H4 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)： + 2 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 4反應(yīng)機(jī)理在氯化氫存在下，乙烯與三氯化鋁加成生成二元絡(luò)合物二元絡(luò)合物再與苯作用生成三元絡(luò)合物在三元絡(luò)合物作用下，烷基化反應(yīng)按下式進(jìn)行乙基絡(luò)合物又與原料苯或產(chǎn)物（如二乙基苯）起復(fù)分解反應(yīng)，產(chǎn)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。2AlCl3+HCl+C2H4Al2Cl6RC

5、l Al2Cl6RCl+C6H6 Al2Cl6C6H5RHCl Al2Cl6C6H5RHCl+CH2= CH2 Al2Cl6C6H4R2HCl Al2Cl6C6H4R2HCl+C6H6Al2Cl6C6H5RHCl+C6H5R 53烷基化催化劑 3烷基化催化劑分類烷基化催化劑分類 （1）酸性鹵化物類）酸性鹵化物類 （2）質(zhì)子酸類）質(zhì)子酸類 （3）分子篩類）分子篩類 主要有主要有AlBr3、AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2等。目前普遍采用的是氯化鋁等。目前普遍采用的是氯化鋁催化劑，并加少量氯化氫以促進(jìn)反應(yīng)。催化劑，并加少量氯化氫以促進(jìn)反應(yīng)。 主要有主要有H2SO4、H3PO4、HF等。最

6、常采等。最常采用的是磷酸用的是磷酸-硅藻土固體催化劑，具有選硅藻土固體催化劑，具有選擇性高、腐蝕性小及三廢排放量小的優(yōu)擇性高、腐蝕性小及三廢排放量小的優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度和壓力較高，多點(diǎn)。其缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度和壓力較高，多烷基苯不能在烷基化條件下進(jìn)行脫烷基烷基苯不能在烷基化條件下進(jìn)行脫烷基反應(yīng)。反應(yīng)。以分子篩為催化劑的烷基化反應(yīng)，以分子篩為催化劑的烷基化反應(yīng)，具有活性高、反應(yīng)選擇性高、烯烴轉(zhuǎn)具有活性高、反應(yīng)選擇性高、烯烴轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)可在較低壓力下進(jìn)行，化率高、反應(yīng)可在較低壓力下進(jìn)行，過程三廢排放量極少，對(duì)設(shè)備無腐蝕過程三廢排放量極少，對(duì)設(shè)備無腐蝕等特點(diǎn)，是一種頗有前途的烷基化催等特點(diǎn)，是一種頗

7、有前途的烷基化催化劑?；瘎?。 6三、操作條件 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 4催化劑用量催化劑用量 3原料配比原料配比71.反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度（1）烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度較低時(shí)反應(yīng)）烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度較低時(shí)反應(yīng)就可以達(dá)到理想的轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)速度極慢。就可以達(dá)到理想的轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)速度極慢。（2）提高反應(yīng)溫度，雖可以加快乙基化的反應(yīng)）提高反應(yīng)溫度，雖可以加快乙基化的反應(yīng)速度，但不利于烯烴的吸收（本質(zhì)結(jié)果就是轉(zhuǎn)化速度，但不利于烯烴的吸收（本質(zhì)結(jié)果就是轉(zhuǎn)化率低）。率低）。（3）溫度過高，甚至?xí)茐囊研纬傻拇呋j(luò)合）溫度過高，甚至?xí)茐囊研纬傻拇呋j(luò)合物。例如，溫度超過物。例如，溫度超過120 時(shí)絡(luò)合物

8、就會(huì)樹脂化，時(shí)絡(luò)合物就會(huì)樹脂化，從而失去催化作用。從而失去催化作用。（4）必須要控制在合適的范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度一）必須要控制在合適的范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度一般控制為般控制為95100為宜。為宜。82、原料純度、原料純度（1）原料乙烯中硫化氫、乙炔、一氧化碳及含）原料乙烯中硫化氫、乙炔、一氧化碳及含氧化合物（如乙醛、乙醚）等能破壞催化絡(luò)合物氧化合物（如乙醛、乙醚）等能破壞催化絡(luò)合物或使其鈍化，引起催化劑的中毒與或使其鈍化，引起催化劑的中毒與-失活。失活。（2）乙烯中含有的丙烯、丁烯以及高級(jí)烯烴與）乙烯中含有的丙烯、丁烯以及高級(jí)烯烴與苯的烷基化反應(yīng)速度較快（與乙烯與苯的反應(yīng)速苯的烷基化反應(yīng)速度較快（與乙烯

9、與苯的反應(yīng)速度相比），使烷基化產(chǎn)物與分離過程復(fù)雜化，且度相比），使烷基化產(chǎn)物與分離過程復(fù)雜化，且增加了苯的消耗量。增加了苯的消耗量。92、原料純度、原料純度（3）原料苯中的硫化物同樣是乙基化反應(yīng)的催）原料苯中的硫化物同樣是乙基化反應(yīng)的催 化毒物，直接影響生產(chǎn)正常進(jìn)行?；疚?，直接影響生產(chǎn)正常進(jìn)行。（4）苯中若含有甲苯，在三氯化鋁催化劑作用）苯中若含有甲苯，在三氯化鋁催化劑作用 下易生成甲乙苯，給乙苯分離帶來困難，下易生成甲乙苯，給乙苯分離帶來困難， 增加了乙烯原料的耗量。增加了乙烯原料的耗量。（5）苯中若含有過量水，則會(huì)將三氯化鋁催化）苯中若含有過量水，則會(huì)將三氯化鋁催化 劑水解，產(chǎn)生的氯化氫

10、對(duì)設(shè)備有腐蝕作用，劑水解，產(chǎn)生的氯化氫對(duì)設(shè)備有腐蝕作用， 產(chǎn)生的氫氧化鋁可沉淀，導(dǎo)致管道與設(shè)備產(chǎn)生的氫氧化鋁可沉淀，導(dǎo)致管道與設(shè)備 堵塞。所以，對(duì)于生成氯化氫所需的水量堵塞。所以，對(duì)于生成氯化氫所需的水量 必須精確計(jì)算并嚴(yán)格計(jì)量，絕對(duì)不能過量。必須精確計(jì)算并嚴(yán)格計(jì)量，絕對(duì)不能過量。103、原料配比、原料配比（1）乙烯與苯的比例對(duì)烷基化產(chǎn)品的組成影響）乙烯與苯的比例對(duì)烷基化產(chǎn)品的組成影響很大，因?yàn)樵诮j(luò)合物周圍介質(zhì)中如果乙烯濃度越很大，因?yàn)樵诮j(luò)合物周圍介質(zhì)中如果乙烯濃度越大，三氯化鋁絡(luò)合物中含烷基就愈多，生成的烷大，三氯化鋁絡(luò)合物中含烷基就愈多，生成的烷基苯也就愈多?；揭簿陀?。（2）乙苯產(chǎn)率隨

11、乙烯與苯比例的增加而增加，）乙苯產(chǎn)率隨乙烯與苯比例的增加而增加，多乙苯的產(chǎn)率也相應(yīng)隨之提高。多乙苯的產(chǎn)率也相應(yīng)隨之提高。（3）當(dāng)兩者比例超過）當(dāng)兩者比例超過06時(shí)，乙苯產(chǎn)率的增加時(shí)，乙苯產(chǎn)率的增加顯著減小，而多乙苯產(chǎn)率的增加卻顯著加大。所顯著減小，而多乙苯產(chǎn)率的增加卻顯著加大。所以乙烯與苯的摩爾比以以乙烯與苯的摩爾比以0506為宜。為宜。114、催化劑用量、催化劑用量 乙基化反應(yīng)對(duì)乙基化反應(yīng)對(duì)AlCl3催化劑的純度要求在催化劑的純度要求在975985%以上，而且必須無水。以上，而且必須無水。1213無水三氯化鋁（無水三氯化鋁（AlCl3）無水無水AlCl3：熔點(diǎn)：熔點(diǎn)192，180開始升華。開

12、始升華。 新鮮制備的無水新鮮制備的無水AlCl3 ，對(duì)用烯烴的，對(duì)用烯烴的C-烷化無催化活性；而必須有少量水分烷化無催化活性；而必須有少量水分或或HCl存在，才能顯示出催化活性。存在，才能顯示出催化活性。 無水無水AlCl3能溶于大多數(shù)的液態(tài)氯烷中，并生成烷基正離子。它也能溶于許能溶于大多數(shù)的液態(tài)氯烷中，并生成烷基正離子。它也能溶于許多給電子型溶劑（多給電子型溶劑（ SO2、COCl2、CS2、硝基苯、二氯乙烷等）中形成絡(luò)合物。、硝基苯、二氯乙烷等）中形成絡(luò)合物。AlClClAlClClClCl本身無催化活性反應(yīng)條件下催化活性良好14無水三氯化鋁（無水三氯化鋁（AlCl3）最常用的傅最常用的傅

13、-克反應(yīng)催化劑克反應(yīng)催化劑紅油紅油：AlCl3-鹽酸絡(luò)合物催化劑溶液鹽酸絡(luò)合物催化劑溶液，由無水由無水AlCl3 、多烷基苯和少量水配制而成。、多烷基苯和少量水配制而成。副反應(yīng)少副反應(yīng)少，能循環(huán)使用。適合于，能循環(huán)使用。適合于大規(guī)模的連續(xù)化工業(yè)大規(guī)模的連續(xù)化工業(yè)烷基烷基化過程。化過程。用氯烷作烷基化試劑時(shí)，可以直接用金屬鋁作催用氯烷作烷基化試劑時(shí)，可以直接用金屬鋁作催化劑化劑。在。在分批操作分批操作時(shí)常用時(shí)常用鋁絲鋁絲，連續(xù)操作連續(xù)操作時(shí)可用時(shí)可用鋁錠或鋁球鋁錠或鋁球。15無水無水AlCl3能與氯化鈉等鹽類形成復(fù)鹽，如能與氯化鈉等鹽類形成復(fù)鹽，如AlCl3NaCl，其熔點(diǎn)，其熔點(diǎn)185，在，在

14、141已開始流體化。已開始流體化。適用于較高溫度適用于較高溫度(140-250)下的烷基化，它既是催下的烷基化，它既是催化劑又是反應(yīng)介質(zhì)?；瘎┯质欠磻?yīng)介質(zhì)。無水無水AlCl3價(jià)廉易得，催化活性好。但有鋁鹽廢液價(jià)廉易得，催化活性好。但有鋁鹽廢液生成，有時(shí)不適用于活潑芳香族化合物生成，有時(shí)不適用于活潑芳香族化合物(如酚、芳如酚、芳胺類胺類)的烷基化反應(yīng)。的烷基化反應(yīng)。16無水三氯化鋁（無水三氯化鋁（AlCl3）無水AlCl3吸水性很強(qiáng)，與空氣接觸也會(huì)吸潮水解，逐漸結(jié)塊而失去催化活性。遇水會(huì)立即分解放出氯化氫和大量的熱，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)鸨?。無水AlCl3應(yīng)裝在隔絕空氣和耐腐蝕的密閉容器中，使用時(shí)要

15、注意保持干燥。應(yīng)嚴(yán)格控制有機(jī)原料的含硫量。工業(yè)生產(chǎn)時(shí)通常選用適當(dāng)粒度的無水AlCl3，因?yàn)榱預(yù)lCl3在貯存和使用時(shí)不易吸濕變質(zhì)，加料方便，反應(yīng)初期不致過于激烈，溫度容易控制。四、工藝流程苯乙基化反應(yīng)部分乙苯精制部分 17苯乙基化反應(yīng)部分苯乙基化反應(yīng)部分 圖圖 苯乙基化反應(yīng)工藝流程苯乙基化反應(yīng)工藝流程1 1烷基化反應(yīng)器；烷基化反應(yīng)器；2 2苯洗滌塔；苯洗滌塔；3 3堿洗滌塔；堿洗滌塔；4 4閃蒸罐；閃蒸罐；5 5AlClAlCl3 3溶解槽；溶解槽；6 6催化催化絡(luò)合物緩沖罐；絡(luò)合物緩沖罐；7 7烴化液與烴化液與AlClAlCl3 3分離器；分離器；8 8烴化液與堿液分離器；烴化液與堿液分離

16、器；9 9烴化液與水分烴化液與水分離器；離器；1010稀堿罐；稀堿罐；1111催化劑輸送泵；催化劑輸送泵；1212苯循環(huán)泵；苯循環(huán)泵；1313、1414換熱器換熱器18在該流程中，烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的，反應(yīng)器分為烷基化和烷基轉(zhuǎn)移兩個(gè)區(qū)域。其中，在內(nèi)圓柱形區(qū)域里發(fā)生乙基化反應(yīng)（也有少量烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)）；烷基轉(zhuǎn)移區(qū)是在內(nèi)圓柱形與反應(yīng)器壁之間由兩個(gè)同心的環(huán)形空間構(gòu)成的區(qū)域。19 從苯洗滌塔來的干苯與乙烯被加到反應(yīng)器（1）的烷基化區(qū)域內(nèi)，三氯化鋁催化絡(luò)合物是在三氯化鋁溶解槽（5）內(nèi)批量配制的。 AlCl3在溶解槽中與鹽酸及過量的苯和多乙苯相混合，送到絡(luò)合物緩沖罐（6），用泵也

17、送入反應(yīng)器（1）的烷基化區(qū)域內(nèi)，在此發(fā)生烷基化反應(yīng)生成乙苯。 烷基化區(qū)域的液體溢流出內(nèi)部擋板進(jìn)到烷基轉(zhuǎn)移區(qū)內(nèi)，加入的多乙苯在此區(qū)內(nèi)進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯，此反應(yīng)可接近于化學(xué)平衡。反應(yīng)器頂部的尾氣，送入苯洗滌塔（2），它主要由乙烯進(jìn)料中的惰性組分及其夾帶的氯化氫和芳烴所組成。在苯洗滌塔（2）中用干苯進(jìn)行洗滌，以回收氯化氫和芳烴，洗滌后的氣體進(jìn)入堿洗塔（3），以除去尾氣中微量的氯化氫。 烷基化區(qū)域的液體在一臺(tái)外部廢熱鍋爐中進(jìn)行循環(huán)，移走烷基化反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量，并維持烷基化區(qū)域所需要的溫度，廢熱鍋爐能夠產(chǎn)出032MPa的蒸汽。 從烷基化反應(yīng)器出來的烴化液經(jīng)換熱器（13）換熱，送入閃蒸罐（4），蒸出

18、絕大部分氯化氫及少量苯，閃蒸出的氣體進(jìn)入苯洗滌塔（2），在苯洗滌塔內(nèi)被加入的苯完全吸收。閃蒸罐的液相物料經(jīng)過換熱器（14）、烴化液與三氯化鋁分離器（7）、烴化液與堿液分離器（8）、烴化液與水分離器（9）后，其烴化液去精餾塔提純。20乙苯精制部分乙苯精制部分 圖圖9 96 6 苯乙基化反應(yīng)工藝流程苯乙基化反應(yīng)工藝流程1 1苯塔；苯塔；2 2苯干燥塔；苯干燥塔；3 3乙苯塔；乙苯塔；4 4多乙苯塔多乙苯塔21 烴烴化液精制是通過三個(gè)串聯(lián)的精餾塔完成的。它們可將化液精制是通過三個(gè)串聯(lián)的精餾塔完成的。它們可將洗滌后的烴化液分離為濕循環(huán)苯、產(chǎn)品乙苯、循環(huán)多乙苯及洗滌后的烴化液分離為濕循環(huán)苯、產(chǎn)品乙苯、循環(huán)多乙苯及副產(chǎn)品殘油。副產(chǎn)品殘油。 烴化液首先進(jìn)入苯塔（烴化液首先進(jìn)入苯塔（1 1），塔頂餾出液經(jīng)冷凝后一部分），塔頂餾出液經(jīng)冷凝后一部分作回流，一部分去苯干燥塔（作回流，一部分去苯干燥塔（2 2），塔底液去乙苯塔（），塔底液去乙苯塔（3 3）。）。從乙苯塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品乙苯，乙苯塔底物經(jīng)白土處理除去重組從乙苯塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品乙苯，乙苯塔底物經(jīng)白土處理除去重組分后去多乙苯塔（分后去多乙苯塔（