[化學(xué)]天津大學(xué)膠體與表面化學(xué)課件第八-九章表面活性劑

1、2021-12-2112021-12-212第一節(jié)第一節(jié) 概述概述（一）定義：（一）定義： 表面活性劑是一種能大大降低溶劑的表面張力表面活性劑是一種能大大降低溶劑的表面張力的（或液的（或液-液界面張力），改變體系表面狀態(tài)的一液界面張力），改變體系表面狀態(tài)的一系列物質(zhì)（乳化系列物質(zhì)（乳化 - 破乳，起泡破乳，起泡 - 消泡）。消泡）。這種特殊的作用叫表面活性。2021-12-213（二）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性質(zhì)12 - 烷基苯磺酸鈉CH3113SO-Na+C H22憎水基（親油基）憎油基（親水基）性質(zhì)（1）界面上定向吸附。（2）內(nèi)部形成膠束(micelle)。2021-12-214（三）表面活性劑的分類和

2、特性1、離子型（1）陰離子型羧酸鹽 R-COONa （例：肥皂R-COO-Na）硫酸脂鹽 R-OSO3Na磺酸鹽 R-SO3Na磷酸脂鹽 R-OPO3Na2離子類型，溶解性，分子量，用途2021-12-215（2）陽離子型伯胺鹽 R-NH2.HCl仲胺鹽 R-N(CH3)H.HCl叔胺鹽 R-N(CH3)2.HCl季胺鹽 R-N+(CH3)3.Cl-特性：殺菌性強(qiáng)2021-12-216（3）兩性表面活性劑特性：殺菌，但對(duì)人體毒性或激性小。R-NHCH2CH2COOH 氨基酸型RN+(CH3)2CH2COO- 甜菜酸型2021-12-2172、非離子型表面活性劑特征：洗滌、乳化、增溶劑。1）聚乙

3、二醇CH2O2CH()n第二節(jié) 表面吸附層狀態(tài)方程 及單分子層表面膜的應(yīng)用注：表面活性劑在界面上吸附： Gibbs吸附公式：2021-12-218 1、表面壓的定義： 由Gibbs吸附公式： 當(dāng)C很小，dcddcd常數(shù)常數(shù)TdcdRTc)(2021-12-219常數(shù)）（ccdcdo溶劑表面張力溶液溶度為C的表面張力）（又因?yàn)椋ˋATKNRTKNRTdcdRTcBoltzmann常數(shù)表面壓：是膜對(duì)單位長(zhǎng)度的浮物所施之力，其數(shù)值等于水的表面張力被膜所降低的數(shù)值。2021-12-2110 這是稀溶液中液面吸附膜所遵循的狀態(tài)方程, 既兩維空間理想氣體狀態(tài)方程。KTA ANKTNAA1又因?yàn)檎恚何?/p>

4、分子的截面積表面壓?jiǎn)挝?mNm-12021-12-21112、單分子膜的各種狀態(tài)（1）若溫度(T)一定，A 增大，減小。（2）表面膜也有氣體、液體、固體。A/nm2理想氣態(tài)膜C dab氣液平衡態(tài)氣態(tài)液態(tài)膜 /mN.m-1硬脂酸乙脂兩度空間的 -A 曲線KTA 2021-12-2112Volmer提出二維提出二維 van der Waals 方程：方程：KTAAAb)(02RTbVVaPmm)(2A = KT(A-A0) = iKT膜是固態(tài)還是液態(tài)決定于分子中極性和非極性部分的粘著力，如C16醇（液態(tài)），相同碳?xì)滏湹乃幔ü虘B(tài)）2021-12-21133、LB膜和LBM膜簡(jiǎn)介 LB：Langmui

5、r-BlodgettBLM：black lipid membrane2021-12-2114第三節(jié) 表面活性劑的體相性質(zhì)表面活性劑一、臨界濃度 - 臨界膠束濃度（CMC）例：(1)大于某濃度，形成高電荷的膠束，形成反離子的離子氛,阻力也大大增加，所以當(dāng)量電導(dǎo)明顯下降。 (2)膠束的形成，使溶液中的質(zhì)點(diǎn)離子，或分子數(shù)目減小，依數(shù)性（滲透性）等變化減慢。性質(zhì)00.01當(dāng)量電導(dǎo)去污能力滲透壓界面張力表面張力2021-12-2115二、表面活性劑的溶度 通常，親水性越強(qiáng)，在水中溶度越大；親油性越強(qiáng)，越易溶于油。 10 30 50溶度mol/L溫度/oCC10C12 發(fā)現(xiàn)：離子型表面活性劑低溫時(shí)，溶度較

6、低，但隨著溫度的增加而慢慢增加。達(dá)到某一溫度后，突然迅速增加，我們稱這個(gè)溫度點(diǎn)叫“Krafft”點(diǎn)。2021-12-2116 非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑：加熱透明表面活性劑水溶液，達(dá)到某一溫度后變渾濁（表明表面活性劑開始析出），稱渾濁的最低溫度叫“濁點(diǎn)” （Cloud point ）。2021-12-2117三、膠束(Micelle)的形成、結(jié)構(gòu)和CMC的概念1、形成：（1）表面活性劑首先占據(jù)液體表面。（2）達(dá)到飽和后，濃度繼續(xù)增加（親油基自身抱成團(tuán)）即形成一種聚集體 膠束(micelle，締合的膠體質(zhì)點(diǎn)，每1mol -CH2- 發(fā)生締合，自由能（Gibbs 函數(shù)）降低 25 kJ)

7、。2021-12-21182、膠束結(jié)構(gòu)（決定于濃度）球形膠束棒形膠束濃度大于10倍表面活性劑溶液中的結(jié)構(gòu)形成示意圖2021-12-2119 3、當(dāng)溶液達(dá)到一定濃度，膠束開始形成。濃度越大形成的膠束數(shù)目越多（膠束大小的量度是膠束的聚集數(shù)，即締合成膠束的表面活性劑的分子或離子數(shù)）。 膠束開始明顯形成時(shí)溶液濃度臨界膠束濃度Critical Micelle Concentration (CMC) 濃度。2021-12-2120 Table 1.2 Typical CMC values for non-ionic surfactants at 25oC Surfactant CMC/mmol.dm-3C

8、12H25(OCH2CH2)4OH 0.046C12H25(OCH2CH2)6OH 0.087C12H25(OCH2CH2)8OH 0.109C12H25(CH3)N-O 2.12021-12-21214、臨界膠束濃度的影響因素 （1）CMC的理論推算：（膠束理論質(zhì)量作用模型，相分離模型）。 A：陰離子表面活性劑形成的膠束znnznznnznnznCAACAAFKACznnA)()()(/zncnAAfffFn2021-12-2122znnnznonRTnDnnCAnCAAFnRTKRTG1lnlnlnzCMCCAIf:2021-12-2123CMCRTGnzifCMCRTGzifCMCnzR

9、TCMCnznRTGonononln)(:ln2)(0:ln)2(ln)2(DDD無反離子與膠束連接膠束的有效電荷為零2021-12-2124B：非離子表面活性劑形成的膠束CMCRTMnRTNRTNMnRTKnRTGMnNnnonlnlnlnlnln:D例2021-12-2125（2）CMC的影響因素：（表面活性劑CMC一般較小）(a)同系物中若親水基相同，親油基的碳?xì)滏溤?加，CMC減小。(b)親油基中烷基相同，非離子型CMC比離子 型CMC小的多（約小100倍）。(c)親油基中烷基相同,親水基的親水性越強(qiáng) , CMC越高.2021-12-2126第四節(jié) 表面活性劑的HLB值 (親水親油平衡

10、)一、概述： HLB Hydrophilic and Lipophilic Balance 1949年Griffin發(fā)表第一篇HLB論文（按HLB大小分類可節(jié)省選擇乳化劑、洗滌劑等時(shí)間）。例：消泡劑 1 3 洗滌劑 13 15 增溶劑 15 182021-12-2127 實(shí)際上，表面活性劑的 HLB 值均以石蠟 HLB = 0，油酸鉀 HLB = 20，油酸 HLB = 1，十二烷基硫酸鈉 HLB = 40作標(biāo)準(zhǔn)。 通常，HLB 與下列理化性能有關(guān)：脂的皂化價(jià)、脂肪酸的酸價(jià)、CMC、親水基和親油基的分子量、水合熱、濁點(diǎn)、介電常數(shù)等，由這些理化常數(shù)計(jì)算 HLB 值的公式很多。測(cè)定 HLB 值的方

11、法也有很多，氣相色譜法、紅外光譜法、CMC 法。2021-12-2128二、求算HLB的方法（1）HLB值估算法 HLB值反映表面活性劑分子的親水性（由水中溶解情況）。2021-12-21292021-12-2130不同用途表面活性劑 HLB 值的范圍 主要用途 HLB 值的范圍 消泡劑 13 油包水型(w/o 型)乳化劑 36 水包油型(w/o 型)乳化劑 818 潤(rùn)濕劑 1215 洗滌劑 1315 增溶劑 1518 2021-12-2131（2）由基因數(shù)法求HLB (1957年Davies提出)()(7親油基的基數(shù)親水基的基數(shù)HLB例：計(jì)算十二烷基磺酸鈉的HLB值：3 .12475. 01

12、2117HLB2021-12-2132親水基基數(shù)親油基基數(shù)SO4Na387CH-0475COOK211CH2-0475COONa191CH3-0475SO3Na110= CH-0475N（叔胺）94CF2-0870酯（失水山梨醇環(huán)）68CF3-0870酯（自由）24苯環(huán)-1662COOH21CH2CH2CH2O-015OH（自由）19-015O13-015OH（失水山梨醇環(huán)）05(CH2CH2O)033CH CH2OCH3CH CH2OCH32021-12-21332021-12-2134例：聚氧乙烯（10）壬基苯酚醚 (OP-10)C9H19-C6H4- O-(CH2CH2O)-10H（3）

13、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)法(適用于聚氧乙烯基的非離子型表面活性劑)2020EHLB親油基質(zhì)量親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量注：（1）分子完全是烴類 ：E=0，HLB=0。 （2）分子是聚乙二醇醚：E=1，HLB=20。2034572021-12-2135注：HLB值的幾個(gè)問題（1）混合表面活性劑HLB值的加和性。)%70()%30(BHLBAHLBHLBBAAB（2）轉(zhuǎn)相溫度( Phase Inversion Temperature )高溫低溫轉(zhuǎn)相溫度OWWO/2021-12-21362021-12-2137第七章第七章 乳狀液（乳狀液（ Emulsion ）第一節(jié) 概述 通常，由水和“油”（廣義的油） 混合生成乳狀

14、液過程叫乳化 (Emulsification)，反過程叫破乳 (Demulsion)。2021-12-2138一、乳化劑的分類（乳化劑的選擇）： 1、合成表面活性劑（陰離子型、陽離子型、 非離子型）； 2、高聚物乳化劑：天然的動(dòng)植物膠、合成聚 乙烯醇、羧、甲基纖維素。 3、天然產(chǎn)物；阿拉伯膠、動(dòng)物膠、明膠、人 造食品必需品。2021-12-2139二、乳化劑的HLB值及其應(yīng)用注：（1）HLB值(36)低，分子親油基性強(qiáng)，形成 W/O型乳狀液。 （2）HLB值(818)高，分子親水性強(qiáng)，形成O/W 型乳狀液。 （3）除了HLB值外，還有如下因素：2021-12-2140（3）除了HLB值外，還有

15、如下因素： (a)乳化劑與分散相的親和性，要求：乳化劑的憎水基團(tuán)結(jié)構(gòu)與油的結(jié)構(gòu)相似。 (b)乳化劑的配伍作用： 特殊情況下: HLB(乳化劑) 分散相HLB(數(shù)量較大) 配伍: HLB 混合 (c)乳化劑特殊要求和制造工藝 例:食品乳化劑無毒無味、雪花膏則用司潘-吐溫混合乳化劑、農(nóng)藥需人畜無害。制造工藝簡(jiǎn)單、原料豐富。2021-12-2141三、轉(zhuǎn)相溫度（PIT）親油親水轉(zhuǎn)相溫度OWWO/ 在“PIT”下，乳化劑的親水親油性質(zhì)恰好平衡，Shinoda稱親水親油平衡溫度THLB。 即：THLB=K油(HLB-N油) 故：HLB增大，THLB增大。2021-12-2142（1）由一種非離子型乳化劑，兩種