自由基作業(yè)(部分)

1、2. 下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。CH2=C(CH3)2CH2=CHCICH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)C00RCH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCI:適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團(tuán)，也有共軛效應(yīng)，但均較弱。CH2=CCI2：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團(tuán)。CH2=CHCN:自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團(tuán)。CH2=C(CN)2:陰離子聚合，兩個吸電子基團(tuán)(CN)。CH2=CHCH3:配位聚合，甲基(CH3)供電性弱。CH2

2、=CHC6H5：三種機(jī)理均可，共軛體系。CF2=CF2:自由基聚合，對稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR:陰離子聚合，自由基聚合，取代基為兩個吸電子基(CN及COOR)CH2=C(CH3)-CH=CH2:三種機(jī)理均可，共軛體系。3. 下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C6H5)2CICH=CHCICH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCI答：CH2=C(C6H5)2:不能，兩個苯基共軛穩(wěn)定使自由基活性低，取代基位阻大。CICH=CHCI:不能，1，2-雙

3、取代，位阻大，對稱結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH3)C2H5:不能，二個推電子基，只能進(jìn)行陽離子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，1,2-雙取代，位阻大，對稱結(jié)構(gòu)，供電子取代基。CH2=CHOCOCH3:醋酸乙烯酯，能，吸電子基團(tuán)及共軛作用相反。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。1，1-雙取代，供電子與吸電子基團(tuán)作用疊加。CH3CH=CHCOOCH3:不能，1，2雙取代，位阻效應(yīng)。CF2=CFCI:能，多取代，結(jié)構(gòu)不對稱，但F原子小，位阻效應(yīng)不明顯。6、以偶氮二異丁腈為例，寫出氯乙烯自由基聚合的各基元反應(yīng)。解：鏈引發(fā)CH3CH3CH3H3C_C_N二N_C_CH32H3C_C+N

4、2CNCNCNCH3CH3H3CC*+H2C=CHH3_C-CH2CHCNCICNCI鏈增長r.H2CCH+H2C二CHrIIClClHR.H2C-C-CH2-CHClClRCH2CHCI-CH2CH'n-1Cl鏈終止偶合終止:/*RCH2CHCICH2CH'/n-1Cl歧化終止：r-ch2chci卄ch2chm-1Clr-ch2chcir'm+nRMH2CHCI-CH2CHn-1ClR】CH2CHCI-CH2；Hm-1ClR：CH2CHCICH2CH2n-1ClR4CH2CHCI-1-cHm-cc向單體鏈轉(zhuǎn)移:/*_R-CH2CHCI-CH2CH+H2CH'n

5、-1ClClrch2chciC=CHn-HClH3CCHiCl13、推導(dǎo)自由基動力學(xué)方程時，作了哪些假定？聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，是哪一機(jī)理造成的的？試分析在什么情況下，自由基聚合速率與引發(fā)劑的級數(shù)分別為1級、0級、0.51級以及0.50級。解:作了以下假定：1）等活性假定,2）穩(wěn)態(tài)假定，3）聚合度很大假定。Rp2RpM3/2RpI:雙基終止。RpM:引發(fā)與M無關(guān)。1/21引發(fā)與M有關(guān)。RpI:雙基、單基終止兼有。單基終止。RI0熱引發(fā)。2.60'C過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測定不同時間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計算分解速率常數(shù)（s-1）和半衰期（h）。

6、時間/h00.20.71.21.7DCPD濃度/(mol?L-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，弓I發(fā)劑濃度變化與反應(yīng)時間的關(guān)系為：,loL+InkdtI通過以ln對t作圖，利用最小二乘法進(jìn)行回歸得一條直線y0.589X，斜率為kdoI得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：t1/2°6931.176hkd9.以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60C進(jìn)行苯乙烯聚合動力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：a.60C苯乙烯的密度為0.887gm-3；b.引發(fā)劑用量為單體重的0.109%;c.Rp=0.255104

7、mol?（L?s）-1；d.聚合度=2460;e.f=0.80;f.自由基壽命=0.82s。試求kd、kp、kt，建立三常數(shù)的數(shù)量級概念，比較M和M?的大小，比較Ri、Rp、Rt的大小。解：M0.887*10008.529mol/L104I0.887*1000*0.109%24233.995*10mol/LRpRt,XnC/2D偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23Xn246Q2460(0.77/20.23)1512.9RtRp0.255*101512.981.6855*10mol/L.sRRt1.6855*108mol/Ls?88M'Rt1.6855*10*0.821.382

8、*10mol/LM>>M可見，kt»kp，但M»M?，因此Rp»Rt;所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M1.382X10-8Rt10-8kt107kd1.6855*10kt2fI2*0.8*3.995*103Rp0.255*104MM?8.529*1.382*108R81.6855*1048Rikp2.64*106S12.163*102(mol/l.s)2M?22*(1.382*108)2*107(l/mol.s)11、對于雙基終止的自由基聚合，若每一個大分子含有1.3個引發(fā)劑殘基，假定無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

9、，試計算歧化終止和偶合終止的相對量。解：設(shè)偶合終止百分?jǐn)?shù)為C，歧化終止百分?jǐn)?shù)為D13C/2DYjC+D=1得C=46%D=54%即偶合終止為46%，歧化終止為54%。12.以過氧化特丁基作引發(fā)劑，60C時苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為1.0mol?L-1，過氧化物濃度為0.01mol?L-1，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.010-11和1.510-7mol?(L?s)-1。苯乙烯-苯為理想體系，計算(fkd)、初期聚合度、初期動力學(xué)鏈長和聚合度，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？計算時采用下列數(shù)據(jù)：Cm=8.010-5，Ci=3.210-4，Cs=2.

10、310-6，60C下苯乙烯密度為0.887g?ml-1，苯的密度0.839g?ml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L4.0*1011mol/(L.s)2fkdlfkd40*10112*1092*0.01RpRi1.5*107mol/(L.s)S104(1)*839887789.50mol/L空3750Ri60C，苯乙烯偶合終止占77%，歧化終止占23%。若無鏈轉(zhuǎn)移,37500.77/20.236097.56若同時發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計算:11Xn(Xn)。1CMClJJ!C旦MSM8.0*1056097.562.69*1043.2*104四1.02.3*106

11、951.0Xn3717過氧化物分解產(chǎn)生的自由基平均轉(zhuǎn)移次數(shù)RrmRrlRrSktrmMMktrsSMMEMRi過氧化物分解產(chǎn)生的自由基平均轉(zhuǎn)移次數(shù)R(CmCS胡Ci(CmCsMCi山)M73750(8.01053.21040012.3106匹)0.3941.01.014、聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑濃度基本無關(guān)而僅決定于溫度？氯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度的關(guān)系為C=125exp(一30.5/RT),試求45、50、55及60C下的聚合度。解：氯乙烯的向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)特高，其鏈轉(zhuǎn)移速率超過了鏈終止速率，即Rtr,m>Rp。結(jié)果氯乙烯的分子量僅取決于向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。而CM=125exp(-