多晶體X射線衍射分析的應用ppt課件

1、多晶體多晶體X X射線衍射分析的應用射線衍射分析的應用一、定性分析一、定性分析燕山大學材料學院綜合實驗室燕山大學材料學院綜合實驗室燕山大學材料學院國家實驗教學示燕山大學材料學院國家實驗教學示范中心范中心一、概述一、概述 在多晶體材料中，要了解其相組成，通常采用化學分析方法。常見在多晶體材料中，要了解其相組成，通常采用化學分析方法。常見的化學分析方法，包括容量、分量、比色、光譜等只能給出樣品中所含的化學分析方法，包括容量、分量、比色、光譜等只能給出樣品中所含的元素，不能告訴人們元素存在的狀態(tài)。然而，在腐蝕、磨損、表面強的元素，不能告訴人們元素存在的狀態(tài)。然而，在腐蝕、磨損、表面強化處理、機械加工

2、、新材料的研究以及冶金生產過程中，了解材料的精化處理、機械加工、新材料的研究以及冶金生產過程中，了解材料的精細結構和合金元素存在的狀態(tài)卻是極其重要的。細結構和合金元素存在的狀態(tài)卻是極其重要的。 X射線衍射和物質內部精細結構密切相關，即每一種物質都有自己特射線衍射和物質內部精細結構密切相關，即每一種物質都有自己特定的結構參數(shù)定的結構參數(shù)(例如，晶體結構類型，晶胞尺寸，晶面間距，每個晶胞中例如，晶體結構類型，晶胞尺寸，晶面間距，每個晶胞中原子、離子的數(shù)目及其所在的位置等原子、離子的數(shù)目及其所在的位置等)，這些參數(shù)在，這些參數(shù)在X射線衍射花樣上均射線衍射花樣上均有所反映。因此我們可以根據這種物質的有

3、所反映。因此我們可以根據這種物質的X 射線衍射花樣，知道該物質射線衍射花樣，知道該物質的化學組成和它的存在狀況。射線衍射分析又具有使用樣品少，非破壞的化學組成和它的存在狀況。射線衍射分析又具有使用樣品少，非破壞性等特點，成為相分析的有力工具，從而獲得了廣泛地應用。性等特點，成為相分析的有力工具，從而獲得了廣泛地應用。 經典的相分析方法：經典的相分析方法： 是根據衍射數(shù)據是根據衍射數(shù)據dhkl 和和I 值，值，將數(shù)據按強度將數(shù)據按強度I/I1歸一化歸一化 處置。處置。根據測得的根據測得的dhkl和相對強度和相對強度I/I1與與國際粉末衍射標準聯(lián)合會國際粉末衍射標準聯(lián)合會(JCPDS)收集發(fā)行的粉

4、末衍射圖譜集卡片收集發(fā)行的粉末衍射圖譜集卡片(PDF)相對照，符合者可以斷定這相對照，符合者可以斷定這個未知樣品就是卡片上注明了結個未知樣品就是卡片上注明了結構和名稱的物質。這種方法要求構和名稱的物質。這種方法要求工作者具有豐富的實踐經驗和一工作者具有豐富的實踐經驗和一定水平的專業(yè)知況，且比較費時定水平的專業(yè)知況，且比較費時的。的。 現(xiàn)代計算機應用：現(xiàn)代計算機應用： 現(xiàn)代儀器均提供計算機檢索現(xiàn)代儀器均提供計算機檢索的功能，這些方法均以的功能，這些方法均以PDF為依為依據，將待鑒定的樣品經據，將待鑒定的樣品經X射線衍射線衍射所得的數(shù)據射所得的數(shù)據(面間距面間距dhkl和相和相對強度對強度I/I1

5、與一套事先存貯的與一套事先存貯的PDF數(shù)據數(shù)據(dhkl和和I/I1)逐一進行匹逐一進行匹配檢索，以鑒定物相。配檢索，以鑒定物相。 計算機檢索能給出鑒定物相計算機檢索能給出鑒定物相可能性，仍需要研究者進行判斷?？赡苄裕孕枰芯空哌M行判斷。二、二、PDFPDF卡片和索引卡片和索引(一一) PDF卡片的內容卡片的內容 標準的粉木衍射卡片給出每一標準的粉木衍射卡片給出每一種物質的種物質的X射線衍射花樣的參考數(shù)射線衍射花樣的參考數(shù)據，如下圖。據，如下圖。PDF各欄的說明各欄的說明n1卡片號卡片號n 六位數(shù)字，六位數(shù)字，XXXXXX表示卡片表示卡片所在的盒號和序號。所在的盒號和序號。11500表示無機

6、物表示無機物卡片；卡片；15012000表示有機物卡片。表示有機物卡片。n2物質的化學式及英文名稱物質的化學式及英文名稱n3結構式或結構式或“點點或礦物名稱或礦物名稱n4 實驗條件實驗條件n Rad.使用的使用的X射線輻射種類；射線輻射種類；n 輻射線的波長輻射線的波長(埃埃)；n Filter濾波片材料的名稱；濾波片材料的名稱；n D-sp測量方法測量方法(Guin.Guinier; s.D.S.Debye-Scherrer; Mono.Monochromater; Diff.Diffractometer ; S.S.Det=Solid State Detector).n Cut off該照

7、相方法所能得到的該照相方法所能得到的最大晶面間距；最大晶面間距；n Int.強度測量的方法強度測量的方法n I/Icor該相與剛玉以該相與剛玉以50/50混合混合時，最強衍射線與剛玉最強衍射線的比時，最強衍射線與剛玉最強衍射線的比例。例。n Ref.是數(shù)據來源文獻。是數(shù)據來源文獻。n5物理學數(shù)據物理學數(shù)據n Sys所屬晶系；所屬晶系；n S.G.空間群，按空間群，按X射線晶體學國際系射線晶體學國際系統(tǒng)標注；統(tǒng)標注；n a、b和和c晶格參數(shù)；晶格參數(shù)；Aa/b；Cc/b(或或Cc/a 對四角晶系、菱方晶系、六方對四角晶系、菱方晶系、六方晶系晶系)；n 、和和 晶軸間的夾角；晶軸間的夾角；n Z單

8、位晶胞中化學式單位的數(shù)目；單位晶胞中化學式單位的數(shù)目；n mp熔點；熔點；n Ref.本欄數(shù)據來源；本欄數(shù)據來源；n Dx根據根據NBS*AIDS83程序由程序由X射線射線計算的密度；計算的密度；n Dm測量密度；測量密度；n SS/FOMSmith-Snyder 價數(shù)價數(shù)n6物質的光學數(shù)據物質的光學數(shù)據n 、n、折射率；折射率；n Sign.光學性質的正光學性質的正(十十)或或(一一)負；負；n 2V光軸間夾角；光軸間夾角；n Ref.數(shù)據來源數(shù)據來源n7一般注釋一般注釋n 包含其它未提到的可能信息，如，顏色、包含其它未提到的可能信息，如，顏色、試樣化學分析成分、試樣來源、熱處理狀態(tài)、試樣化

9、學分析成分、試樣來源、熱處理狀態(tài)、測試溫度、晶體數(shù)據、測試溫度、晶體數(shù)據、Pearson Symbol Code等等 n8質量標記質量標記n “*”高度可靠高度可靠n “i”可靠性較可靠性較好好n “O”可靠性可靠性較低較低n No mark普通普通n “C”計算結計算結果果n9晶面數(shù)據晶面數(shù)據n 包含晶面間距、相對強度、包含晶面間距、相對強度、Miller指指數(shù)。數(shù)。n 還可包含：還可包含：n b模糊或寬化衍射峰模糊或寬化衍射峰n n非給出的空間群所允許的指數(shù)非給出的空間群所允許的指數(shù)n x由于由于線的出現(xiàn)或重疊而使強線的出現(xiàn)或重疊而使強度不確定度不確定n +可能的附加指數(shù)可能的附加指數(shù)n

10、c根據根據NBS*AIDS83計算計算nExplanation of Pearson Symbol Coden ASTM Pearson ASTM Pearsonn B 體心立方體心立方 cI H 簡單六方簡單六方 hPn F 面心立方面心立方 cF U 體心四方體心四方 tIn C 簡單立方簡單立方 cP T 簡單四方簡單四方 tPn R 簡單菱形簡單菱形 hR P 體心斜方體心斜方 oIn S 面心斜方面心斜方 oF O 簡單斜方簡單斜方 oPn N 底心單斜底心單斜 mC M 簡單單斜簡單單斜 mPn Z 簡單三斜簡單三斜 aP Q 底心單斜底心單斜 oCn (二二) 索引索引 當我們用

11、X射線衍射法進行物積分析時，為順利地找到所需要的卡片，必須利用索引。 現(xiàn)在使用的索引主要有： (1) 哈那瓦特數(shù)值索引 (2) 戴維字形索引兩種(1) 數(shù)值索引數(shù)值索引 對完全未知的待測樣品進行相分析對完全未知的待測樣品進行相分析時，可以使用數(shù)值索引。時，可以使用數(shù)值索引。 索引采用哈那瓦特組合法即將最強索引采用哈那瓦特組合法即將最強線的面間距線的面間距d1處于某一范圍內歸入一組，處于某一范圍內歸入一組，并且按面間距范出從大到小排列，每組并且按面間距范出從大到小排列，每組的面問距范圍在每組之前和每頁的頂部的面問距范圍在每組之前和每頁的頂部標出。檢索手冊中每個衍射花樣由標出。檢索手冊中每個衍射花

12、樣由8條強條強線的線的d值組成，每個值組成，每個d 值的下標為這條衍值的下標為這條衍射線對應的相對強度。其中：射線對應的相對強度。其中：x表示表示100、9對應對應90、8對應對應80等。在每組內按次強等。在每組內按次強線的面間距線的面間距d2減小的順序排列，而對減小的順序排列，而對d2 值相同的幾列又按值相同的幾列又按 d1 減小的順序排列。減小的順序排列。索引上除有八強線的索引上除有八強線的d 值和相對強度外值和相對強度外并有物質的化學式以及卡片序號。并有物質的化學式以及卡片序號。 (2) 字母索引 字母索引是按照物質的英文名稱第一個字母順序排列而成的。在英文名稱后面列出物質的化學式衍射花

13、樣中三條強線的d 值和相對強度，物質卡片序號和某些物質的參考強度。只要分析者知道試樣中存在的一種或數(shù)種化學元素，常常能從其他手段得到的知識或根據經驗估計出待測試樣可能含有的物相。這時，就可使用字母索引容易地將有關卡片查出，與待定的衍射花樣數(shù)據相對比，從而迅速確定物相。三、三、X射線衍射相分析方法射線衍射相分析方法1、如果被分析的試樣是一個完全未知的樣品 1) 從前反射區(qū)290中選取強度最大的三條線，并使d 值按強度遞減的順序排列，再將其余的線按d值遞減的順序依次排列于三強線之后。 2) 在數(shù)值索引中找到對應的d1(最強線的晶面間距)組 3) 按次強線的面間距d2找到接近的幾列。 4) 檢查這幾

14、列數(shù)據中的d3值是否與待測花樣的數(shù)據相對應。如果某一列或幾列符合，再看第四線、第五線等，一直到第八強線數(shù)據全都對照過為止，找出最可能的物相卡片號。 5) 從卡片盒個抽出這張卡片，將實驗所得的dI/I1值與卡片值詳細對照，如果符合，物相鑒定即告完成。 2、如果對被分析試樣有所了解、如果對被分析試樣有所了解 1) 分析試樣的原始情況，如試樣的化學成分、分析試樣的原始情況，如試樣的化學成分、熱處理制度、電解提取條件和其他分析手段熱處理制度、電解提取條件和其他分析手段(金金相、電鏡、電子探針、化學分析等相、電鏡、電子探針、化學分析等)提供的分析提供的分析細果，作出該試樣可能存在相的初步估計。細果，作出

15、該試樣可能存在相的初步估計。 2) 使用字母索引成其他資料，找出與測量使用字母索引成其他資料，找出與測量數(shù)據相近的幾張卡片進行分析對照，相吻合的卡數(shù)據相近的幾張卡片進行分析對照，相吻合的卡片上的物質即可確定為待定相。片上的物質即可確定為待定相。3、多相混合時、多相混合時 如果樣品是一個多相物質的混合物，當找出如果樣品是一個多相物質的混合物，當找出第一相之后，將其線條剔除，并將留下的線條第一相之后，將其線條剔除，并將留下的線條強度重新歸一化，分別不同情況按上兩種程序強度重新歸一化，分別不同情況按上兩種程序的一種進行檢索。的一種進行檢索。四、多晶體相分析中存在的一些問題四、多晶體相分析中存在的一些

16、問題 1、衍射線的重疊 在多相混合物的X射線衍射花樣中，屬于不同相分的某些衍射線條可能因面間距相近而互相重疊，所以，得到的衍射花樣最強線實際上可能不是單一相分的最強線，而是由兩個或兩個以上相分的某些衍射線疊加的結果。這時，如以該線作為某相的最強線，將找不到任何與之對應得上的卡片，必須重新假設和檢索。復雜的相分析工作往往要經過多次反復假設和檢索方能成功。 2、實驗誤差 實驗誤差常常給相分析工作帶來困難。它包括從待測樣品上得到的衍射花樣的誤差，以及JCPDS標準粉末衍射卡片(PDF)本身的誤差。 從待測物質的衍射化樣中所得到的一系列dI/I1可能有誤差。因為作一般的常規(guī)檢驗和物相分析，并不要求很精

17、確地測量面間距和強度。它一方面希望在可能的情況下盡量減少誤差，另一方面則要求和檢索的過程中恰當?shù)乜紤]誤差。 3、X射線衍射分析的靈敏度 多相混合物中某個相分含量過少時，將不足以產生自己完整的衍射花樣。假如僅僅是個別相弱的線條沒有出現(xiàn)，分析者尚可作出鑒定，但如果只有個別最強線出現(xiàn)，那末一般是不能對它所代表的物相作出簽定的。只有在一些特定的情況下，才可予以推斷。不過，所謂“含量過少實際上并無固定標準，因為它與物相的結構、狀態(tài)及組成相的元素種類有關。 假定，整個實驗操作過程中儀器參數(shù)保持不變；所用樣品中各相的晶粒度均約為0.15m，它們不產生線條寬化現(xiàn)象，其衍射線都是連續(xù)而明銳的；樣品有足夠的厚度，

18、沒有擇優(yōu)取向，沒有內應力。在此情況下，通過強度閥值來間接地確定微量相的含量閥值，從而導出了X射線初射儀檢測靈敏度的數(shù)學表達式： xj=3(x / j ) B / Ij0 式中，Ij0為純j 相在同樣條件下的衍射線積分強度；B為混合物中j 相衍射線位置上背底的標準偏差；x混合物的質量吸收系數(shù)；j為j 相物質的吸收系數(shù)；xj為在混合物中所能檢測到的j 相含量閥值(重量百分數(shù))。 4、X射線照射深度射線照射深度 金屬零件的化學熱處理層、氧化層、電鍍層等，常常由于太金屬零件的化學熱處理層、氧化層、電鍍層等，常常由于太薄而使其中某些相分的衍射線未能呈現(xiàn)在衍射譜中。但分折層需薄而使其中某些相分的衍射線未能呈現(xiàn)在衍射譜中。但分折層需多厚才能符合要求確實難以回答，因為入射光的強度并不是在某多厚才能符合要求確實難以回答，因為入射光的強度并不是在某一厚度下突然變?yōu)榱?，而是隨離開表面距離的增加而呈指數(shù)降低。一厚度下突然變?yōu)榱悖请S離開表