第1章 立體化學(xué)課件

1、高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué)Advanced Organic Chemistry劉彥欽劉彥欽 講授講授高等有機(jī)化學(xué)又名高等有機(jī)化學(xué)又名研究內(nèi)容研究內(nèi)容： 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。即結(jié)構(gòu)（構(gòu)造、構(gòu)型、構(gòu)象）對和性能的關(guān)系。即結(jié)構(gòu)（構(gòu)造、構(gòu)型、構(gòu)象）對化合物物理、化學(xué)性質(zhì)的影響?；衔镂锢?、化學(xué)性質(zhì)的影響。 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程。反應(yīng)條件及化合物結(jié)構(gòu)對反應(yīng)歷程的影響。反應(yīng)條件及化合物結(jié)構(gòu)對反應(yīng)歷程的影響。 通過對一般典型有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及典型反應(yīng)歷通過對一般典型有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及典型反應(yīng)歷程的研究，程的研究，使我們有可能運(yùn)用這些理論知識(shí)來推測未知使我們有可能運(yùn)

2、用這些理論知識(shí)來推測未知有機(jī)物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，及反應(yīng)中的內(nèi)在聯(lián)系，有機(jī)物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，及反應(yīng)中的內(nèi)在聯(lián)系，利用利用最合適的原料和最理想的合成路線，設(shè)計(jì)合成具有特殊最合適的原料和最理想的合成路線，設(shè)計(jì)合成具有特殊性能的新化合物。性能的新化合物。第一章第一章 立體化學(xué)立體化學(xué)Stereochemistry 研究內(nèi)容主要包括兩個(gè)方面：研究內(nèi)容主要包括兩個(gè)方面： 分子中原子或原子團(tuán)在空間的排列。分子中原子或原子團(tuán)在空間的排列。即原子或原子團(tuán)所處空間位置即原子或原子團(tuán)所處空間位置的情況，這就是分子的立體形象或者稱為立體結(jié)構(gòu)。的情況，這就是分子的立體形象或者稱為立體結(jié)構(gòu)。 分子的立體結(jié)構(gòu)對化學(xué)反應(yīng)的

3、方向、歷程、產(chǎn)物及反應(yīng)難易程度等分子的立體結(jié)構(gòu)對化學(xué)反應(yīng)的方向、歷程、產(chǎn)物及反應(yīng)難易程度等的影響。的影響。 前者屬于靜態(tài)立體化學(xué)的范疇，后者則屬于動(dòng)態(tài)立體化學(xué)研究的前者屬于靜態(tài)立體化學(xué)的范疇，后者則屬于動(dòng)態(tài)立體化學(xué)研究的內(nèi)容內(nèi)容分子分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(Structure)構(gòu)造構(gòu)造(Constitution)分子式相同，原子的成鍵順分子式相同，原子的成鍵順序不同。序不同。碳碳骨架骨架異構(gòu)異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)構(gòu)型構(gòu)型(Configuration)對映異構(gòu)對映異構(gòu)順反異構(gòu)順反異構(gòu)分子構(gòu)造相同，原子或原子團(tuán)在分子構(gòu)造相同，原子或原子團(tuán)在空間空間的排列不同。的排

4、列不同。構(gòu)象構(gòu)象(Conformation)分子構(gòu)型相同，由于單鍵分子構(gòu)型相同，由于單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，原子或原子的自由旋轉(zhuǎn)，原子或原子團(tuán)在空間的排列不同。團(tuán)在空間的排列不同。構(gòu)造異構(gòu)體：構(gòu)造異構(gòu)體：CH3CH2OHCH3OCH3官能團(tuán)異構(gòu)：官能團(tuán)異構(gòu)：官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu):CCCCCCCC互變異構(gòu)：互變異構(gòu)：CH3COCH2COC2H5OCH3COHCHCOC2H5O順反異構(gòu)：順反異構(gòu)：HHClCH3HHClCH3對映異構(gòu)：對映異構(gòu)：D-(-)-乳酸乳酸mp: 52.8 L-(+)-乳酸乳酸mp: 53 構(gòu)象異構(gòu)：構(gòu)象異構(gòu)：對位交叉對位交叉鄰位交叉鄰位交叉CH3CH3HHHHCH3CH3

5、HHHHCCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH1.1 對映異構(gòu)關(guān)系對映異構(gòu)關(guān)系 v手性手性（chirality）：）：把物體和它的鏡象不能重把物體和它的鏡象不能重疊的現(xiàn)象叫手性。具有手性的分子叫手性分子。疊的現(xiàn)象叫手性。具有手性的分子叫手性分子。 v旋光性旋光性是手性分子的一種性質(zhì)，即旋轉(zhuǎn)偏振光是手性分子的一種性質(zhì)，即旋轉(zhuǎn)偏振光平面的能力。平面的能力。v旋光性和手性的關(guān)系旋光性和手性的關(guān)系:一個(gè)旋光性的分子一定一個(gè)旋光性的分子一定是手性的是手性的，反之亦然。，反之亦然。1.1.1 1.1.1 手性、旋光性手性、旋光性 在一些測量條件下，有些手性分子的旋光性可能非常小，以至無法與零相區(qū)別。

6、在一些測量條件下，有些手性分子的旋光性可能非常小，以至無法與零相區(qū)別。在這種情況下，可以用另一個(gè)波長的光測定，就可能得到較大的旋光度。在這種情況下，可以用另一個(gè)波長的光測定，就可能得到較大的旋光度。1.1.2 1.1.2 手性中心手性中心 v碳手性中心：碳手性中心： 連在連在sp3碳碳上的基團(tuán)按四面體方式取向，當(dāng)上的基團(tuán)按四面體方式取向，當(dāng)具有四個(gè)不相同的基團(tuán)時(shí)具有四個(gè)不相同的基團(tuán)時(shí)，分子是手，分子是手性的，性的，我們把這個(gè)碳原子稱為手性中心。我們把這個(gè)碳原子稱為手性中心。如如2-丁醇是手性的，而乙醇卻不是。丁醇是手性的，而乙醇卻不是。不是手性的分子叫做非手性的不是手性的分子叫做非手性的。 旋

7、光度的大小與測量條件有關(guān)，包含溫度、溶劑和射旋光度的大小與測量條件有關(guān)，包含溫度、溶劑和射入樣品中的入射光的波長。入樣品中的入射光的波長。H3COHHHHOCH3HHH3COHHCH2CH3HOCH3HCH2CH3v除了碳手性中心外，還有硫、磷、氮手性中除了碳手性中心外，還有硫、磷、氮手性中心，如心，如v 27D= +92.4 D= +16.8 PCHCH2CH3H2COSCH2PhNRRRNRRR 兩種對映體因快速翻轉(zhuǎn)兩種對映體因快速翻轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致相互轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致消旋。消旋。v具有三個(gè)不同取代基的胺，原則上是能夠有旋光性的。但是角錐體翻轉(zhuǎn)所需要的活具有三個(gè)不同取代基的胺，原則上是能夠有旋光

8、性的。但是角錐體翻轉(zhuǎn)所需要的活化能太小，以致不能將對映異構(gòu)體分離?；芴?，以致不能將對映異構(gòu)體分離。當(dāng)它變?yōu)榧句@鹽時(shí)，就不能翻轉(zhuǎn)而變成手性的。當(dāng)它變?yōu)榧句@鹽時(shí)，就不能翻轉(zhuǎn)而變成手性的。PhH2CNCH2CHPhCH3CH2+1.1.3 1.1.3 構(gòu)型的描述構(gòu)型的描述 v菲舍爾（菲舍爾（Fischer）慣用法（）慣用法（D，L）來描述）來描述 。D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHH OL-(-)-甘油醛甘油醛與與假定的假定的D、L甘油醛相關(guān)聯(lián)甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。而確定的構(gòu)型。相對構(gòu)型相對構(gòu)

9、型注意：分子的注意：分子的旋光度符號旋光度符號和和構(gòu)型構(gòu)型（D D，L L）之間沒有簡單的關(guān)系。不是都象甘油醛那樣）之間沒有簡單的關(guān)系。不是都象甘油醛那樣D-D-是是右旋，右旋，L-L-是左旋；例如，是左旋；例如，L-L-丙氨酸這個(gè)氨基酸是右旋的。丙氨酸這個(gè)氨基酸是右旋的。v凱恩凱恩- -英格爾德英格爾德- -潑萊勞格（潑萊勞格（Cahn-Ingold-PrelogCahn-Ingold-Prelog）慣用法（）慣用法（R R，S S）來描述）來描述 。能能真實(shí)真實(shí)代表某一光活性化代表某一光活性化合物的構(gòu)型（合物的構(gòu)型（R、S）CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH (S)-(+)-乳酸

10、乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC D=+3.82 D=-3.82 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) 從從FisherFisher投影式直接判斷投影式直接判斷R/SR/S構(gòu)型：構(gòu)型：當(dāng)最小基團(tuán)處在當(dāng)最小基團(tuán)處在豎豎鍵上時(shí)，其余基團(tuán)鍵上時(shí)，其余基團(tuán)從大到小，從大到小，按順時(shí)針方向排列，則該構(gòu)型為按順時(shí)針方向排列，則該構(gòu)型為R R，反之則為，反之則為S S型。型。 逆時(shí)針為逆時(shí)針為S S型。型。 當(dāng)最小基團(tuán)在當(dāng)最小基團(tuán)在橫橫鍵上時(shí)，其余基團(tuán)鍵上時(shí)，其余基團(tuán)從小到大從小到大，按順時(shí)針方向排列為，按順時(shí)針方向排列為R R，逆時(shí)針排列為，逆時(shí)針排列為

11、S S。 順時(shí)針為順時(shí)針為R R型型CHOHOHCH2OHCH2OHCHOOHOHCHOH-OH-CHO-CH2OHHOCH2CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖蘇阿糖含兩個(gè)不對稱碳的分子，若在含兩個(gè)不對稱碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個(gè)投影式中，兩個(gè)H在在同一側(cè)，稱為同一側(cè)，稱為赤式赤式，在不同側(cè)，稱為，在不同側(cè)，稱為蘇式蘇

12、式。赤式和蘇式赤式和蘇式左右手判斷左右手判斷R R、S S構(gòu)型法：構(gòu)型法： 大拇指指向最小基團(tuán)，基團(tuán)順序由大到小，右手握方向者為大拇指指向最小基團(tuán)，基團(tuán)順序由大到小，右手握方向者為R R型；左手握方向者為型；左手握方向者為S S型。型。 CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC D=+3.82 D=-3.82 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) 1.1.4 如何判斷分子是否具有手性？如何判斷分子是否具有手性？ 分子是否具有手性與分子的對稱性緊密相關(guān)，當(dāng)分子分子是否具有手性與分子的對稱

13、性緊密相關(guān)，當(dāng)分子缺乏一定必要的缺乏一定必要的對稱因素對稱因素時(shí)，就可能具有手性。時(shí)，就可能具有手性。對稱因素包括：對稱因素包括： 對稱面（對稱面（）：假如有一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分一部分正好是另一部分：假如有一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分一部分正好是另一部分 的的鏡象，這個(gè)平面就是分子的對稱面。鏡象，這個(gè)平面就是分子的對稱面。 對稱中心對稱中心( i )( i )： 若分子中有一點(diǎn)若分子中有一點(diǎn)P P，通過，通過P P點(diǎn)畫任何直線，如果在離點(diǎn)畫任何直線，如果在離P P等距離的直線等距離的直線兩端有相同的原子，則點(diǎn)兩端有相同的原子，則點(diǎn)P P稱為分子的對稱中心稱為分子的對稱中心 BFFF

14、分子旋轉(zhuǎn)的角度為分子旋轉(zhuǎn)的角度為360360n時(shí)，稱時(shí)，稱 n n重對稱軸重對稱軸 ( (CnCn) )。C3C4C5C6對稱軸（對稱軸（CnCn）：）：如果穿過分子畫一直線，分子以它為軸旋轉(zhuǎn)如果穿過分子畫一直線，分子以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以獲得與原來分子相同的形象，此直線即為一定角度后，可以獲得與原來分子相同的形象，此直線即為該分子的對稱軸。該分子的對稱軸。旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)9 90 0反射反射重合重合 通過反射的通過反射的操作，上、下操作，上、下方的基團(tuán)交換方的基團(tuán)交換位置，基團(tuán)的位置，基團(tuán)的構(gòu)型改變。構(gòu)型改變。垂直于對稱軸垂直于對稱軸的鏡面的鏡面ClClClClS4ClClClClClClCl

15、Cl更替對稱軸（更替對稱軸（SnSn）：如果一個(gè)分子沿一根軸旋轉(zhuǎn)了：如果一個(gè)分子沿一根軸旋轉(zhuǎn)了360360/n/n的角度以后，再用一面垂直于該軸的鏡面將分子反射，所得的角度以后，再用一面垂直于該軸的鏡面將分子反射，所得的鏡象如能與原物重合，此軸為該分子的的鏡象如能與原物重合，此軸為該分子的n n重更替對稱軸重更替對稱軸 。 在一般情況下，對稱面、對稱中心和更替對稱軸往往是同時(shí)存在的，判斷一個(gè)分在一般情況下，對稱面、對稱中心和更替對稱軸往往是同時(shí)存在的，判斷一個(gè)分子是否具有手性，只要考查它是否具有對稱面和對稱中心就行了。子是否具有手性，只要考查它是否具有對稱面和對稱中心就行了。如果一個(gè)分子如果一

16、個(gè)分子既不具有對稱面，又不具有對稱中心，則就是一個(gè)手性分子既不具有對稱面，又不具有對稱中心，則就是一個(gè)手性分子 。我們可以我們可以 把對稱性、手性、對映異構(gòu)、旋光性之間的聯(lián)系作一簡單小結(jié)：把對稱性、手性、對映異構(gòu)、旋光性之間的聯(lián)系作一簡單小結(jié)：一個(gè)化合物若不具有一個(gè)化合物若不具有 對稱面和對稱中心，該分子就具有手性，此手性分子必然對稱面和對稱中心，該分子就具有手性，此手性分子必然具有對映異構(gòu)，因而具有旋光性，此化合物就是一種光學(xué)活性物質(zhì)。具有對映異構(gòu)，因而具有旋光性，此化合物就是一種光學(xué)活性物質(zhì)。 手性分子一定不含有手性分子一定不含有,i, Sn,i, SnCOOHCOOHHH*COOHCOO

17、HCOOHHOOC*HHHH*內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體mp: 130反式反式 (+) 異構(gòu)體異構(gòu)體mp:175反式反式 (-) 異構(gòu)體異構(gòu)體mp: 175 對映體對映體有對稱面，不具有手性沒有對稱面、對稱中心。有手性RSSS結(jié)論：用平面式分析，結(jié)論：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。 用構(gòu)象式分析，用構(gòu)象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 環(huán)己烷是無數(shù)種有旋光的構(gòu)象式環(huán)己烷是無數(shù)種有旋光的構(gòu)象式 組合而成的混組合而

18、成的混 合物。合物。例例2: （1S，2S）-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷例例1：（：（1R，2R）-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷RR丙二烯型的旋光異構(gòu)體丙二烯型的旋光異構(gòu)體（A）兩個(gè)雙鍵相連）兩個(gè)雙鍵相連實(shí)例：實(shí)例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分。年拆分。CCCababspsp2sp2ababC CCCH3HCH3H（B）一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（）一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（1909年拆分）年拆分）HH3CHCOOHCHCH3CH3H（C）螺環(huán)形）螺環(huán)形HH3CHCOOHNH2HNH2HX1X2X3X4C原子與原子與X1（或（或X3）的中心距離和）的中心距離和C原子原子與與X

19、2 （或（或X4）的中心距離之和超過的中心距離之和超過290pm，那么在室溫（，那么在室溫（25oC）以下，這個(gè)）以下，這個(gè)化合物就有可能拆分成旋光異構(gòu)體。化合物就有可能拆分成旋光異構(gòu)體。聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體C-H （94104） C-CH3（94150） C-COOH（94156） C-NO2（94192） C-NH2（94156） C-OH （94145） C-F （94139） C-Cl （94163) C-Br （94183） C-I （94200）皮米（皮米（pm） 1pm = 110-12m C-NO2 與與 C-CH3 365pm由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為由

20、于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為位阻異構(gòu)體。位阻異構(gòu)體。NO2CH3NO2CH3(CH2)nHOOCn=8，可析解，光活體穩(wěn)定。，可析解，光活體穩(wěn)定。n=9，可析解，可析解， 95.5oC時(shí)，半衰期為時(shí)，半衰期為444分。分。n=10，不可析解。，不可析解。把手化合物把手化合物CH3CH3H3CCH2COOH蒄（無手性）蒄（無手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）有手性面的旋光異構(gòu)體有手性面的旋光異構(gòu)體v手征中心的數(shù)目和手征中心的數(shù)目和立體異構(gòu)體的數(shù)目立體異構(gòu)體的數(shù)目之間不存在一個(gè)簡單的一般關(guān)系，之間不存在一個(gè)簡單的一般關(guān)系，因?yàn)槟承┦阶涌梢院退鼈兊溺R象重疊。當(dāng)不存在這些情況時(shí)，具有因?yàn)槟承?/p>

21、式子可以和它們的鏡象重疊。當(dāng)不存在這些情況時(shí)，具有n n個(gè)個(gè)不同不同的不對稱中心的體系可能有的立體異構(gòu)體的數(shù)目是的不對稱中心的體系可能有的立體異構(gòu)體的數(shù)目是2 2n n個(gè)。個(gè)。2nn個(gè)個(gè)C*16D+D- D+D-D+D-D+D-D+D- D+D-D+D-D+D-四個(gè)四個(gè)C*8C+ C- C+ C-C+ C- C+ C-三個(gè)三個(gè)C*4B+ B-B+ B-兩個(gè)兩個(gè)C*2A-A+一個(gè)一個(gè)C*1.1.51.1.5旋光異構(gòu)體的數(shù)目旋光異構(gòu)體的數(shù)目1.2 非對映異構(gòu)關(guān)系非對映異構(gòu)關(guān)系 v1.2.1 非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體 分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上手性中心，它們之間分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上手性中心，它們之

22、間不是物體與其鏡像的關(guān)系的立體異構(gòu)體。不是物體與其鏡像的關(guān)系的立體異構(gòu)體。CH2OHCOOHCH2OHCOOH*HHHH*反式異構(gòu)體反式異構(gòu)體對映體對映體CH2OHCOOHCH2OHHOOC*HHHH*順式異構(gòu)體順式異構(gòu)體對映體對映體非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體1.2.2 非對映異構(gòu)體的性質(zhì)非對映異構(gòu)體的性質(zhì)v非對映異構(gòu)體在非對映異構(gòu)體在物理性質(zhì)上是不相同的物理性質(zhì)上是不相同的。它。它們具有不同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率、溶解特們具有不同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率、溶解特性、偶極矩、比旋光度等等。性、偶極矩、比旋光度等等。v在非對映異構(gòu)體中可以把每個(gè)手性中心按順在非對映異構(gòu)體中可以把每

23、個(gè)手性中心按順序規(guī)則規(guī)定為序規(guī)則規(guī)定為R R或或S S。1.2.3 1.2.3 外消旋體的拆分外消旋體的拆分將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱為外消旋體的拆分。稱為外消旋體的拆分?；瘜W(xué)析解法化學(xué)析解法形成和分離非對映體異構(gòu)體的析解法形成和分離非對映體異構(gòu)體的析解法( + )RCOOH + (-)-RNH2成鹽成鹽分級結(jié)晶分級結(jié)晶HClHCl(+)-RCOO- (-)-RNH2(-)-RCOO- (-)-RNH2(+)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl -(-)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl -+_v用一個(gè)旋光性試劑（拆分劑）來處理對映異構(gòu)體混合物

24、，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍τ钞悩?gòu)體混合物，然后利用一個(gè)旋光性試劑（拆分劑）來處理對映異構(gòu)體混合物，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍τ钞悩?gòu)體混合物，然后利用非對映異構(gòu)體的沸點(diǎn)、溶解度等性質(zhì)的差異，通過蒸餾或重結(jié)晶而使其分離，用非對映異構(gòu)體的沸點(diǎn)、溶解度等性質(zhì)的差異，通過蒸餾或重結(jié)晶而使其分離， 1.3 動(dòng)態(tài)立體化學(xué)動(dòng)態(tài)立體化學(xué) v某些立體專一性反應(yīng)某些立體專一性反應(yīng)烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)（烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)（順式加成順式加成）: (CH2)8OHHH3C(H2C)7H(CH2)8OHHHH3C(H2C)7CH3CO3HCH3CO3HOHHH3C(H2C)7HO(H2C)8OHH3C(H2C)7HHO(H2C)8鹵代烴的鹵代烴的SN

25、2親核取代反應(yīng)（親核取代反應(yīng)（構(gòu)型完全反轉(zhuǎn)構(gòu)型完全反轉(zhuǎn)）: RHCCHROsO4OORHRHOsORHOHHOHRRHCCRHOsO4RROHOHHHO烯烴與烯烴與 OSO4OSO4的反應(yīng)（的反應(yīng)（順式加成順式加成）：）：v 鹵代烴的鹵代烴的E2E2消除反應(yīng)（消除反應(yīng)（反式消除反式消除）v氧化胺的熱解反應(yīng)（氧化胺的熱解反應(yīng)（順式消除順式消除） BrHPhH3CPhHKOCH2CH3PhHH3CPhBrHPhH3CHPhKOCH2CH3HPhH3CPh蘇型赤型；HN(CH3)2PhHH3CCH3-OCH3H3CPhHHN(CH3)2PhCH3H3CH-OHH3CPhCH3+115+蘇型赤型125

26、;某些立體選擇性反應(yīng)某些立體選擇性反應(yīng) O(H3C)3CLiAlH4(H3C)3CHOH(H3C)3COHH+(90%)(10%)1.4 構(gòu)象與構(gòu)象分析構(gòu)象與構(gòu)象分析 構(gòu)象：構(gòu)象： 是立體異構(gòu)中的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)層次，是在構(gòu)造、構(gòu)型確定的基礎(chǔ)上是立體異構(gòu)中的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)層次，是在構(gòu)造、構(gòu)型確定的基礎(chǔ)上因?yàn)閱捂I的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中的原子或原子團(tuán)在空間的排列。因?yàn)閱捂I的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中的原子或原子團(tuán)在空間的排列。構(gòu)象分析：構(gòu)象分析： 對與構(gòu)象相關(guān)的對與構(gòu)象相關(guān)的“能量含量能量含量”關(guān)系的確定，稱為構(gòu)象分析。關(guān)系的確定，稱為構(gòu)象分析。 1.4.1 開鏈飽和體系的構(gòu)象開鏈飽和體系的構(gòu)象 CH3HHHHC

27、H3CH3HHHHCH3HCH3HHHH3CCH3HHHH3CH1234穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：1 4 2 31 4 2 3v鄰位交叉效應(yīng)鄰位交叉效應(yīng):v 若只從范德華排斥作用考慮，對位交叉式構(gòu)若只從范德華排斥作用考慮，對位交叉式構(gòu)象象應(yīng)占優(yōu)勢，但事實(shí)上卻是鄰位交叉式構(gòu)象應(yīng)占優(yōu)勢，但事實(shí)上卻是鄰位交叉式構(gòu)象占優(yōu)勢。有人認(rèn)為占優(yōu)勢。有人認(rèn)為中有氫鍵生成產(chǎn)生的穩(wěn)中有氫鍵生成產(chǎn)生的穩(wěn)定作用，但這種解釋尚難以被普遍接受。定作用，但這種解釋尚難以被普遍接受。 已經(jīng)證實(shí)已經(jīng)證實(shí)乙二醇乙二醇的的優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象為為鄰位交叉式鄰位交叉式，這顯然是由分子內(nèi)氫鍵引起的。，這顯然是由分子內(nèi)氫鍵引起的。 OHHHHHOHOH

28、HHHHOHOHHHHHOHHHHHFFFFHHHHFHHHHF- -氟乙醇和氟乙醇和1,2-1,2-二氟乙烷等幾乎全以鄰位交叉式構(gòu)象存在，二氟乙烷等幾乎全以鄰位交叉式構(gòu)象存在，后者并不能形成分子內(nèi)氫鍵。將這種有利于形成鄰位交叉式后者并不能形成分子內(nèi)氫鍵。將這種有利于形成鄰位交叉式優(yōu)勢構(gòu)象的效應(yīng)稱為鄰位交叉效應(yīng)。優(yōu)勢構(gòu)象的效應(yīng)稱為鄰位交叉效應(yīng)。 1.4.2 環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象 v環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象v 在環(huán)己烷所有的可能的構(gòu)象中，能同時(shí)滿足正在環(huán)己烷所有的可能的構(gòu)象中，能同時(shí)滿足正常的鍵長和鍵角，又能使非極性基團(tuán)盡可能相互常的鍵長和鍵角，又能使非極性基團(tuán)盡可能相互

29、遠(yuǎn)離的構(gòu)象只能是椅式構(gòu)象。因此，椅式構(gòu)象是遠(yuǎn)離的構(gòu)象只能是椅式構(gòu)象。因此，椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象。船式構(gòu)象雖能滿足正常的正環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象。船式構(gòu)象雖能滿足正常的正四面體鍵角，但非極性基團(tuán)間嚴(yán)重重疊，只能是四面體鍵角，但非極性基團(tuán)間嚴(yán)重重疊，只能是一種不穩(wěn)定的極端構(gòu)象。一種不穩(wěn)定的極端構(gòu)象。v 椅式之間可以通過碳碳鍵的旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化，將椅式之間可以通過碳碳鍵的旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化，將這種轉(zhuǎn)化稱為這種轉(zhuǎn)化稱為構(gòu)象翻轉(zhuǎn)。在構(gòu)象翻轉(zhuǎn)中，構(gòu)型不構(gòu)象翻轉(zhuǎn)。在構(gòu)象翻轉(zhuǎn)中，構(gòu)型不變。變。 一取代環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象一取代環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象v 一取代環(huán)己烷的取代基在鍵和鍵上就是兩種不一取代環(huán)己烷的取代基在鍵和鍵上就是

30、兩種不同的構(gòu)象。兩個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體可通過構(gòu)象翻轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化。同的構(gòu)象。兩個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體可通過構(gòu)象翻轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化。兩者的穩(wěn)定性也不一樣。對于甲基環(huán)己烷來說，鍵甲兩者的穩(wěn)定性也不一樣。對于甲基環(huán)己烷來說，鍵甲基構(gòu)象翻轉(zhuǎn)為基構(gòu)象翻轉(zhuǎn)為e e鍵甲基構(gòu)象的鍵甲基構(gòu)象的GG0 0約為約為7.5 7.5 kJ/mol，在在常溫下達(dá)到平衡時(shí)，甲基在常溫下達(dá)到平衡時(shí)，甲基在e e鍵上的約占鍵上的約占95%95%，在，在a a鍵上鍵上的約占的約占5%5%。這是因?yàn)榧谆阪I上的類似于正丁烷的構(gòu)這是因?yàn)榧谆阪I上的類似于正丁烷的構(gòu)象中的對位交叉式、在鍵上的類似于正丁烷的鄰位交象中的對位交叉式、在鍵上的類似于正丁烷的鄰位交叉式結(jié)構(gòu)片斷。叉式結(jié)構(gòu)片斷。HHHHHeaHHHHH二取代環(huán)己烷的構(gòu)象二取代環(huán)己烷的構(gòu)象 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象比一取代的要復(fù)雜的多。二取代環(huán)己烷的構(gòu)象比一取代的要復(fù)雜的多。若兩個(gè)取代基不在同一個(gè)碳原子上，二取代環(huán)己烷若兩個(gè)取代基不在同一個(gè)碳原子上，二取代環(huán)己烷的立體異構(gòu)體不僅涉及到構(gòu)象，還涉及到構(gòu)造和構(gòu)的立體異構(gòu)體不僅涉及到構(gòu)象，還涉及到構(gòu)