大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)(吉林大學(xué)、武漢大學(xué)、南開(kāi)大學(xué)版) 第20章 鉻副族和錳副族 —— 內(nèi)蒙古民族大學(xué)

1、第二十章第二十章 鉻副族和錳副族鉻副族和錳副族 d 區(qū)元素的電子分區(qū)元素的電子分別填充在別填充在 3d 亞層、亞層、4d 亞亞層和層和 5d 亞層上亞層上 。 1996年年2月德國(guó)科學(xué)月德國(guó)科學(xué)家宣布發(fā)現(xiàn)家宣布發(fā)現(xiàn)112號(hào)元素，號(hào)元素， 使第四過(guò)渡系的空格終使第四過(guò)渡系的空格終于被填滿。于被填滿。IIIB-VIII 八列稱(chēng)為過(guò)渡元素八列稱(chēng)為過(guò)渡元素（d 區(qū)元素）區(qū)元素）, ( 有時(shí)將有時(shí)將IB、IIB列入列入 )，也叫外過(guò)渡族元，也叫外過(guò)渡族元素；而素；而La系和系和Ac系稱(chēng)為內(nèi)過(guò)系稱(chēng)為內(nèi)過(guò)渡系（渡系（f 區(qū)元素）。區(qū)元素）。 Sc, Y 和和其它鑭系元素的性質(zhì)相近其它鑭系元素的性質(zhì)相近, 所

2、所以常將這以常將這17 種元素總稱(chēng)為稀種元素總稱(chēng)為稀土元素。土元素。過(guò)渡元素在周期表中的位置過(guò)渡元素在周期表中的位置d 區(qū)：區(qū)：(n-1)d1-9ns1-2 f 區(qū)：區(qū)：(n-2)f 1-14 (n-1)d0-2ns2第一過(guò)渡系第一過(guò)渡系第二過(guò)渡系第二過(guò)渡系第三過(guò)渡系第三過(guò)渡系按電子層按電子層結(jié)構(gòu)劃分結(jié)構(gòu)劃分按周期劃分按周期劃分釔和鑭系釔和鑭系又稱(chēng)為希又稱(chēng)為希土元素土元素錒系全部錒系全部是放射性是放射性元素元素 20-1 過(guò)渡元素概述過(guò)渡元素概述 具有部分充填具有部分充填 d 或或 f 殼層電子的元素，稱(chēng)為殼層電子的元素，稱(chēng)為過(guò)渡過(guò)渡元素元素。這些元素都是金屬，也稱(chēng)為。這些元素都是金屬，也稱(chēng)為

3、過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬。 過(guò)渡元素的共同特點(diǎn)是一般過(guò)渡元素的共同特點(diǎn)是一般有有 1-10 個(gè)個(gè)價(jià)電子依次價(jià)電子依次分布在次外層的分布在次外層的d軌道上，最外層只有軌道上，最外層只有12個(gè)電子個(gè)電子(Pd例外例外)，較易失去，其價(jià)層電子構(gòu)型為，較易失去，其價(jià)層電子構(gòu)型為(n-1)d 1-10 ns 1-2。過(guò)渡元素的過(guò)渡元素的價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1

4、 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d105s0 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 第一過(guò)渡系元素：第一過(guò)渡系元素：24Cr的的S 價(jià)電子為價(jià)電子為4s1，其余的均為，其余的均為 4s2 第二過(guò)渡系：只有第二過(guò)渡系：只有39Y和和 40Zr的的s價(jià)電子為價(jià)電子為5s2和和 最后的最后的 46Pd的的s價(jià)電子為價(jià)電子為 5s0外，其余的均為外，其余的均為5s1第三過(guò)渡系元素：只有最第三過(guò)渡系元素：只有最后的元素后的元素 7878PtPt的的s s價(jià)電子價(jià)電子為為6

5、s6s1 1，其余的均為，其余的均為6s6s2 2。與同周期主族元素相比，過(guò)渡元素的原子半徑與同周期主族元素相比，過(guò)渡元素的原子半徑一般比較小，過(guò)渡元素的原子半徑以及它們隨原子一般比較小，過(guò)渡元素的原子半徑以及它們隨原子序數(shù)和周期變化的情況如下圖所示。序數(shù)和周期變化的情況如下圖所示。 在周期中在周期中從左向右，原子半徑緩慢地縮小，從左向右，原子半徑緩慢地縮小，到銅到銅族前后又稍增大。同族元素族前后又稍增大。同族元素從上往下，原子半徑增大。從上往下，原子半徑增大。 同周期元素比較，從左到右，原子或離子半徑一同周期元素比較，從左到右，原子或離子半徑一般變小，但變化幅度很小，還出現(xiàn)個(gè)別反常現(xiàn)象。般變

6、小，但變化幅度很小，還出現(xiàn)個(gè)別反?，F(xiàn)象。 同族元素比較，第五、六周期元素的原子或離子同族元素比較，第五、六周期元素的原子或離子半徑極為相近半徑極為相近(鑭系收縮的結(jié)果鑭系收縮的結(jié)果)。 所以第五和第六周期的同副族元素及其化合物，所以第五和第六周期的同副族元素及其化合物，性質(zhì)相似，結(jié)構(gòu)相似，以致給分離工作帶來(lái)了困難。性質(zhì)相似，結(jié)構(gòu)相似，以致給分離工作帶來(lái)了困難。 d 區(qū)元素的第一電離能區(qū)元素的第一電離能總趨勢(shì)總趨勢(shì): 同周期同周期 左左右右 小小大大同副族同副族 不規(guī)律不規(guī)律 1.3 物理性質(zhì)物理性質(zhì)(1) 熔、沸點(diǎn)高熔、沸點(diǎn)高 熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：W (熔點(diǎn)熔點(diǎn)3410) (2)

7、硬度大硬度大 硬度最大的金屬：硬度最大的金屬： Cr（僅次于金剛石）（僅次于金剛石） (3) 密度大密度大 密度最大的單質(zhì)：密度最大的單質(zhì)： Os 22.48 gcm-3(4) 導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好 由于過(guò)渡元素具有優(yōu)良的機(jī)械加工性，彼此間由于過(guò)渡元素具有優(yōu)良的機(jī)械加工性，彼此間以及與非過(guò)渡金屬組成具有多種特性的合金，在工以及與非過(guò)渡金屬組成具有多種特性的合金，在工程材料方面有著廣泛的應(yīng)用。程材料方面有著廣泛的應(yīng)用。不銹鋼不銹鋼CrFeNi 鈦合金鈦合金耐腐蝕機(jī)械性能強(qiáng)耐腐蝕機(jī)械性能強(qiáng)熔點(diǎn)高密度熔點(diǎn)高密度高的原因？高的原因？ 原因原因:一般認(rèn)為是過(guò)渡元素的原子半徑較

8、小而彼此堆積很緊一般認(rèn)為是過(guò)渡元素的原子半徑較小而彼此堆積很緊密，同時(shí)金屬原子間除了主要以金屬鍵結(jié)合外，還可能有部分密，同時(shí)金屬原子間除了主要以金屬鍵結(jié)合外，還可能有部分共價(jià)性共價(jià)性 ，這與金屬原子中未成對(duì)的，這與金屬原子中未成對(duì)的(n-1)d電子也參與成鍵有關(guān)。電子也參與成鍵有關(guān)。 d 區(qū)元素顯示出許多區(qū)別于主族元素的性質(zhì)區(qū)元素顯示出許多區(qū)別于主族元素的性質(zhì) 熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大的金屬大都集中在這熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大的金屬大都集中在這 一區(qū)；一區(qū)； 不少元素形成有顏色的化合物；不少元素形成有顏色的化合物； 許多元素形成多種氧化態(tài)從而導(dǎo)致豐富的氧化還許多元素形成多種氧化態(tài)從而導(dǎo)致豐富的

9、氧化還 原行為；原行為； 形成配合物的能力比較強(qiáng)，包括形成經(jīng)典的維爾形成配合物的能力比較強(qiáng)，包括形成經(jīng)典的維爾 納配合物和金屬有機(jī)配合物；納配合物和金屬有機(jī)配合物； 參與工業(yè)催化過(guò)程和酶催化過(guò)程的能力強(qiáng)。參與工業(yè)催化過(guò)程和酶催化過(guò)程的能力強(qiáng)。 d 區(qū)元素所有這些特征不同程度上與價(jià)層區(qū)元素所有這些特征不同程度上與價(jià)層 d 電電子的存在有關(guān)，因而有人將子的存在有關(guān)，因而有人將 d 區(qū)元素的化學(xué)歸結(jié)為區(qū)元素的化學(xué)歸結(jié)為 d 電子的化學(xué)。電子的化學(xué)。 d區(qū)元素中以區(qū)元素中以B族元素的化學(xué)性質(zhì)最活潑。能與空族元素的化學(xué)性質(zhì)最活潑。能與空 氣、水、稀酸等反應(yīng)。氣、水、稀酸等反應(yīng)。2. 第一過(guò)渡系元素比較活

10、潑，除第一過(guò)渡系元素比較活潑，除V外，均能與稀酸反外，均能與稀酸反應(yīng)置換出氫。應(yīng)置換出氫。3. 第二、第三過(guò)渡系元素不活潑第二、第三過(guò)渡系元素不活潑(B族例外族例外) 均不能與均不能與 稀酸反應(yīng)，稀酸反應(yīng)，W 和和 Pt不與濃硝酸反應(yīng)，但溶于王水，不與濃硝酸反應(yīng)，但溶于王水， Nd、Ta、Ru、Rh、Os、Ir 等不與王水反應(yīng)。等不與王水反應(yīng)。元素元素ScTiVCrMnM2+/M-1.63-1.13-0.90-1.18 可溶該可溶該金屬的酸金屬的酸 各種酸各種酸熱熱HCl, HFHNO3,HF,濃濃H2SO4 稀稀HCl,H2SO4 稀稀HCl, H2SO4等等元素元素FeCoNiCuZnM2

11、+/M-0.44-0.277-0.257+0.340-0.7626 可溶該可溶該金屬的酸金屬的酸 稀稀HCl,H2SO4等等緩慢溶解在稀緩慢溶解在稀HCl等酸中等酸中稀稀HCl,H2SO4等等HNO3,熱濃熱濃H2SO4稀稀HCl, H2SO4等等)V(2 . 1V92. 0V25. 0/PtPt/PdPd/NiNi222估計(jì)值EEE紅色為常見(jiàn)的氧化態(tài)。紅色為常見(jiàn)的氧化態(tài)。 1.5 多種氧化態(tài)多種氧化態(tài) 除最外層除最外層 s 電子可以成鍵外，次外層電子可以成鍵外，次外層 d 電子也可電子也可以部分或全部參加成鍵表現(xiàn)出多種氧化數(shù)。以部分或全部參加成鍵表現(xiàn)出多種氧化數(shù)。 1.6 離子呈現(xiàn)多種顏色離

12、子呈現(xiàn)多種顏色 最高氧化數(shù)等于所屬族數(shù)。最高氧化數(shù)等于所屬族數(shù)。 同一元素的可變氧化態(tài)中，一般高價(jià)氧化態(tài)較穩(wěn)定。同一元素的可變氧化態(tài)中，一般高價(jià)氧化態(tài)較穩(wěn)定。 同族元素比較，由上到下，高價(jià)態(tài)趨于穩(wěn)定同族元素比較，由上到下，高價(jià)態(tài)趨于穩(wěn)定元素元素Sc Ti VCrMnFeCoNiCuZnM2+中中d電子數(shù)電子數(shù)-2345678910M(H2O)62+ 顏色顏色-褐褐 紫紫天天藍(lán)藍(lán)淺粉淺粉淺綠淺綠粉粉紅紅綠綠淺淺藍(lán)藍(lán)無(wú)色無(wú)色M3+中中d電子數(shù)電子數(shù)01234567 M(H2O)63+ 顏色顏色無(wú)無(wú) 紫紫 綠綠藍(lán)藍(lán)紫紫紅紅淺紫淺紫綠綠粉粉紅紅 20-2 鉻副族概述鉻副族概述v第第VI B族包括：族包

13、括：Cr(chromium)、Mo(molybdenum)、 W(tungsten) 三種元素。三種元素。v其在地殼中的豐度分別是：其在地殼中的豐度分別是： 1.010-4、 1.5 10-6 、 1.55 10-6。在地殼中豐度較低的鉬和鎢，在我國(guó)的蘊(yùn)藏量卻極在地殼中豐度較低的鉬和鎢，在我國(guó)的蘊(yùn)藏量卻極為豐富。為豐富。v在我國(guó)重要的鉻礦是鉻鐵礦在我國(guó)重要的鉻礦是鉻鐵礦 FeCr2O4(FeOCr2O3)v鉬礦是輝鉬礦鉬礦是輝鉬礦MoS2，鎢礦主要有黑鎢礦，鎢礦主要有黑鎢礦(鎢錳鐵礦鎢錳鐵礦) (Fe2+、Mn2+)WO4 和和 白鎢礦白鎢礦CaWO4鉻：鉻：1797年，法國(guó)人年，法國(guó)人L.

14、N. Vauquelin在一種現(xiàn)在稱(chēng)為在一種現(xiàn)在稱(chēng)為鉻鉛礦的西伯利亞礦物中發(fā)現(xiàn)一種新元素的氧化鉻鉛礦的西伯利亞礦物中發(fā)現(xiàn)一種新元素的氧化物，并在次年用木炭還原的方法分離出金屬鉻。物，并在次年用木炭還原的方法分離出金屬鉻。鉬：鉬： 1778年瑞典化學(xué)家年瑞典化學(xué)家C. W. Scheele由輝鉬礦由輝鉬礦(MoS2)制得一種新元素制得一種新元素(Mo)的氧化物，三四年后由的氧化物，三四年后由P. J. Hjelm用木炭加熱鉬的氧化物分離出金屬鉬。鉬的用木炭加熱鉬的氧化物分離出金屬鉬。鉬的名字是由希臘文名字是由希臘文molybdos而來(lái)。而來(lái)。鎢：鎢： 1781年，年，Scheele分離出一種新的

15、氧化物，后來(lái)分離出一種新的氧化物，后來(lái)被證明是黑鎢礦被證明是黑鎢礦(wolframite)的一種成分，將它與的一種成分，將它與木炭加熱還原得到金屬鎢。木炭加熱還原得到金屬鎢。2. 元素性質(zhì)元素性質(zhì) 鉻族元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為鉻族元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d5ns1,其中鎢為其中鎢為5d46s2。鉻族元素原子中的六個(gè)價(jià)電子都可以參加成。鉻族元素原子中的六個(gè)價(jià)電子都可以參加成鍵，因此最高氧化態(tài)是鍵，因此最高氧化態(tài)是 + 6，與族數(shù)相一致。和所有，與族數(shù)相一致。和所有d 區(qū)元素一樣，區(qū)元素一樣，d 電子和部分的參加成鍵，因此鉻族電子和部分的參加成鍵，因此鉻族元素表現(xiàn)出具有多種氧化態(tài)的特性。元素表現(xiàn)

16、出具有多種氧化態(tài)的特性。 在族中自上而下，從鉻到鎢，高氧化態(tài)區(qū)域穩(wěn)在族中自上而下，從鉻到鎢，高氧化態(tài)區(qū)域穩(wěn)定，而低氧化態(tài)穩(wěn)定性相反。定，而低氧化態(tài)穩(wěn)定性相反。如：鉻易表現(xiàn)出低氧如：鉻易表現(xiàn)出低氧化態(tài)（化態(tài)（Cr(III)的化合物），而的化合物），而Mo、W以高氧化態(tài)以高氧化態(tài)Mo(VI)和和W(VI)的化合物最穩(wěn)定。的化合物最穩(wěn)定。 3. 單質(zhì)單質(zhì)鉻族單質(zhì)都具有典型的金屬體心立鉻族單質(zhì)都具有典型的金屬體心立方結(jié)構(gòu)，是銀白色金屬，熔點(diǎn)高。方結(jié)構(gòu)，是銀白色金屬，熔點(diǎn)高。金屬中以金屬中以Cr的硬度最大，能刻畫(huà)玻的硬度最大，能刻畫(huà)玻璃。璃。 鎢是所有金屬中熔點(diǎn)最高的。鎢是所有金屬中熔點(diǎn)最高的。（1）單

17、質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)）單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 與酸反應(yīng)與酸反應(yīng) Cr的還原性很強(qiáng)，是較活潑金屬。的還原性很強(qiáng)，是較活潑金屬。 常溫下，在空氣中或水中都相當(dāng)穩(wěn)定。去掉保護(hù)膜常溫下，在空氣中或水中都相當(dāng)穩(wěn)定。去掉保護(hù)膜的鉻可緩慢溶于稀鹽酸和稀硫酸中，形成的鉻可緩慢溶于稀鹽酸和稀硫酸中，形成藍(lán)色藍(lán)色Cr2+。 Cr2+與空氣接觸，很快被氧化而變?yōu)榕c空氣接觸，很快被氧化而變?yōu)榫G色綠色的的Cr3+： Cr + 2H+ = Cr2+ + H24Cr2+ + 4H+ + O2 = 4Cr3+ + 2H2O 由于鈍化由于鈍化鉻可與熱濃硫酸作用：鉻可與熱濃硫酸作用： 2Cr + 6H2SO4(熱，濃熱，濃) = Cr2(SO4

18、)3 + 3SO2+ 6H2O 高溫反應(yīng)高溫反應(yīng) 高溫下它們都可與高溫下它們都可與 O2、鹵素、硫、氮、碳等反應(yīng)，、鹵素、硫、氮、碳等反應(yīng)，反應(yīng)活性又以鉻的較強(qiáng)，反應(yīng)活性又以鉻的較強(qiáng)， 鎢的最弱。鎢的最弱。 Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s) Na2CrO4 (s) Fe2O3(s) Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7 (aq) Fe(CrO2)2(s) Na2CO3(s)1000 1300 H2O浸取浸取酸酸化化H2SO4AlCr2O3Cr輝鉬礦輝鉬礦(MoS2)白鎢礦白鎢礦 (CaWO4) 黑鎢礦黑鎢礦(Fe, Mn)WO4（2）金屬提?。┙饘偬崛?（1）主要礦）主要礦 2 M

19、oS2 + 7 O2 2 MoO3 + 4 SO2 600H2Mo 4 FeWO4 + 4 Na2CO3 + O2 4 Na2WO4 + 4 Fe2O3 + 4 CO2 6 MnWO4 + 6 Na2CO3 + O2 6 Na2WO4 + 2 Mn3O4 + 6 CO2H2WO4 (黃鎢酸黃鎢酸)H2 HCl500WO3W 由于鉻具有高硬度、耐磨、耐腐蝕、良好光澤等優(yōu)由于鉻具有高硬度、耐磨、耐腐蝕、良好光澤等優(yōu) 良性能，常用作金屬表面的鍍層良性能，常用作金屬表面的鍍層(如自行車(chē)汽車(chē)精密如自行車(chē)汽車(chē)精密 儀器的零件常為鍍鉻制件儀器的零件常為鍍鉻制件)，并大量用于制造合金，并大量用于制造合金， 如

20、鉻鋼、不銹鋼如鉻鋼、不銹鋼(鉻含量在鉻含量在12%14%)。鉬和鎢也大量用于制造耐高溫、耐磨和耐腐蝕的合鉬和鎢也大量用于制造耐高溫、耐磨和耐腐蝕的合 金鋼，金鋼， 以滿足刀具、鉆頭、常規(guī)武器以及導(dǎo)彈、火以滿足刀具、鉆頭、常規(guī)武器以及導(dǎo)彈、火 箭等生產(chǎn)的需要。箭等生產(chǎn)的需要。鎢絲還用于制做燈絲鎢絲還用于制做燈絲(溫度可高達(dá)溫度可高達(dá)2600不熔化，發(fā)不熔化，發(fā) 光率高、壽命長(zhǎng)光率高、壽命長(zhǎng))，高溫電爐的發(fā)熱元件等。，高溫電爐的發(fā)熱元件等。 2.1 鉻的重要化合物鉻的重要化合物 鉻的價(jià)層電子構(gòu)型為鉻的價(jià)層電子構(gòu)型為 3d54s1，有多種氧化數(shù)，其，有多種氧化數(shù)，其中以氧化數(shù)為中以氧化數(shù)為 +3 和

21、和 +6 的化合物較常見(jiàn)重要。的化合物較常見(jiàn)重要。 1. 鉻鉻()化合物化合物 鉻鉻()化合物主要有化合物主要有 CrO3、K2CrO4和和 K2Cr2O7都顯顏色。都顯顏色。 （1）三氧化鉻）三氧化鉻 俗名俗名“鉻酐鉻酐”。向。向 K2Cr2O7 (紅礬鉀紅礬鉀) 的飽和溶液的飽和溶液中中加入過(guò)量濃硫酸，即可析出加入過(guò)量濃硫酸，即可析出暗紅色暗紅色的的CrO3晶體：晶體： K2Cr2O7 + H2SO4(濃濃) = 2CrO3+ K2SO4 + H2O CrO3有毒，對(duì)熱不穩(wěn)定，加熱到有毒，對(duì)熱不穩(wěn)定，加熱到197時(shí)分解放氧：時(shí)分解放氧： 4CrO3 =2Cr2O3 + 3O2 (加熱加熱)

22、 CrO3 有強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物有強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物(如酒精如酒精)劇烈反應(yīng)，劇烈反應(yīng)，甚至著火、爆炸。甚至著火、爆炸。CrO3 易潮解，溶于水主要生成鉻易潮解，溶于水主要生成鉻酸，溶于堿生成鉻酸鹽：酸，溶于堿生成鉻酸鹽： CrO3 + H2O = H2CrO4 (黃色黃色) CrO3 + 2NaOH = Na2CrO4(黃色黃色) + H2O 鉀、鈉的鉻酸鹽和重鉻酸鹽是鉻的最重要的鹽，鉀、鈉的鉻酸鹽和重鉻酸鹽是鉻的最重要的鹽， K2CrO4 為黃色，為黃色，K2Cr2O7為橙紅色晶體為橙紅色晶體(紅礬鉀紅礬鉀)。K2Cr2O7在高溫下溶解度大在高溫下溶解度大(100時(shí)為時(shí)為102g/100g

23、水），低溫下的溶解度小水），低溫下的溶解度小(0時(shí)為時(shí)為5g/100g水水)，易，易通過(guò)重結(jié)晶法提純；通過(guò)重結(jié)晶法提純；K2Cr2O7不易潮解，又不含結(jié)晶水，故常用作化學(xué)不易潮解，又不含結(jié)晶水，故常用作化學(xué)分析中的基準(zhǔn)物。分析中的基準(zhǔn)物?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)中用于洗滌玻璃器皿的鉻酸化學(xué)實(shí)驗(yàn)中用于洗滌玻璃器皿的鉻酸“洗液洗液”，是，是由重鉻酸鉀的飽和溶液與濃硫酸配制的混合物。由重鉻酸鉀的飽和溶液與濃硫酸配制的混合物。 向鉻酸鹽溶液中加入向鉻酸鹽溶液中加入酸酸，溶液由溶液由黃色黃色變?yōu)樽優(yōu)槌燃t色，橙紅色， 而向重鉻酸鹽溶液中加入而向重鉻酸鹽溶液中加入堿堿，溶液由，溶液由橙紅橙紅色變?yōu)樯優(yōu)辄S色黃色。 這表明在

24、鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在如下平衡：這表明在鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在如下平衡： 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O (黃色黃色) (橙紅色橙紅色) 重鉻酸鹽重鉻酸鹽大都易溶于水大都易溶于水；而鉻酸鹽，除；而鉻酸鹽，除K+鹽、鹽、Na+鹽、鹽、NH4+鹽外，一般都難溶于水。鹽外，一般都難溶于水。向重鉻酸鹽溶向重鉻酸鹽溶液中加入液中加入Ba2+、Pb2+ 或或Ag+時(shí)，時(shí)，可使上述平衡向生成可使上述平衡向生成CrO42-的方向移動(dòng)，的方向移動(dòng)，生成相應(yīng)的鉻酸鹽沉淀。生成相應(yīng)的鉻酸鹽沉淀。Cr2O72- + 2Ba2+ +H2O = 2BaCrO4 (檸檬黃檸檬黃) + 2H+

25、Cr2O72- + 2Pb2+ +H2O = 2PbCrO4 (鉻黃鉻黃) + 2H+Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2Ag2CrO4 (磚紅磚紅) + 2H+ 顯然顯然, ,這是因?yàn)檫@類(lèi)陽(yáng)離子鉻酸鹽有較小的這是因?yàn)檫@類(lèi)陽(yáng)離子鉻酸鹽有較小的 溶度積的原因。溶度積的原因。 Yellow lead chromate Silver chromateBarium chromate 重鉻酸鹽重鉻酸鹽在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性，可以氧化，可以氧化H2S、H2SO3、HCl、FeSO4等許多物質(zhì)，本身被還原為等許多物質(zhì)，本身被還原為Cr3+： Cr2O72- + H2S +

26、8H+ = 2Cr3+ +3S+ 7H2O Cr2O72- + 3SO32- + 8H+ = 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O Cr2O72- + 6I- + 14H+ =2Cr3+ +3I2 + 7H2O Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O CrO22+稱(chēng)為鉻氧基，鉻?；Q(chēng)為鉻氧基，鉻?；?，CrO2Cl2是是深紅色深紅色液體，象溴，易揮發(fā)，俗稱(chēng)飛鉻。液體，象溴，易揮發(fā)，俗稱(chēng)飛鉻。制備制備：K2Cr2O7和和KCl粉末相混合，滴加濃粉末相混合，滴加濃H2SO4，加，加 熱則有熱則有CrO2Cl2揮發(fā)出來(lái)?yè)]發(fā)出來(lái): CrO2Cl2

27、易水解易水解 :2CrO2Cl2 + 3H2O = 2H2Cr2O7 + 4HCl K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O 鋼鐵分析中，鉻干擾測(cè)定時(shí)，可用此方法除去。鋼鐵分析中，鉻干擾測(cè)定時(shí)，可用此方法除去。 CrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O 在酸性溶液中，在酸性溶液中，Cr2O72- 氧化氧化 H2O2可得到可得到Cr(VI)的過(guò)氧基的過(guò)氧基 配合物配合物CrO(O2)2。加入乙醚。加入乙醚藍(lán)色過(guò)氧化物藍(lán)色過(guò)氧化物CrO5(C2H5)2O Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO(O2)2 +

28、 5H2O過(guò)氧基配合過(guò)氧基配合物室溫下不物室溫下不穩(wěn)定堿中分穩(wěn)定堿中分解為鉻酸鹽解為鉻酸鹽和氧；酸中和氧；酸中分解為分解為Cr3+和氧和氧 高溫下，通過(guò)金屬鉻與氧直接化合，重鉻酸銨或高溫下，通過(guò)金屬鉻與氧直接化合，重鉻酸銨或三氧化鉻的熱分解，都可生成三氧化鉻的熱分解，都可生成綠色綠色 Cr2O3固體：固體：Cr2O3是溶解或熔融都是難是溶解或熔融都是難溶的溶的兩性氧化物兩性氧化物，對(duì)光、，對(duì)光、大氣、高溫及腐蝕性氣體大氣、高溫及腐蝕性氣體(SO2，H2S等等)極穩(wěn)定。極穩(wěn)定。 4Cr + 3O2 = 2Cr2O3 (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4H2O 4CrO3 = 2

29、Cr2O3 + 3O2加加熱熱 高溫灼燒過(guò)的高溫灼燒過(guò)的 Cr2O3 在酸、堿液中都呈惰性，但在酸、堿液中都呈惰性，但與酸性熔劑共熔，能轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄糟t與酸性熔劑共熔，能轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄糟t()鹽：鹽： Cr2O3 + 3K2Cr2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 (高溫高溫) Cr2O3是冶煉鉻的原料，還是一種是冶煉鉻的原料，還是一種綠色綠色顏料顏料 (俗稱(chēng)俗稱(chēng)鉻綠鉻綠) 廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工業(yè)。廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工業(yè)。 (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4H2O 向鉻向鉻()鹽溶液中加入堿，可得鹽溶液中加入堿，可得灰綠色灰綠色膠狀水合

30、膠狀水合氧化鉻氧化鉻(Cr2O3xH2O)沉淀，水合氧化鉻含水量是可變沉淀，水合氧化鉻含水量是可變的，通常稱(chēng)之為的，通常稱(chēng)之為氫氧化鉻氫氧化鉻，習(xí)慣上以，習(xí)慣上以Cr(OH)3表示。表示。 氫氧化鉻難溶于水，具有氫氧化鉻難溶于水，具有兩性兩性，溶于酸形成，溶于酸形成藍(lán)紫藍(lán)紫色色的的Cr(H2O)63+，溶于堿形成，溶于堿形成亮綠色亮綠色的的 Cr(OH)4)-(或?yàn)榛驗(yàn)镃r(OH)63-簡(jiǎn)寫(xiě)為簡(jiǎn)寫(xiě)為CrO2-)： Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- 常見(jiàn)的常見(jiàn)的 鉻鉻() 鹽有鹽有 CrCl36H2O (紫色紫色或或綠色綠色

31、)、Cr2(SO4)318H2O (紫紫) 以及鉻鉀礬以及鉻鉀礬 KCr(SO4)212H2O(藍(lán)紫色藍(lán)紫色)，它們都易溶于水。，它們都易溶于水。 由于水合氧化鉻由于水合氧化鉻為難溶的兩性化合物為難溶的兩性化合物，其酸性、其酸性、堿性都很弱，堿性都很弱， 因而對(duì)應(yīng)的因而對(duì)應(yīng)的Cr3+和和Cr(OH)4- 鹽易水解。鹽易水解。在堿性溶液中，在堿性溶液中，Cr(OH)4-有較強(qiáng)的還原性。例有較強(qiáng)的還原性。例如，可用如，可用H2O2將其氧化為將其氧化為CrO42-： 2Cr(OH)4- (綠色綠色) + 3H2O2 + 2OH- = CrO42- + 8H2O 在酸性溶液中，需用很強(qiáng)的氧化劑如過(guò)硫酸

32、鹽，在酸性溶液中，需用很強(qiáng)的氧化劑如過(guò)硫酸鹽，才能將才能將Cr3+氧化為氧化為Cr2O72-: 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O = Cr2O72- + 6SO42- + 14H+ 10Cr3+ + 6MnO4- +11H2O = 5Cr2O72- + 6Mn2+ +22H+Ag+ (3) Cr(III)的配合物的配合物 電子構(gòu)型為電子構(gòu)型為 3d3，有，有 6 個(gè)空軌道。個(gè)空軌道。 Cr3 具有較具有較高的有效核電荷，半徑小，有較強(qiáng)的正電場(chǎng)高的有效核電荷，半徑小，有較強(qiáng)的正電場(chǎng)C2O4H2OC2O4CrH2O順式：順式：紫紫-綠綠二色性二色性 反式：反式：紫色紫色C2O4H2OC

33、2O4CrH2O Cr(III) 還能形成許多還能形成許多橋聯(lián)多核配合物橋聯(lián)多核配合物，以，以O(shè)H-、O2-、SO42-、CH3COO-、HCOO-等為橋，把兩個(gè)或兩等為橋，把兩個(gè)或兩個(gè)以上的個(gè)以上的Cr3+連起來(lái)。如：連起來(lái)。如：2Cr(H2O)5OH2+(H2O)4CrCr(H2O)44+2H2OOHHO+ Al是主族元素，不易形成配合物是主族元素，不易形成配合物; 一般形成螯合一般形成螯合物，如物，如AlY-，8羥基喹啉螯合物等。羥基喹啉螯合物等。 如果與如果與NH3H2O作用則作用則 生成的生成的 Al(OH)3 不溶于過(guò)量的不溶于過(guò)量的 NH3H2O中，因?yàn)橹校驗(yàn)椴簧膳浜衔?。不?/p>

34、成配合物。 NH3H2ONH3H2O適于化學(xué)工業(yè)的鉻鐵礦適于化學(xué)工業(yè)的鉻鐵礦電鍍電鍍磁性顏料磁性顏料還還原原鉻鞣劑鉻鞣劑還原還原復(fù)分解復(fù)分解含鉻的混合相顏料含鉻的混合相顏料CrO3PbCrO4(顏料顏料)Cr CrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O3(顏料顏料)CrK2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4AlCrO2Cr2O3(s,綠綠)(NH4)2Cr2O7 (橙黃橙黃)Cr2+H+CrO2ZnCr(OH)3 (灰綠灰綠)Cr(OH)4 (亮綠亮綠)過(guò)量過(guò)量OHNH3H2O 適量適量OHH+Cr2O72 (橙紅橙紅)S2O8 2 Sn2,Fe2 SO32,H2SI(Cl)CrO(O2)2

35、H2O2(乙醚乙醚)CrO42(黃黃)OHH+Ag2CrO4(磚紅磚紅)PbCrO4(黃黃)BaCrO4(檸檬黃檸檬黃)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+ 國(guó)國(guó) 標(biāo)：標(biāo)： C Cr() 0.5 mg dm- -3方法方法: 化學(xué)還原法化學(xué)還原法:廢水廢水 + Fe粉粉Cr(OH)3Fe(OH)3Fe(OH)2pH=68 O2 離子交換法離子交換法:廢水廢水強(qiáng)酸型陽(yáng)離子強(qiáng)酸型陽(yáng)離子 除去陽(yáng)離子除去陽(yáng)離子堿性陰離子堿性陰離子 除去除去HCrO4- - 鉬和鎢處于周期表的中鉬和鎢處于周期表的中部，屬熔點(diǎn)和沸點(diǎn)最高、硬部，屬熔點(diǎn)和沸點(diǎn)最高、硬度最大的金屬元素之列。鉬度最大的金屬元素之列。

36、鉬和鎢的合金在軍工生產(chǎn)和高和鎢的合金在軍工生產(chǎn)和高速工具鋼中被廣泛應(yīng)用。多速工具鋼中被廣泛應(yīng)用。多酸化學(xué)主要涉及鉬、鎢和釩酸化學(xué)主要涉及鉬、鎢和釩三種元素。鉬還是一個(gè)重要三種元素。鉬還是一個(gè)重要的生命元素，存在于金屬酶的生命元素，存在于金屬酶分子的結(jié)構(gòu)中。分子的結(jié)構(gòu)中。 2.2 Mo 和和 W的化合物的化合物 Molybdnum and tungsten Mo 和和 W最重要的化合物是最重要的化合物是 +6 氧氣態(tài)化合物。氧氣態(tài)化合物。主要有氧化物、酸、多酸及相應(yīng)的鹽。主要有氧化物、酸、多酸及相應(yīng)的鹽。 MoO3和和WO3與與CrO3不同，不溶于水且沒(méi)有明顯不同，不溶于水且沒(méi)有明顯的氧化性。不

37、與酸的氧化性。不與酸(氫氟酸除外氫氟酸除外)反應(yīng)，但可溶于氨水反應(yīng)，但可溶于氨水和強(qiáng)堿溶液，生成相應(yīng)的含氧酸鹽：和強(qiáng)堿溶液，生成相應(yīng)的含氧酸鹽： MoO3 + 2NH3H2O = (NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2NaOH = Na2WO4 + H2OMoO3:由畸變的由畸變的MoO6 八面體組成的層狀結(jié)八面體組成的層狀結(jié) 構(gòu)。構(gòu)。MoO3為白色固為白色固 體，受熱時(shí)變?yōu)辄S色體，受熱時(shí)變?yōu)辄S色 熔點(diǎn)為熔點(diǎn)為795。 WO3： 是頂角連接的是頂角連接的 WO6八面體的三維陣八面體的三維陣 列列WO3為為檸檬黃色檸檬黃色固固 體體, 受熱時(shí)變?yōu)槭軣釙r(shí)變?yōu)槌赛S橙黃， 冷卻后又都恢復(fù)原來(lái)

38、冷卻后又都恢復(fù)原來(lái) 的顏色的顏色。 由由 MoS2、CaWO4 分別制取分別制取 MoO3、WO3 的方法的方法可以簡(jiǎn)要表示如下（略去除雜質(zhì)過(guò)程）：可以簡(jiǎn)要表示如下（略去除雜質(zhì)過(guò)程）：MoS2 MoO3（粗）（粗） (NH4 )2MoO4 (aq) H2MoO4 MoO3 CaWO4 Na2WO4 H2WO4 (NH4)2 WO4 (aq) WO3 MoO3和和 WO3 比比 CrO3 穩(wěn)定得多，加熱到熔化也穩(wěn)定得多，加熱到熔化也不分解。它們的氧化性極弱，僅在高溫下才被氫氣不分解。它們的氧化性極弱，僅在高溫下才被氫氣還原為金屬：還原為金屬： MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O WO3 +

39、 3H2 W +3H2O 鉬酸、鎢酸和鉻酸不同，它們?cè)谒腥芙舛榷急茹f酸、鎢酸和鉻酸不同，它們?cè)谒腥芙舛榷急容^小。當(dāng)可溶性鉬酸鹽或鎢酸鹽用強(qiáng)酸酸化時(shí)，可析較小。當(dāng)可溶性鉬酸鹽或鎢酸鹽用強(qiáng)酸酸化時(shí)，可析出出 黃色水合鉬酸黃色水合鉬酸 (H2MoO4H2O) MoO42- + 2H+ + H2O = H2MoO4H2O(黃黃)H2MoO4H2O (白白) = H2MoO4(黃黃) + H2O (加熱加熱)在鎢酸鹽的熱溶液中加入鹽酸，則析出在鎢酸鹽的熱溶液中加入鹽酸，則析出黃色黃色 H2WO4 。如在冷的溶液中加入過(guò)量酸，則析出如在冷的溶液中加入過(guò)量酸，則析出H2WO4xH2O白白色膠狀物。白色鎢

40、酸受熱可轉(zhuǎn)化為色膠狀物。白色鎢酸受熱可轉(zhuǎn)化為黃色黃色的鎢酸：的鎢酸： WO42- + 2H+ + xH2O = H2WO4 xH2O(白白) H2WO4xH2O (白白) = H2WO4 (黃黃) + xH2O (加熱加熱) 在含有在含有 WO42- 的溶液中加入酸，隨著溶液的溶液中加入酸，隨著溶液 pH值的值的減小，可形成減小，可形成HW6O215-，W12O396-等，最后析出水合三等，最后析出水合三氧化鎢。氧化鎢。 鉬酸鹽和鎢酸鹽在酸性溶液中的氧化性很弱，只有鉬酸鹽和鎢酸鹽在酸性溶液中的氧化性很弱，只有用強(qiáng)還原劑才能將用強(qiáng)還原劑才能將 Mo() 和和 W() 分別還原為分別還原為Mo()

41、和和W()。例如：。例如： 2MoO42- + 3Zn + 16H+ = 2Mo3+ 棕色棕色 + 3Zn2+ + 8H2O WO42-有類(lèi)似有類(lèi)似MoO42-的反應(yīng)。的反應(yīng)。MoO42- Mo7O246- Mo8O264- MoO32H2O 鉬酸根鉬酸根 七鉬酸根七鉬酸根( (最常見(jiàn)最常見(jiàn)) ) 八鉬酸根八鉬酸根 水合三氧化鉬水合三氧化鉬 被緩和還原時(shí)，有被緩和還原時(shí)，有鉬藍(lán)或鎢藍(lán)鉬藍(lán)或鎢藍(lán)生成：是生成：是+5、+6價(jià)價(jià)Mo 或或 W 的的氧化物氫氧化物氧化物氫氧化物的混合體。的混合體。 在酸性溶液中在酸性溶液中 : (NH4)2MoO4 + 3H2S + 2HCl = MoS3 + 2NH

42、4Cl + 4H2O 鎢酸鹽與鎢酸鹽與H2S作用，氧可被作用，氧可被S置換，生成系列硫代置換，生成系列硫代鎢酸鹽，酸化后可得亮棕色的鎢酸鹽，酸化后可得亮棕色的WS3沉淀。沉淀。 Mo和和W及許多其他元素不僅容易形成簡(jiǎn)單含氧及許多其他元素不僅容易形成簡(jiǎn)單含氧酸，而且在一定條件下能縮水形成同多酸及雜多酸。酸，而且在一定條件下能縮水形成同多酸及雜多酸。(1) 同多酸同多酸 由兩個(gè)或多個(gè)同種簡(jiǎn)單含氧酸分子縮水而成的酸由兩個(gè)或多個(gè)同種簡(jiǎn)單含氧酸分子縮水而成的酸叫同多酸。叫同多酸。 含氧酸根的縮聚反應(yīng)都是可逆的含氧酸根的縮聚反應(yīng)都是可逆的: 單酸陰離子單酸陰離子 + H+ 多酸陰離子多酸陰離子 + H2O

43、 重鉻酸重鉻酸 H2Cr2O7 ( 2CrO3H2O ) 2H2CrO4 H2Cr2O7 + H2O 七鉬酸七鉬酸 H6Mo7O24 ( 7MoO33H2O ) 7H2MoO4 H6Mo7O24 + 4H2O 同多酸的形成與溶液的同多酸的形成與溶液的 pH 值有密切關(guān)系，隨著值有密切關(guān)系，隨著 pH 值減小，縮合程度增大。由同多酸形成的鹽稱(chēng)為值減小，縮合程度增大。由同多酸形成的鹽稱(chēng)為同多酸鹽：同多酸鹽： 重鉻酸鈉重鉻酸鈉 Na2Cr2O7 ( Na2O 2CrO3 ) 七鉬酸鈉七鉬酸鈉 Na6Mo7O24( 3Na2O 7MoO3 )Mo，W的同多酸：的同多酸： 溶液溶液pH值降低時(shí)值降低時(shí),

44、首先是向首先是向 Mo(VI) 或或 W(VI) 加合加合水分子，將配位數(shù)由四增至六，然后再以水分子，將配位數(shù)由四增至六，然后再以 MoO6 或或WO6 八面體進(jìn)行縮合。八面體進(jìn)行縮合。同多酸和雜多酸的聚含氧酸根同多酸和雜多酸的聚含氧酸根 陰離子的結(jié)構(gòu)表示陰離子的結(jié)構(gòu)表示 聚含氧酸根陰聚含氧酸根陰離子結(jié)構(gòu)的傳離子結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)表示法統(tǒng)表示法聚含氧酸根陰聚含氧酸根陰離子結(jié)構(gòu)的多離子結(jié)構(gòu)的多 面體表示法面體表示法（2）雜多酸）雜多酸 由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸，對(duì)應(yīng)的鹽由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸，對(duì)應(yīng)的鹽稱(chēng)為雜多酸鹽稱(chēng)為雜多酸鹽 。 1826年合成出第一個(gè)雜多酸：年合成出第一個(gè)雜多酸：將鉬

45、酸銨和磷酸鹽的溶液進(jìn)將鉬酸銨和磷酸鹽的溶液進(jìn)行酸化時(shí)，得到一種黃色沉行酸化時(shí)，得到一種黃色沉淀就是淀就是12-磷鉬酸銨。它可用磷鉬酸銨。它可用于磷酸鹽的定量：于磷酸鹽的定量： 3NH4+ + 12MoO42- + PO43- + 24H+ = (NH4)3PMo12O406H2O + 6H2OPMo12O403 我國(guó)對(duì)鉬、鎢的研究主要集中在多酸化學(xué)方面，我國(guó)對(duì)鉬、鎢的研究主要集中在多酸化學(xué)方面，復(fù)旦大學(xué)和東北師范大學(xué)在這方面作了很好的工作。復(fù)旦大學(xué)和東北師范大學(xué)在這方面作了很好的工作。 近近20年來(lái)鎢、鉬的雜多酸在催化、生物等方面有年來(lái)鎢、鉬的雜多酸在催化、生物等方面有著許多應(yīng)用。著許多應(yīng)用。

46、例如例如: 十聚鎢酸陰離子用作酸性催化、氧化劑；十聚鎢酸陰離子用作酸性催化、氧化劑； (NH4)17Na NaSb9W21O86(HPA-23) 具有抗艾滋病毒作用；具有抗艾滋病毒作用； Eu(H2O)3 Sb(W9O33)(W6O18)318- 具有抗腫瘤功能等。具有抗腫瘤功能等。 靚麗的雜多酸結(jié)構(gòu)靚麗的雜多酸結(jié)構(gòu) 1. 不同過(guò)渡金屬占據(jù)不同過(guò)渡金屬占據(jù) S2 位的超大雜多化合物位的超大雜多化合物 (NH4)21Na2(H2O)3M(H2O)VOAs4W40O140 53H2O ( M=Co2+, Ni2+() ) 稀土離子占據(jù)稀土離子占據(jù)S1位，過(guò)渡金屬占據(jù)位，過(guò)渡金屬占據(jù)S2位的超大雜多

47、化合物位的超大雜多化合物 (NH4)21Ln(H2O)5Ni(H2O)2As4W40O140 51H2O LnIII (Ln =Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)3. 無(wú)機(jī)有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移鹽無(wú)機(jī)有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移鹽 (SCH3)4TTF4PMo12O40 4. 有機(jī)配體共價(jià)配位的夾層型雜多陰離子有機(jī)配體共價(jià)配位的夾層型雜多陰離子 Na(H2O)3ML3(AsW9O33)2n- ( M=Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+; L= C5H5N, C3H4N2 ) 為什么含氧酸越弱，越易形成多酸？為什么含氧酸越弱，越易形成多酸？現(xiàn)象：現(xiàn)象： H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 酸

48、酸 性性 強(qiáng)強(qiáng) 縮合性縮合性 弱弱解釋?zhuān)航忉專(zhuān)嚎s合酸的強(qiáng)度與成酸元素的電負(fù)性有關(guān)，弱酸中縮合酸的強(qiáng)度與成酸元素的電負(fù)性有關(guān)，弱酸中成酸元素的電負(fù)性小，容易縮合。如成酸元素的電負(fù)性小，容易縮合。如 中，中，Si的電的電負(fù)性小，負(fù)性小，Si O 之間電負(fù)性差最大，使之間電負(fù)性差最大，使 Si O 鍵中鍵中的的 O 有高的負(fù)電荷，即有高的負(fù)電荷，即 O 原子上的電荷密度大，陰原子上的電荷密度大，陰離子有最大失去離子有最大失去O2- 的傾向，縮合成多聚陰離子，使的傾向，縮合成多聚陰離子，使其電荷密度降低。其電荷密度降低。44SiO20-3 錳副族錳副族 (VIIB) (Manganese) (Tech

49、netium) Re(Rhenium) 價(jià)電子構(gòu)型：價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d5ns2：以多種價(jià)態(tài)存在于化合物中，如：以多種價(jià)態(tài)存在于化合物中，如0、+2、+3、+4、+6、+7。從從 Mn 到到 Re ，高氧化態(tài)趨向于穩(wěn)定。高氧化態(tài)趨向于穩(wěn)定。： Mn(OH)2、Mn2O3、MnO2 、K2MnO4、KMnO4等，以等，以 Mn2+ 最穩(wěn)定，最穩(wěn)定，而锝而锝()、錸、錸()則不存在簡(jiǎn)單則不存在簡(jiǎn)單離子。離子。锝锝放射性元素，放射性元素，1937年由人工方法合成，也是年由人工方法合成，也是鈾的裂變產(chǎn)物之一。鈾的裂變產(chǎn)物之一。錸沒(méi)有單獨(dú)的礦物，主要來(lái)源于錸沒(méi)有單獨(dú)的礦物，主要來(lái)源于輝鉬礦，存在豐度

50、為輝鉬礦，存在豐度為10-7%。存在：存在： 軟錳礦軟錳礦(MnO2 xH2O)海底的海底的“錳結(jié)核錳結(jié)核”儲(chǔ)量達(dá)儲(chǔ)量達(dá) 1012t, 主要用于含錳合金鋼主要用于含錳合金鋼菱菱錳錳礦礦制制 備：備：530Al C中性還原中性還原Cl2熔融熔融水浸水浸 MnO2 xH2OKClO3 KOH Mn3O4MnOH2Mn KMnO4K2MnO4 MnO2H2 錳單質(zhì)的性質(zhì)錳單質(zhì)的性質(zhì) 白色金屬，硬而脆白色金屬，硬而脆 活潑金屬活潑金屬 E (Mn2+ /Mn ) = -1.18V Mn + 2H+(稀稀) = Mn2+ H2 Mn+ 2H2O = Mn(OH)2 (s) + H2 與氧、鹵素的反應(yīng)與氧

51、、鹵素的反應(yīng) 2Mn + O2= Mn3O4 Mn + X2 = MnX2 （X F） Mn + F2 = MnF4 和和 MnF3 2Mn + 4KOH + 3O2 = 2K2MnO4+ 2H2O熔融熔融 錳以氧化數(shù)錳以氧化數(shù)+2、+4 和和 +7 的化合物最重要。的化合物最重要。 錳的電勢(shì)圖錳的電勢(shì)圖Mn56. 1Mn(OH)10. 0OH)(Mn20. 0MnO60. 0MnO564. 0MnO2322441.6951.510.588-0.05VA/EVB/EMn18. 1Mn51. 1Mn95. 0MnO67. 2MnO564. 0MnO2322441.23 由錳的電勢(shì)圖可知，由錳的電

52、勢(shì)圖可知，Mn3+和和MnO42-在酸性溶液在酸性溶液中中均易發(fā)生歧化反應(yīng)：均易發(fā)生歧化反應(yīng)： 2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 + 4H+ 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2+ 2H2O Mn(VII)化合物以化合物以 KMnO4 為最常見(jiàn)為最常見(jiàn) ，其中的，其中的 Mn(VII) 價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為3d 0，無(wú)，無(wú) dd 躍遷，卻呈躍遷，卻呈現(xiàn)紫色？現(xiàn)紫色？ 因?yàn)橐驗(yàn)?MnO4- 中，中，Mn-O之間有較強(qiáng)的極化效應(yīng)，之間有較強(qiáng)的極化效應(yīng)，吸收可見(jiàn)光后使吸收可見(jiàn)光后使 O2- 端的電子向端的電子向Mn(VII) 躍遷躍遷(荷移躍荷移躍遷

53、遷)，吸收，吸收紅紅、黃光，顯、黃光，顯紫色紫色，與，與VO43-、 CrO42-相似。相似。用軟錳礦用軟錳礦 (MnO2)制備高錳酸鉀，先制制備高錳酸鉀，先制K2MnO4： 3MnO2 + 6KOH + KClO3 3K2MnO4 + KCl + 3H2O 從從 K2MnO4 制制 KMnO4 有三種方法。有三種方法。 3MnO42- + 2H2O = 2 MnO4- + MnO2 + 4OH- 2MnO42- + 2Cl2 = 2 MnO4- + 2Cl- 電解總反應(yīng)電解總反應(yīng): 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2 -2342224242242CO2Mn

54、OMnO2CO3MnOO2H2MnOMnO4H3MnO制制 備：備：2 MnO2 + 4 KOH + O2 = 2 K2MnO4 +2 H2O CO2 法法 總反應(yīng)總反應(yīng) 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2電解法電解法 Mn()氧化態(tài)最常見(jiàn)的化合物是其鉀鹽和鈉鹽。氧化態(tài)最常見(jiàn)的化合物是其鉀鹽和鈉鹽。 銨鹽中并存著還原性銨鹽中并存著還原性 NH4+ 陽(yáng)離子和強(qiáng)氧化性酸根陰陽(yáng)離子和強(qiáng)氧化性酸根陰離子，非常易爆。離子，非常易爆。1.51V/MnMnO24)(EOHSO2MnO)(OH2SO2MnO2OHSO32MnOOH3SO2MnOO3H5SO2Mn6H5SO2

55、MnOO4H)OP5Mn(H 8H)OP5(H1Mn4MnOO8HCO102Mn6HOC5H2MnOO4H5FeMn8HFe5MnO224-24234-24222342242234233722272224222422423224濃-4334242224HSO3OHMnOK)(SOH3KMnOOH23O4MnO)(H44MnO濃微酸OH2O4MnOOH44MnO2224422424O(s)MnOMnOK2KMnOC220 KMnO4 在化學(xué)工業(yè)中用于生產(chǎn)維生素在化學(xué)工業(yè)中用于生產(chǎn)維生素C、糖精、糖精等，在輕化工中用于纖維、油脂的漂白和脫色，在醫(yī)等，在輕化工中用于纖維、油脂的漂白和脫色，在醫(yī)療上用

56、作殺菌消毒劑，在日常生活中可用于飲食用具、療上用作殺菌消毒劑，在日常生活中可用于飲食用具、器皿、蔬菜、水果等消毒。器皿、蔬菜、水果等消毒。亮綠色亮綠色MnO2 很穩(wěn)定，不溶于很穩(wěn)定，不溶于H2O、稀酸和稀堿，在酸堿中均不、稀酸和稀堿，在酸堿中均不歧化，但歧化，但 MnO2 是兩性氧化物，可以和濃酸濃堿反是兩性氧化物，可以和濃酸濃堿反應(yīng)。應(yīng)。4MnO2+ 6H2SO4(濃濃)2Mn2(SO4)3(紫紅紫紅)+ 6H2O + O2 2Mn2(SO4)3 + 2H2O 4MnSO4 + O2 + 2H2SO4 2MnO2+ C + 2H2SO4(濃濃) 2MnSO4H2O + CO2 MnO2 +

57、2NaOH(濃濃) Na2MnO3(亞錳酸鈉亞錳酸鈉) + H2O MnO2在強(qiáng)酸中有氧化性在強(qiáng)酸中有氧化性 MnO2 + 4HCl(濃濃) MnCl2 + 2H2O + Cl2 在堿性條件下，可被氧化至在堿性條件下，可被氧化至Mn(VI)： 3MnO2 + 6KOH + 6KClO3 3K2MnO4(綠色綠色) +6KCl + 3H2O 2MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O 總之，總之，MnO2在強(qiáng)酸中易被還原，在堿中有一定在強(qiáng)酸中易被還原，在堿中有一定的還原性，在中性時(shí)，穩(wěn)定。的還原性，在中性時(shí)，穩(wěn)定。 用途：用途： 在工業(yè)上，在工業(yè)上， MnO2用作干電池的去極化劑，火柴用作干電池的去極化劑，火柴的助燃劑，某些有機(jī)反應(yīng)的催化