電鍍工藝學(xué)-15

1、第七章第七章 電鍍合金工藝電鍍合金工藝合金電鍍分類：合金電鍍分類： 防護(hù)性合金鍍層防護(hù)性合金鍍層 防護(hù)裝飾性合金鍍層防護(hù)裝飾性合金鍍層 功能性合金鍍層功能性合金鍍層合金電鍍：合金電鍍： （Alloy plating） 用電化學(xué)的方法使兩種或兩種以上的金屬共沉積用電化學(xué)的方法使兩種或兩種以上的金屬共沉積（codeposition）的過程。的過程。n（二元合金）金屬共沉積的基本條件（二元合金）金屬共沉積的基本條件 1 1）合金中的金屬至少有一種金屬能從其鹽的水溶）合金中的金屬至少有一種金屬能從其鹽的水溶 液中析出；液中析出； 2 2）兩種金屬的析出電位要十分接近或相等。）兩種金屬的析出電位要十分接

2、近或相等。一、金屬的共沉積（一、金屬的共沉積（Codeposition）n實現(xiàn)金屬共沉積的措施：實現(xiàn)金屬共沉積的措施： 1）改變?nèi)芤褐薪饘匐x子濃度；）改變?nèi)芤褐薪饘匐x子濃度； 2）選擇適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑（）選擇適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑（Complexing agent）；）； 3）加入添加劑（加入添加劑（additional agent）。）。一、金屬的共沉積（一、金屬的共沉積（Codeposition）1)正則共沉積正則共沉積:受擴(kuò)散控制受擴(kuò)散控制 例：單鹽鍍液例：單鹽鍍液 絡(luò)合鍍液絡(luò)合鍍液 兩種金屬的平衡電位相差很大，不形兩種金屬的平衡電位相差很大，不形成固溶體型的合金的共沉積。成固溶體型的合金的共沉積。

3、2)非正則共沉積：受陰極電位控制非正則共沉積：受陰極電位控制 例：絡(luò)合物鍍液例：絡(luò)合物鍍液 單個金屬的平衡電位受絡(luò)合劑濃度影響；單個金屬的平衡電位受絡(luò)合劑濃度影響； 兩金屬平衡電位接近且能形成固溶體。兩金屬平衡電位接近且能形成固溶體。n金屬金屬共沉積的共沉積的類型類型A A。增加鍍液中金屬的總含量，。增加鍍液中金屬的總含量，B B。降低電流密度，。降低電流密度，C C。提高溫度和增強(qiáng)攪拌等。提高溫度和增強(qiáng)攪拌等增加電位較正金屬在合金中的含量。增加電位較正金屬在合金中的含量。3)平衡平衡共沉積共沉積: 兩金屬從與其處于化學(xué)平衡的鍍液中共沉積。兩金屬從與其處于化學(xué)平衡的鍍液中共沉積。特點(diǎn)：在低電流

4、密度下特點(diǎn)：在低電流密度下(陰極極化不明顯陰極極化不明顯)，合金沉，合金沉積積 中各組分金屬比等于鍍液中的金屬比。中各組分金屬比等于鍍液中的金屬比。例如：例如：在酸性鍍液中沉積在酸性鍍液中沉積Cu-Bi合金和合金和Pb-Sn合金合金 等。僅有很少幾個共沉積過程屬于平衡共等。僅有很少幾個共沉積過程屬于平衡共 沉積體系。沉積體系。n金屬金屬共沉積的共沉積的類型類型是指當(dāng)把兩金屬浸入含有是指當(dāng)把兩金屬浸入含有該兩金屬離子的溶液中，該兩金屬離子的溶液中，兩者的平衡電位最終將變兩者的平衡電位最終將變成相等，即電位差為零成相等，即電位差為零4)異常共沉積異常共沉積:特征特征:電位較負(fù)的金屬優(yōu)先沉積。沉積層

5、中電位較負(fù)的金屬優(yōu)先沉積。沉積層中電位較負(fù)電位較負(fù) 的金屬組分的的金屬組分的含量較高含量較高。 在某種濃度和電解條件下才出現(xiàn)異常共沉積。在某種濃度和電解條件下才出現(xiàn)異常共沉積。例：例：含鐵族金屬含鐵族金屬中的一個或多個的合金共沉積體系。中的一個或多個的合金共沉積體系。 Fe-Fe-Zn,Zn-Ni,Ni-Co,Fe-Co,Ni-SnZn,Zn-Ni,Ni-Co,Fe-Co,Ni-Snn金屬金屬共沉積的共沉積的類型類型5)誘導(dǎo)共沉積誘導(dǎo)共沉積: 鈦、鉬、鎢等金屬鈦、鉬、鎢等金屬與與鐵族金屬鐵族金屬可以在水溶液中實現(xiàn)可以在水溶液中實現(xiàn) 共沉積，這種共沉積過程稱為共沉積，這種共沉積過程稱為誘導(dǎo)共沉積

6、誘導(dǎo)共沉積。 特點(diǎn)：難推測各電解參數(shù)對合金組成的影響。特點(diǎn)：難推測各電解參數(shù)對合金組成的影響。n金屬金屬共沉積的共沉積的類型類型誘導(dǎo)金屬誘導(dǎo)金屬o影響金屬共沉積的因素影響金屬共沉積的因素 1）鍍液中金屬濃度比的影響）鍍液中金屬濃度比的影響 曲線曲線1：正則共沉積：正則共沉積曲線曲線2：非正則共沉積：非正則共沉積曲線曲線3：平衡共沉積：平衡共沉積曲線曲線4：異常共沉積：異常共沉積曲線曲線5：誘導(dǎo)共沉積：誘導(dǎo)共沉積鍍液中金屬濃度比的影響鍍液中金屬濃度比的影響C總不變總不變,略增電位較正金屬略增電位較正金屬含量，合金中電位較正金屬含量，合金中電位較正金屬含量將按比例增加含量將按比例增加.增大電位較正

7、金屬濃增大電位較正金屬濃度，合金中其含量隨度，合金中其含量隨之升高，不成正比之升高，不成正比C點(diǎn)以上電位較正金屬占點(diǎn)以上電位較正金屬占優(yōu)勢，優(yōu)勢，C點(diǎn)以下電位較負(fù)點(diǎn)以下電位較負(fù)金屬占優(yōu)勢。金屬占優(yōu)勢。 （1）單一絡(luò)合劑鍍液）單一絡(luò)合劑鍍液 a.絡(luò)合兩種金屬離子絡(luò)合兩種金屬離子 如果增加絡(luò)合劑濃度，使其中某一金屬的沉積電位比另一金屬如果增加絡(luò)合劑濃度，使其中某一金屬的沉積電位比另一金屬的沉積電位變負(fù)得多，則該金屬在合金沉積中的相對含量將降的沉積電位變負(fù)得多，則該金屬在合金沉積中的相對含量將降低。低。 如：氰化鍍黃銅如：氰化鍍黃銅 Cu-ZnCu-Zn b.僅絡(luò)合一種金屬離子僅絡(luò)合一種金屬離子 如

8、：酸性氟化物鍍?nèi)纾核嵝苑镥僑nSn-Ni-Ni 2)絡(luò)合劑濃度的影響絡(luò)合劑濃度的影響K不穩(wěn)不穩(wěn)Cu(CN)42-=5.0X10-32K不穩(wěn)不穩(wěn)Zn(CN)42-=1.3X10-17（2）混合絡(luò)合劑鍍液）混合絡(luò)合劑鍍液增加某一絡(luò)合劑濃度，則同該絡(luò)合劑絡(luò)合的金屬增加某一絡(luò)合劑濃度，則同該絡(luò)合劑絡(luò)合的金屬在合金沉積中的含量下降。在合金沉積中的含量下降。如：堿性氰化鍍銅錫合金如：堿性氰化鍍銅錫合金 Cu-Cu-SnSn Cu(CN) Cu(CN)4 4 2- 2- ; ; Sn(OH)Sn(OH)6 6 2- 2- 2)絡(luò)合劑濃度的影響絡(luò)合劑濃度的影響a、含量達(dá)到一定值后鍍層組成可基本保持不變；含

9、量達(dá)到一定值后鍍層組成可基本保持不變；b、對簡單鹽鍍液有明顯的影響；對簡單鹽鍍液有明顯的影響；c、對合金組成的影響常具有選擇性。對合金組成的影響常具有選擇性。 如：焦磷酸鹽如：焦磷酸鹽- -錫酸鹽電鍍銅錫合金錫酸鹽電鍍銅錫合金 少量的苯駢咪唑可使鍍層中錫含量增大少量的苯駢咪唑可使鍍層中錫含量增大. .3)添加劑的影響添加劑的影響4)pH值的影響值的影響pHpH值可改變金屬鹽的化學(xué)組成；值可改變金屬鹽的化學(xué)組成；pHpH值影響絡(luò)合物穩(wěn)定性；值影響絡(luò)合物穩(wěn)定性；例：例： a.a.鋅酸鹽、錫酸鹽和氰化物等絡(luò)離子在堿性鋅酸鹽、錫酸鹽和氰化物等絡(luò)離子在堿性 溶液中是穩(wěn)定的，而在溶液中是穩(wěn)定的，而在pH7

10、pH7時分解；時分解； b.b.焦磷酸鹽鍍焦磷酸鹽鍍Cu-Cu-SnSn合金，在合金，在pHpH8-128-12范圍內(nèi)范圍內(nèi)生成的絡(luò)離子隨不同生成的絡(luò)離子隨不同pHpH值結(jié)構(gòu)形式和不穩(wěn)定常數(shù)都值結(jié)構(gòu)形式和不穩(wěn)定常數(shù)都會有變化，且與鍍層成分有很大關(guān)系。會有變化，且與鍍層成分有很大關(guān)系。6)溫度、攪拌的影響溫度、攪拌的影響 主要影響正則共沉積主要影響正則共沉積.5)Dk的影響的影響影響鍍層質(zhì)量影響鍍層質(zhì)量影響合金組成影響合金組成o電鍍合金的陽極電鍍合金的陽極1.可溶性合金陽極可溶性合金陽極: 呈單相或固溶體類型的合金。呈單相或固溶體類型的合金。低錫低錫10-13%10-13%青銅青銅2.可溶性單金

11、屬聯(lián)合陽極可溶性單金屬聯(lián)合陽極: 分掛分掛3.不溶性陽極不溶性陽極: 4.可溶性與不溶性聯(lián)合陽極可溶性與不溶性聯(lián)合陽極: Ni-CoNi-Co，鎳及，鎳及不銹鋼陽極不銹鋼陽極 含量高的金屬作陽極，含量低的金屬以可溶性鹽或含量高的金屬作陽極，含量低的金屬以可溶性鹽或氧化物形式加入鍍液。氧化物形式加入鍍液。7.1鋅合金鍍層鋅鎳合金鋅鎳合金含鎳含鎳10%左右左右鋅鐵合金鋅鐵合金含鐵含鐵0.30.7%鋅鈷合金鋅鈷合金含鈷含鈷0.60.9%提高鍍層防護(hù)性作用，降低氫脆（異常共沉積）o電鍍鋅合金的組織結(jié)構(gòu) 單相（或多相），固溶體和金屬間化合物o鋅合金鍍層主要特征 耐蝕性、熱穩(wěn)定性、低氫脆性o鋅合金鍍層后處

12、理 提高耐蝕性、耐磨和裝飾性7.1鋅合金鍍層Ni3Zn211.1.鉻酸鹽鈍化：鉻酸鹽鈍化： 鉻酐510g/L+無機(jī)酸+鹵化物 可得到不同色調(diào)鈍化膜：彩虹色、綠色、黃色、黑色、白色、橄欖色等。 2.其他鈍化處理其他鈍化處理 鉬酸鹽鈍化；鎢酸鹽鈍化；稀土化合物鈍化；浸或刷涂無機(jī)或有機(jī)膜層；o鋅合金鍍層后處理方法鋅合金鍍層后處理方法舉例：電鍍鋅鎳合金舉例：電鍍鋅鎳合金（20世紀(jì)世紀(jì)80年代年代 ）o優(yōu)良的防護(hù)性鍍層優(yōu)良的防護(hù)性鍍層 ，以取代鎘鍍層和鋅鍍層；，以取代鎘鍍層和鋅鍍層；o適于惡劣的工業(yè)大氣和嚴(yán)酷的海洋環(huán)境；適于惡劣的工業(yè)大氣和嚴(yán)酷的海洋環(huán)境；o耐蝕性（與鎳含量有關(guān)）耐蝕性（與鎳含量有關(guān)）

13、隨著鎳含量的隨著鎳含量的增加（增加（7%-13%），耐蝕性可增大），耐蝕性可增大3-5倍；倍； 200300加熱后，鈍化膜仍保持良好的耐蝕性。加熱后，鈍化膜仍保持良好的耐蝕性。o鍍層氫脆小，可代替鎘鍍層使用。鍍層氫脆小，可代替鎘鍍層使用。o鍍層硬度高（鍍層硬度高（HV180220）、焊接性好）、焊接性好鍍液類型鍍液類型脆化率（脆化率（%）堿性鋅酸鹽鍍鋅78氯化物鍍鋅44氰化物鍍鋅53光亮鍍鎘18電鍍鋅鎳合金2%Delta測氫儀，基體為碳素工具鋼，硬度HV550，鍍層厚度710m，未進(jìn)行除氫處理鋅鎳合金的耐蝕機(jī)理o鋅鎳合金生成的腐蝕產(chǎn)物為ZnCl24Zn(OH)2，含有少量的2ZnCO33Zn(

14、OH)2，腐蝕產(chǎn)物沒有鎳存在，比鋅層腐蝕產(chǎn)物致密穩(wěn)定，且不易導(dǎo)電，從而抑制了腐蝕，降低了腐蝕速度。鋅鎳合金電鍍工藝規(guī)范鋅鎳合金電鍍工藝規(guī)范 ZnNi Ni10-18%,NSS試驗白試驗白銹銹500h以上以上,紅銹紅銹1000h以上以上. 配方配方1(堿性鍍液）堿性鍍液）配方配方2（弱酸性鍍液）（弱酸性鍍液）氧化鋅氧化鋅硫酸鎳硫酸鎳 氫氧化鈉氫氧化鈉乙二胺乙二胺 三乙醇胺三乙醇胺鎳配合物鎳配合物ZQZQ-1哈工大哈工大電流密度電流密度溫度溫度陽極陽極鍍層鎳含量鍍層鎳含量812 g/L1014 g/L100140 g/L 2030 mL/L 3050 mL/L 2040mL/L814 mL/L15

15、 A/dm21535鋅和鎳板，鋅和鎳板，約約13%左右。左右。氯化鋅氯化鋅氯化鎳氯化鎳氯化銨氯化銨氯化鉀氯化鉀硼酸硼酸721-3哈工大哈工大SSA85絡(luò)合劑或穩(wěn)定劑絡(luò)合劑或穩(wěn)定劑pH溫度溫度陰極電流密度陰極電流密度鍍層成分鍍層成分70-80 g/L 100-120 g/L 30-40g/L 190-210 g/L20-30 g/L12mL/L 35mL/L 20-35mL/L 4.5-525-401-4A/dm2含鎳含鎳13 有機(jī)胺與環(huán)氧氯丙有機(jī)胺與環(huán)氧氯丙 烷縮合物烷縮合物有機(jī)醛有機(jī)醛碲酸鈉碲酸鈉 低區(qū)共沉積低區(qū)共沉積鎳含量鎳含量5%-10%5%-10%；分散性好；腐蝕小，工藝穩(wěn)定，成本低；

16、分散性好；腐蝕小，工藝穩(wěn)定，成本低；合金成分在較寬范圍下分布均勻；合金成分在較寬范圍下分布均勻；可直接鈍化，耐蝕性優(yōu)異；可直接鈍化，耐蝕性優(yōu)異；電流效率低，不適于高碳鋼鑄件的施鍍；電流效率低，不適于高碳鋼鑄件的施鍍；沉積速度慢；沉積速度慢；鎳含量大于鎳含量大于10%10%成分簡單；電流效率在成分簡單；電流效率在95%95%以上；以上；鍍液穩(wěn)定，容易操作；鍍液穩(wěn)定，容易操作；有機(jī)胺效果最好有機(jī)胺效果最好檸檬酸鹽、酒石酸檸檬酸鹽、酒石酸鹽、葡萄糖酸鹽、多鹽、葡萄糖酸鹽、多元醇元醇配方配方2（Zn-Ni-P合金合金)硫酸鋅硫酸鋅硫酸鎳硫酸鎳硫酸鈉硫酸鈉次磷酸鈉次磷酸鈉pH溫度溫度陰極電流密度陰極電流

17、密度鍍層成分鍍層成分50 g/L 140 g/L 70 g/L 50100 g/L3.0+1室溫室溫220A/dm2含鋅含鋅90，含鎳，含鎳9.4，含磷含磷0.6。 鍍層結(jié)晶細(xì)致鍍層結(jié)晶細(xì)致耐蝕性更高耐蝕性更高o鈍化的難易程度取決于鍍層中鎳含量：鈍化的難易程度取決于鍍層中鎳含量： 鎳含量在鎳含量在10%10%以內(nèi)時，易于鈍化；以內(nèi)時，易于鈍化； 鎳含量高于鎳含量高于l0%l0%后，則難于鈍化。后，則難于鈍化。o鋅鎳合金的彩色鈍化膜的色膜因鍍液的體系鋅鎳合金的彩色鈍化膜的色膜因鍍液的體系不同有較大區(qū)別：不同有較大區(qū)別： 堿性鍍液堿性鍍液-土黃（帶彩）色主色調(diào)土黃（帶彩）色主色調(diào) 弱酸性氯化物弱酸

18、性氯化物-帶藍(lán)色調(diào)的彩虹色。帶藍(lán)色調(diào)的彩虹色。鋅鎳合金鈍化處理鋅鎳合金鈍化處理鋅鎳合金彩鈍化工藝o適于鎳含量在適于鎳含量在14%左右的合金鍍層左右的合金鍍層CrO3 1012.5g/L NaCl 3850g/LNiCl26H2O13g/L FeSO4 35g/LZn2+ 13g/L T=8085 pH=2.53.5t=2550so適于鎳含量在適于鎳含量在2025%左右的合金鍍層左右的合金鍍層CrO3 5g/L 濃HCl 1014mL/L CrCl3 3g/Lt=1020s 空停 12s移動鍍件o適于鎳含量在適于鎳含量在1213%左右的合金鍍層左右的合金鍍層CrO3 15g/L Ti4+ 0.8

19、g/L SO42- 3.9g/L F- 2.5g/L浸漬溫度=(55+1)，干燥溫度=(60+1)pH=1.01.2 t=10so適合鎳含量適合鎳含量10%14%的合金鍍層黑鈍化的合金鍍層黑鈍化CrO3 1015g/L NaHSO4 1520g/LH3PO4 7.515mL/L HNO3 1030mL/L冰醋酸 3mL/L NaH2PO4 6g/L發(fā)黑劑 1520g/L 活性劑 2040mL/L輔助成膜劑 35g/L鋅鎳合金黑鈍化工藝銅含量高于鋅含量的銅鋅合金稱為黃銅。銅含量高于鋅含量的銅鋅合金稱為黃銅。應(yīng)用最廣的黃銅含銅應(yīng)用最廣的黃銅含銅68687575，含銅量含銅量70708080的銅鋅合

20、金呈金黃色，裝飾性好的銅鋅合金呈金黃色，裝飾性好。鋅含量高于銅含量的銅鋅合金稱為白黃銅。鋅含量高于銅含量的銅鋅合金稱為白黃銅。特點(diǎn)：特點(diǎn)：很強(qiáng)的抗腐蝕能力。很強(qiáng)的抗腐蝕能力。用途：用途：鋼鐵零件鍍錫、鎳、鉻、銀及其他鍍層的鋼鐵零件鍍錫、鎳、鉻、銀及其他鍍層的 中間層。中間層。7.2電鍍銅電鍍銅-鋅合金鋅合金（2）影響鍍層質(zhì)量的因素）影響鍍層質(zhì)量的因素P199.工藝配方工藝配方 主鹽：氰化亞銅與氰化鋅主鹽：氰化亞銅與氰化鋅 銅與鋅濃度影響鍍層各金屬的含量與色澤。銅與鋅濃度影響鍍層各金屬的含量與色澤。提高鍍液中銅提高鍍液中銅/ /鋅濃度比可提高鍍層中銅的含量鋅濃度比可提高鍍層中銅的含量。 游離氰化

21、鈉游離氰化鈉 保證銅與鋅按比例析出保證銅與鋅按比例析出, ,維持鍍液穩(wěn)定維持鍍液穩(wěn)定; ;促進(jìn)陽極正常溶解。促進(jìn)陽極正常溶解。 1.1.過高時，鍍層中的銅含量減少，呈疏松灰暗過高時，鍍層中的銅含量減少，呈疏松灰暗色，陰極電流效率下降，甚至鍍件嚴(yán)重析氫。色，陰極電流效率下降，甚至鍍件嚴(yán)重析氫。2.2.過低時，鍍層中銅含量增加，色澤向暗紅色過低時，鍍層中銅含量增加，色澤向暗紅色轉(zhuǎn)變，嚴(yán)重時粗糙起泡，陽極鈍化，鍍液混轉(zhuǎn)變，嚴(yán)重時粗糙起泡，陽極鈍化，鍍液混濁；濁；7.2電鍍銅電鍍銅-鋅合金鋅合金 碳酸鈉碳酸鈉 可提高鍍液的導(dǎo)電性能和分散能力可提高鍍液的導(dǎo)電性能和分散能力。 氫氧化鈉氫氧化鈉 增強(qiáng)氰根的

22、絡(luò)合能力，增加鍍液的導(dǎo)電性能。增強(qiáng)氰根的絡(luò)合能力，增加鍍液的導(dǎo)電性能。 氨水氨水 擴(kuò)大陰極電流密度范圍，有利于獲得色澤擴(kuò)大陰極電流密度范圍，有利于獲得色澤均勻的銅均勻的銅- -鋅合金鍍層；鋅合金鍍層；抑制氰化物水解，降低鍍層中銅的含量；抑制氰化物水解，降低鍍層中銅的含量；提高鍍層的光亮度。提高鍍層的光亮度。pH 一般控制在一般控制在11111212之間。之間。提高提高pHpH值，一般用氫氧化鈉；值，一般用氫氧化鈉；降低降低pHpH值，用碳酸氫鈉溶液或酒石酸值，用碳酸氫鈉溶液或酒石酸，溫度溫度 影響鍍層的組成與外觀色澤。影響鍍層的組成與外觀色澤。陰極電流密度陰極電流密度 鍍黃銅一般控制陰極電流密

23、度在鍍黃銅一般控制陰極電流密度在0.51.5 A/dm2，鍍白黃銅時應(yīng)控制陰極電流密度在鍍白黃銅時應(yīng)控制陰極電流密度在23 A/dm2。陽極材料：陽極材料： 鑄造后再經(jīng)過延壓的銅鋅合金陽極鑄造后再經(jīng)過延壓的銅鋅合金陽極；陽極與陰極的面積比控制在陽極與陰極的面積比控制在(23)(23)：1 1。注意：使用前先在注意：使用前先在65010退火退火12h，再用再用5硝酸溶液浸蝕后刷凈。硝酸溶液浸蝕后刷凈。（3）銅）銅-鋅合金鍍層的后處理鋅合金鍍層的后處理鈍化處理和涂覆透明有機(jī)涂料鈍化處理和涂覆透明有機(jī)涂料鈍化處理：鈍化處理：重鉻酸鉀重鉻酸鉀40g/L60g/L，醋酸調(diào)，醋酸調(diào)pH值至值至34，3040下，處理下，處理51