原子發(fā)射光譜法 (1)

1、第3章 原子發(fā)射光譜法（Atomic emission spectroscopy，AES）現(xiàn)代直讀現(xiàn)代直讀ICP-AES儀器儀器3.1 概論概論 原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測(cè)元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度特征譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，對(duì)元素進(jìn)行定性和定量測(cè)定的分析方法。1. 原子發(fā)射光譜法過程 光源提供能量使試樣蒸發(fā)形成氣態(tài)原子光源提供能量使試樣蒸發(fā)形成氣態(tài)原子并激發(fā)產(chǎn)生輻射并激發(fā)產(chǎn)生輻射分光形成光譜分光形成光譜檢測(cè)檢測(cè)譜線波長(zhǎng)和強(qiáng)度譜線波長(zhǎng)和強(qiáng)度2. 原子發(fā)射光譜法特點(diǎn)多元素同時(shí)檢測(cè)速度快、選擇性好檢出限低（10-310-4 gmL-1）精密度好（1%）線性范圍寬（46個(gè)數(shù)量級(jí)）試樣用量少

2、，測(cè)定元素范圍廣（70多種）優(yōu)勢(shì)：局限性：樣品的組成對(duì)分析結(jié)果的影響比較顯著只用于元素分析，不能用于形態(tài)分析儀器設(shè)備復(fù)雜、昂貴3.2 基本原理基本原理3.2.1 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生幾個(gè)相關(guān)概念： 激發(fā)能（或激發(fā)電位）：激發(fā)能（或激發(fā)電位）：原子外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級(jí)所需要的能量； 共振線：共振線：激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線； 第一共振線：第一共振線：第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線； 電離電位：電離電位：原子電離為離子所需要的能量，與激發(fā)能無關(guān)； 原子線（原子線（）和離子線（）和離子線（或或）。Na589.59nm Mg 285.21nm Mg 280.27nm3.2.2 原子能級(jí)與能級(jí)

3、圖光譜項(xiàng)符號(hào)： n2S+1Ljn：主量子數(shù)；L：總角量子數(shù)，外層價(jià)電子角量子數(shù)的矢量和（L=li）； L=(l1+l2),(l1+l2-1),(l1+l2-2)|l1-l2|，相應(yīng)表示為S、P、D、F光譜項(xiàng)符號(hào)： n2S+1LjS：總自旋量子數(shù)，為單個(gè)價(jià)電子自旋量子數(shù)的矢量和（S=ms,i）；J：內(nèi)量子數(shù)，表示軌道磁矩與自旋量子數(shù)的相互影響（J=L+S）； J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2)|L-S|2S+1：光譜項(xiàng)的多重性。例：Na原子的32S1/2表示什么能級(jí)狀態(tài) n=3，L=0，S=1/2，J=1/2的能級(jí)狀態(tài) Na 588.996nm 32S1/2 32P3/2 Na 58

4、8.593nm 32S1/2 32P1/2圖圖3-1 鈉原子的能級(jí)圖鈉原子的能級(jí)圖電子躍遷選擇定則：n=0或正整數(shù)；L=1；S=0；J=0,1，但J=0時(shí)，J=0躍遷禁阻。注：禁戒躍遷強(qiáng)度很注：禁戒躍遷強(qiáng)度很弱。如弱。如Hg 253.65nm光光譜項(xiàng)為譜項(xiàng)為61S063P13.2.3 譜線強(qiáng)度（Line Intensity）Iij= NiAijhijIij：i與j能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度；Ni：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)位于高能級(jí)i的原子數(shù)目；Aij：i與j能級(jí)之間的躍遷概率；ij：發(fā)射譜線的頻率。Ni = N0gi/g0 e-Ei/kTN0：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)位于基態(tài)的原子數(shù)目；gi、g0：激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重

5、；Ei：激發(fā)能。T：溫度。（每條譜線都有最合適的一個(gè)溫度）（每條譜線都有最合適的一個(gè)溫度）Iij=gi/g0AijhijN0e-Ei/kT*光譜定量分析依據(jù)：光譜定量分析依據(jù)：IijN0，N0由元素濃由元素濃度決定，即度決定，即Iij c3.2.4 譜線的自吸與自蝕I = I0e-adI0：弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度；a：吸收系數(shù)；d：弧層厚度。圖圖3.2 弧焰示意圖弧焰示意圖弧層越厚，被測(cè)元素弧層越厚，被測(cè)元素原子濃度越大，自吸原子濃度越大，自吸越嚴(yán)重。（限制了線越嚴(yán)重。（限制了線性范圍）性范圍）圖圖3.3 譜線的自吸譜線的自吸1. 無自吸；無自吸；2. 自吸；自吸；3. 自蝕自蝕自蝕即嚴(yán)重自蝕

6、即嚴(yán)重的自吸，一的自吸，一般會(huì)出現(xiàn)般會(huì)出現(xiàn)共共振變寬振變寬3.3 原子發(fā)射光譜儀器原子發(fā)射光譜儀器三大部件組成：三大部件組成：光源、分光儀和檢測(cè)器。圖圖3.4 原子發(fā)射光譜儀器示意圖原子發(fā)射光譜儀器示意圖3.3.1 光源使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射。直流電弧交流電弧電火花電感耦合等離子體（ Inductively Coupled high frequency Plasma (ICP) ）幾個(gè)基本概念：擊穿電壓擊穿電壓：使電極間擊穿而發(fā)生自持放 電的最小電壓。自持放電自持放電：電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界的電離作用，仍能繼續(xù)保持電離，使放電持續(xù)。燃燒電壓燃燒電壓：自持放電

7、發(fā)生后，為了維持放電所必需的電壓。3.3.1.1 直流電弧 結(jié)構(gòu)：兩個(gè)碳電極，試樣裝在下電極的凹孔內(nèi)； 原理：高壓火花燃弧熱電子加速形成陽(yáng)極斑（3800K）電離維持電弧不滅； 分析性能：電極溫度高，適于難揮發(fā)元素分析；放電不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差；易自吸，不適于高含量元素分析；弧焰溫度低，不利于激發(fā)電離能高的元素；（4000-7000K）適于定性、礦物半定量和痕量元素定量分析。適于定性、礦物半定量和痕量元素定量分析。3.3.1.2 交流電弧結(jié)構(gòu)：高頻引燃電路和低壓電弧電路；原理：高頻高壓引火，低頻低壓燃?。?分析性能： 弧溫高，激發(fā)能力強(qiáng)；（6000-8000K） 穩(wěn)定性好； 電極溫度稍低，不利于難揮

8、發(fā)元素分析； 有自吸。適于金屬、合金中低含量元素分析。適于金屬、合金中低含量元素分析。3.3.1.3 電火花結(jié)構(gòu)；原理：充電放電 電火花； 分析性能： 弧溫高，激發(fā)能力強(qiáng)；（10000K以上） 穩(wěn)定性好； 自吸不嚴(yán)重； 電極溫度較低，不利于難揮發(fā)元素分析。適于易熔金屬合金試樣的分析、高含量元素適于易熔金屬合金試樣的分析、高含量元素及難激發(fā)元素的定量分析。及難激發(fā)元素的定量分析。3.3.1.4 等離子體光源（Plasma Source）等離子體：電離度大于0.1%的電離氣體。1. 直流等離子焰（Direct Current Plasma，DCP） 原理：經(jīng)惰性氣體壓縮的大電流直流弧光放電。 熱箍

9、縮與磁箍縮效應(yīng)使弧柱受到壓縮熱箍縮與磁箍縮效應(yīng)使弧柱受到壓縮 分析性能：弧焰溫度高（5000-10000K），適于難激發(fā)元素；背景隨溫度增加，不利于檢出限的提高。2. 電感耦合等離子體（ Inductively Coupled high frequency Plasma ，ICP） 高頻電能通過感應(yīng)線圈耦合到等離子體所得到的外觀上類似火焰的高頻放電光源。 結(jié)構(gòu)： 高頻發(fā)生器 進(jìn)樣系統(tǒng) 等離子矩管高頻發(fā)生器：產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)以供給等離子體能量。組成：三層同心石英管(2) 等離子矩管：圖圖3-7 ICP示意圖示意圖外層氬沿切線方向通入，螺旋上升； 將等離子體吹離內(nèi)壁，保護(hù)石英管；將等離子體吹離內(nèi)壁，保

10、護(hù)石英管； 低氣壓通道以利于進(jìn)樣；低氣壓通道以利于進(jìn)樣； 參與放電。參與放電。中層通過輔助氣體氬；（起到維持等離子體的作用）（起到維持等離子體的作用）氬載氣+氣溶膠經(jīng)內(nèi)管進(jìn)入。圖圖3-7 ICP示意圖示意圖為何用氬作為工作氣體？為何用氬作為工作氣體？不與試樣反應(yīng)；不解離；激發(fā)性能良好；本身光譜簡(jiǎn)單。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特殊性：環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特殊性：焰心區(qū)：預(yù)熱區(qū)，10000K，有連續(xù)光譜，蒸發(fā)；內(nèi)焰區(qū)：測(cè)光區(qū)，6000-8000K，原子化、激發(fā)；尾焰區(qū)：6000K，發(fā)射激發(fā)能較低譜線。表表3-2 幾種光源的比較幾種光源的比較3.3.2 試樣引入激發(fā)光源方式3.3.2.1 溶液試樣圖圖3-9 幾種典型的霧化器

11、幾種典型的霧化器a. 同心霧化器；同心霧化器；b. 交叉型霧化器；交叉型霧化器；c. 燒結(jié)玻璃霧化器；燒結(jié)玻璃霧化器；d. Babington霧化器。霧化器。氣動(dòng)霧化超聲霧化電熱蒸發(fā)形成氣溶膠3.3.2.2 氣體試樣氫化物發(fā)生法3BH4- + 3H+ + 4H3AsO3 = 3H3BO3 + 4AsH3 + 3H2O 可以提高對(duì)元素的檢出限10100倍3.3.2.3 固體試樣試樣直接插入進(jìn)樣 電弧和火花熔融法 電熱蒸發(fā)進(jìn)樣 激光熔融法方法試樣狀態(tài)方法試樣狀態(tài)氣動(dòng)霧化器 溶液或勻漿 試樣直接插入固體超聲霧化器 溶液激光熔融法固體電熱蒸發(fā)固體、液體 電弧和火花熔融法導(dǎo)電固體氫化物發(fā)生 氫化物形成元

12、素表表3-1 原子光譜中試樣引入激發(fā)光源的方法原子光譜中試樣引入激發(fā)光源的方法3.3.4 分光儀3.3.5 檢測(cè)器3.3.5.1目視法：用眼睛來觀測(cè)譜線強(qiáng)度的方法，僅適用于可見光波段。（看譜鏡，半定量半定量）3.3.5.2 攝譜法：用感光板記錄光譜。影譜儀進(jìn)行定性及半定量分析，測(cè)微光度計(jì)測(cè)微光度計(jì)進(jìn)行定量分析。圖圖3-10 攝譜法用感光板記錄的典型光譜攝譜法用感光板記錄的典型光譜測(cè)微光度計(jì)定量分析原理：H = EtH：曝光量；E：照度；t：時(shí)間。T = i/i0 S = lg(1/T) = lg(i0/i)T：透射比；i：通過感光板上譜線部分的光強(qiáng)；i0：通過感光板上沒有譜線部分的光強(qiáng)；S：黑

13、度。S與與H關(guān)系？關(guān)系？圖圖3-11 乳劑特性曲線乳劑特性曲線乳劑特性曲線：S-lgH曲線AB：曝光不足部分；BC：正常曝光部分；CD：曝光過量部分；DE：負(fù)感部分。圖圖3-11 乳劑特性曲線乳劑特性曲線S=(lgH - lgHi) = lgH - iHi：惰延量；：對(duì)比度（反襯度）。注：定量分析選用注：定量分析選用高的高的感光板，定性分析感光板，定性分析選用靈敏度（選用靈敏度（1/Hi）高的感光板。高的感光板。主要是利用光電效應(yīng)將不同波長(zhǎng)的輻射能轉(zhuǎn)化成光電流的信號(hào)。3.3.5.3 光電法：3.3.6 光譜儀類型照相式攝譜儀 多道直讀光譜儀光電直讀光譜儀 單道掃描光譜儀 全譜直讀光譜儀3.3.

14、6.1 攝譜儀圖圖3-14 國(guó)產(chǎn)國(guó)產(chǎn)WSP-1型平面光柵攝譜儀型平面光柵攝譜儀特點(diǎn)：方便、便宜，光譜可長(zhǎng)期保存。特點(diǎn)：方便、便宜，光譜可長(zhǎng)期保存。3.3.6.2 多道直讀光譜儀圖圖3-15 多道直讀光譜儀示意圖多道直讀光譜儀示意圖特點(diǎn)： 速度快、準(zhǔn)確度高； 線性范圍寬； 波長(zhǎng)范圍寬； 譜線少。 3.3.6.3 單道掃描光譜儀圖圖3-16 單道掃描光譜儀示意圖單道掃描光譜儀示意圖特點(diǎn)：波長(zhǎng)范圍寬，但速度慢。3.3.6.4 全譜直讀光譜儀圖圖3-17 全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀示意圖全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀示意圖特點(diǎn)：克服多道和單道光譜儀缺點(diǎn)，并且波長(zhǎng)穩(wěn)定。3.4 干擾及消除方法干擾及消除方法3

15、.4.1 光譜干擾光譜干擾（spectral interference）非光譜干擾（non-spectral interference）光源中未解離的分子所產(chǎn)生的帶光譜（電弧光源產(chǎn)生的CN分子的三條帶光譜）連續(xù)光譜光學(xué)系統(tǒng)的雜散光背景校準(zhǔn)原則：譜線的表觀強(qiáng)度背景校準(zhǔn)原則：譜線的表觀強(qiáng)度I1+b減去背減去背景強(qiáng)度景強(qiáng)度Ib 背景校準(zhǔn)法（Background correction）：被測(cè)譜線附近兩側(cè)背景強(qiáng)度的平均值； 等效濃度法（Equivalent concentration method）：在分析線波長(zhǎng)處分別測(cè)量含有與不含有被測(cè)元素的樣品的譜線強(qiáng)度II和Ib，若被測(cè)元素和干擾元素的濃度分別為c

16、與cb，有： I1 = Ac Ib = AbcbI1+b = I1 + Ib = Ac + AbcbAccAAcAIbbc = c - ceqc：表觀濃度；ceq = Abcb/A：背景等效濃度。3.4.2 非光譜干擾主要指試樣組成對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，又稱基體效應(yīng)（matrix effect）。3.4.2.1 試樣激發(fā)過程對(duì)譜線強(qiáng)度的影響激發(fā)溫度與光源等離子體中主體元素的電離激發(fā)溫度與光源等離子體中主體元素的電離能有關(guān)能有關(guān)，因此受試樣基體組成的影響，進(jìn)而影響譜線的強(qiáng)度。3.4.2.2 基體效應(yīng)的抑制基體效應(yīng)：由標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣的基體組成 差別較大引起的測(cè)定誤差。解決方法：盡量采用與試樣基體一致的

17、標(biāo)準(zhǔn)樣品；添加光譜緩沖劑和光譜載體以減小基體效應(yīng)。3.5 光譜分析方法光譜分析方法3.5.1 光譜定性分析 一般多采用攝譜法。3.5.1.1 元素的分析線與最后線分析線：進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線。 靈敏線：元素激發(fā)能低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線。 最后線：指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線，也是該元素的最靈敏線。3.5.1.2 分析方法1. 鐵光譜比較法：采用鐵的光譜作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，來判斷其他元素的譜線。鐵光譜特點(diǎn)（采用鐵光譜的原因）：鐵光譜特點(diǎn)（采用鐵光譜的原因）：(1) 譜線多，在譜線多，在210660nm范圍內(nèi)有幾千范圍內(nèi)有幾千條譜線。條譜線。(2) 譜線間距離都

18、很近，在上述波長(zhǎng)范圍內(nèi)譜線間距離都很近，在上述波長(zhǎng)范圍內(nèi)譜線均勻分布，且對(duì)每一條譜線波長(zhǎng)已譜線均勻分布，且對(duì)每一條譜線波長(zhǎng)已精確測(cè)量。精確測(cè)量。哈特曼光欄示意圖哈特曼光欄示意圖 將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。2. 標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法3.5.2 光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法比較黑度法。方法：配制一個(gè)基體與試樣組成近似的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)系列，在相同條件下，在同一塊感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測(cè)元素分析線的黑度。3.5.3 光譜定量分析3.5.3.1 光譜定量分析關(guān)系式I =

19、 acI = acb若考慮譜線自吸，則：b：自吸系數(shù)，隨濃度增加而減小，b=1表示無自吸。3.5.3.2 內(nèi)標(biāo)法1.定量關(guān)系式分析線對(duì) = 分析線 + 內(nèi)標(biāo)線（基體元素或定量加入的其他元素）I = acb I0 = a0c0b0相對(duì)強(qiáng)度R = I/I0 = acb/(a0c0b0)A = a/(a0c0b0) 為常數(shù)，則R = I/I0 = Acb取對(duì)數(shù) lgR = blgc + lgA2. 內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇原則內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素有相近的蒸發(fā)性質(zhì)；若為外加，則必須試樣中不含或含量極少；均為原子線或離子線；二者激發(fā)能和電離能均相近（均勻線對(duì)）；波長(zhǎng)接近，無自吸或自吸很??；內(nèi)標(biāo)元素含量恒定。3.5.3.3 定量分析方法1.校準(zhǔn)曲線法(1) 攝譜法分析線 S1 = 1lgH1 i1內(nèi)標(biāo)線 S2 = 2lgH2 i2S = S1 - S2 =(lgI1 lgI2) = lg(I1/I2) = lgRS = blgc + lgA(2) 光電直讀法通過測(cè)定分析線對(duì)的電壓值，再通過作標(biāo)準(zhǔn)曲線lgU-lgc或lg(U/Ur)-lgc求含量。2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法 適用于低含量或基體效應(yīng)