普通化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)(第一節(jié))

1、1結(jié)構(gòu)化學(xué)第一節(jié)2第一節(jié) 原子結(jié)構(gòu)與元素周期系一、微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征二、原子結(jié)構(gòu)1、波函數(shù)與原子軌道2、四個(gè)量子數(shù)3、原子軌道的圖形4、電子云和幾率密度三、核外電子的排布1、基本原則2、原子軌道能級(jí)的順序3、原子中電子的實(shí)際排布4、原子的電子排布和元素周期系四、元素性質(zhì)的周期性變化31897年湯姆遜（Thomson，18561940）通過陰極射線發(fā)現(xiàn)了電子的存在由此提出原子的西瓜模型認(rèn)為電子處于在帶正電荷的球內(nèi)4考察粒子在金箔上的散射。發(fā)現(xiàn)大多數(shù)粒子未偏轉(zhuǎn)。一部分粒子偏轉(zhuǎn)。 sourcedeflectedundeflectedreflected1911年英國科學(xué)家盧瑟福（Rutherford，

2、D. 1749-1819）進(jìn)行了著名的 粒子散射實(shí)驗(yàn)結(jié)論：原子中的正電荷集中在一個(gè)很小的核上，其余大部分是空的。由此提出了原子的有核模型。5 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征：量子化特征及波粒二象性 結(jié)論：微觀粒子并不遵循經(jīng)典物理學(xué)的規(guī)則，而是遵循量子力學(xué)的規(guī)則。6 量子化特征微觀粒子運(yùn)動(dòng)遵循量子力學(xué)規(guī)律，與經(jīng)典力學(xué)運(yùn)動(dòng)規(guī)律不同的重要特征是“量子化（quantized）”。 “量子化”是指微觀粒子的運(yùn)動(dòng)以及運(yùn)動(dòng)過程中能量的變化是不連續(xù)的，而是以某一最小量為單位呈現(xiàn)跳躍式的變化。7 “量子化”這一重要概念是普朗克（Plank）于1900年首先提出的。他根據(jù)黑體輻射實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，提出能量的傳遞與變化是不連續(xù)的，是

3、量子化的這一大膽假說。這是與傳統(tǒng)的物理學(xué)觀念相背的、革命性科學(xué)假說，后來發(fā)展為量子論，是現(xiàn)代量子力學(xué)發(fā)展的開端，是科學(xué)發(fā)展史上具有劃時(shí)代意義的里程碑之一。 8 普朗克把能量的最小單位稱為能量子，簡稱量子。以光或輻射形式傳遞的能量子具有的能量與輻射的頻率成正比： 式中，h6.62610-34Js，稱為普朗克常數(shù)。h9 原子光譜是分立的線光譜而不是連續(xù)光譜的事實(shí)，是微觀粒子運(yùn)動(dòng)呈現(xiàn)“量子化”特征的一個(gè)很好的證據(jù)。 按照經(jīng)典電磁學(xué)理論，原子中的電子在環(huán)繞原子核不斷高速運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)不斷地對(duì)外輻射出電磁波，而輻射的電磁波波長應(yīng)不斷逐漸增長。據(jù)此推斷，原子的發(fā)射光譜應(yīng)為一連續(xù)光譜。然而，實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，原子光

4、譜是分立的線光譜。10 由圖可見，氫原子光譜的譜線的波長不是任意的，其相應(yīng)的譜線頻率也是特定的，各譜線的頻率是不連續(xù)的，而是跳躍式變化的。氫原子光譜的譜線系11波爾原子模型要點(diǎn)：盧瑟福模型量子化條件a ao o1、原子中電子運(yùn)動(dòng)的軌道是不連續(xù)的，是以核為圓心的不同半徑的同心圓。2、在波爾軌道上運(yùn)動(dòng)的電子處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，不會(huì)主動(dòng)輻射出能量。3、只有當(dāng)電子在不同的軌道間躍遷時(shí)，才會(huì)吸收或放出能量。4、躍遷時(shí)放出或吸收的能量，正好等于兩個(gè)軌道的能級(jí)差。5、放出或吸收的能量，若以光輻射的形式轉(zhuǎn)移，則光的頻率=（E2-E1）/h12紫外光可見光紅外光氫原子光譜13波爾模型的成功與局限性成功地解釋了原

5、子的穩(wěn)定性，氫原子光譜（線光譜）的不連續(xù)性，預(yù)測(cè)了氫光譜的新線系及理得堡常數(shù)等。局限：未脫離經(jīng)典力學(xué)的框架；電子運(yùn)動(dòng)并沒有確定的軌道。14 20世紀(jì)初，愛因斯坦（Einstein）的光子理論闡述了光具有波粒二象性（wave-particle dualism），即傳統(tǒng)被認(rèn)為是波動(dòng)的光也具有微粒的特性：ehCs板光在傳播時(shí)的干涉、衍射等現(xiàn)象，表現(xiàn)出光的波動(dòng)性；而光與實(shí)物相互作用時(shí)所發(fā)生的現(xiàn)象，如光的發(fā)射、吸收、光電效應(yīng)等，突出地表現(xiàn)出其微粒性。15 1924年德布羅依（de Broglie）受光具有波粒二象性的啟發(fā)，提出分子、原子、電子等微觀粒子也具有波粒二象性。 對(duì)于質(zhì)量為m、以速度v 運(yùn)動(dòng)著的

6、微觀粒子，不僅具有動(dòng)量（粒子性特征），而且具有相應(yīng)的波長（波動(dòng)性特征）。兩者間的相互關(guān)系符合下列關(guān)系式： 這就是著名的德布羅依關(guān)系式，它把物質(zhì)微粒的波粒二象性聯(lián)系在一起。式中稱為物質(zhì)波的波長，或德布羅依波長。hhpmv16 根據(jù)德布羅依關(guān)系式，可求得電子的波長。例如以的速度運(yùn)動(dòng)的電子，其德布羅依波波長為： 這個(gè)波長相當(dāng)于分子大小的數(shù)量級(jí)。因此，當(dāng)一束電子流經(jīng)過晶體時(shí)，應(yīng)該能觀察到由于電子的波動(dòng)性引起的衍射現(xiàn)象。341031616.6 107 10(9.1 10)(1.0 10)J smkgm s17電子衍射圖片這一推斷在1927年戴維遜和杰莫通過電子衍射實(shí)驗(yàn)得到了證實(shí)。18X-raysElec

7、tron 19 以后的實(shí)驗(yàn)又發(fā)現(xiàn)了許多其它的粒子流，如質(zhì)子射線、射線、中子射線、原子射線等通過合適的晶體靶時(shí)都會(huì)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，其波長都符合德布羅依關(guān)系式。 2021二、原子結(jié)構(gòu)經(jīng)典力學(xué)，經(jīng)典物理學(xué)對(duì)宏觀物質(zhì)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述 發(fā)射的子彈，行進(jìn)的火車，運(yùn)動(dòng)的星球 一定的軌道（幾何形狀），一定質(zhì)量，一定速率（v0、a一定），則在指定時(shí)刻的位置，速度，及能量都是確定的，可求的。 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)并不遵循牛頓力學(xué)為基礎(chǔ)的經(jīng)典物理規(guī)則。按海森堡測(cè)不準(zhǔn)原理，微觀粒子在指定時(shí)刻的空間位置和能量是不可能同時(shí)確定的。確定了能量（或速度v)，其位置將是不確定的彌散的：x p h位置誤差位置誤差動(dòng)量誤差動(dòng)量誤差22 原子

8、中電子的運(yùn)動(dòng)具有波粒二象性，所以原子中電子的運(yùn)動(dòng)應(yīng)服從某種波動(dòng)的規(guī)律，可以用某種波動(dòng)規(guī)律來表述原子中電子的運(yùn)動(dòng)特征與所處的狀態(tài)。1926年奧地利物理學(xué)家薛定諤（Schrdinger）根據(jù)德布羅依物質(zhì)波的思想，以微觀粒子的波粒二象性為基礎(chǔ)，參照電磁波的波動(dòng)方程，建立了描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的波動(dòng)方程，即著名的薛定諤方程：222222228()0mEVxyzh （4-3）23 薛定諤方程，是函數(shù)對(duì)x、y、z三個(gè)空間坐標(biāo)變量的二階偏微分方程。是薛定諤引入的一個(gè)物理量，它是電子空間坐標(biāo)x、y、z的函數(shù)： （x，y，z）。薛定諤用（x，y，z）來描述或表征電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)性，因此（x，y，z）應(yīng)該服從、遵循

9、某種波動(dòng)的規(guī)律，即符合波動(dòng)方程式的要求。故稱為波函數(shù)。 24 薛定諤方程是現(xiàn)代量子力學(xué)及原子結(jié)構(gòu)理論的重要基礎(chǔ)和最基本的方程式。薛定諤方程不是用數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)出來的。其正確性、真理性是靠大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)來證明的。25 稱為波函數(shù)(wave function)。它是空間坐標(biāo)（x、y、z）的函數(shù)， （x、y、z）；也可用球坐標(biāo)（r、）表示： （r、）。 X=r sin26 在一定條件下，通過求解薛定諤方程，可得到描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一系列波函數(shù)(r、)的具體表達(dá)式，以及其對(duì)應(yīng)的狀態(tài)能量E。 所求得的每一波函數(shù)(r、)，都對(duì)應(yīng)于核外電子運(yùn)動(dòng)的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即一個(gè)定態(tài)（steady state），其相應(yīng)的

10、能量即為該定態(tài)的能級(jí)（energy level）。例如基態(tài)氫原子的波函數(shù)為： 0/131r asea相應(yīng)的基態(tài)1s的能級(jí)為 -21.810-19J27 通常習(xí)慣地把這種描述原子中的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)稱為原子軌道(atomic orbital)。應(yīng)該特別強(qiáng)調(diào)的是，這里所稱的“軌道”是指原子核外電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，是一種具有確定能量的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，而不是經(jīng)典力學(xué)中描述質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的某種確定的幾何軌跡，也不是玻爾理論所指的那種固定半徑、園形的波爾軌道表達(dá)式。原子軌道相應(yīng)的能量也稱為原子軌道能級(jí) 28四個(gè)量子數(shù) 在求解薛定諤方程過程中，根據(jù)數(shù)學(xué)運(yùn)算的要求，自然地需要引入三個(gè)條件參數(shù)，用n、l、m表示。當(dāng)n、

11、l、m的取值確定后，方程的解波函數(shù)(r、）才具有確定的具體的數(shù)學(xué)形式，常采用n,l,m表示。而n、l、m的取值也不是任意的，為了使所得到的方程解具有合理的物理意義，n、l、m的取值必須是量子化的，故把n、l、m稱為量子數(shù)。一組確定的、允許的量子數(shù)（n、l、m），確定了一個(gè)相應(yīng)的波函數(shù)，代表了核外電子繞核運(yùn)動(dòng)的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即代表一個(gè)原子軌道，對(duì)應(yīng)于一個(gè)特定的原子軌道能級(jí)。 29電子除了繞核運(yùn)動(dòng)（亦稱軌道運(yùn)動(dòng)）外，本身還具有自旋運(yùn)動(dòng)，不同的自旋運(yùn)動(dòng)也對(duì)應(yīng)著不同的能量。因此，運(yùn)用量子力學(xué)原理描述電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，還必須引入一個(gè)描述電子自旋運(yùn)動(dòng)的量子數(shù)ms，稱為自旋量子數(shù)，它決定電子自旋的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及相應(yīng)的

12、能量。 30四個(gè)量子數(shù)的取值和物理意義分述如下：（1）主量子數(shù)n：表征原子軌道離核的遠(yuǎn)近，即通常所指的核外電子層的層數(shù)。n是決定原子軌道能級(jí)高低的主要因素，故稱主量子數(shù)。例如，對(duì)于氫原子或單電子體系，電子的軌道能量E僅與主量子數(shù)n有關(guān)： n取值越大，軌道能量越高，電子出現(xiàn)幾率最大的區(qū)域離核越遠(yuǎn)。 n的取值：n=1，2，3，4，為自然數(shù)，共n個(gè)取值。也可按光譜學(xué)的習(xí)慣分別用符號(hào)K、L、M、N、O、P、表示相應(yīng)的電子層。21822.179 10ZEJn 31(2) 角量子數(shù) ：表征原子軌道角動(dòng)量的大小。 值與原子軌道的空間形狀有關(guān)，值不同，軌道形狀、電子云形狀也不同。通常把n相同而 不同的波函數(shù)稱

13、為不同的電子亞層。 的取值： =0，1，2，3，（n-1），共n個(gè)取值。通常按光譜學(xué)習(xí)慣，分別用s、p、d、f、表示各電子亞層。 對(duì)于多電子原子，角量子數(shù)對(duì)其能量也將產(chǎn)生影響，但不如n的影響大；當(dāng)n相同時(shí)，的影響就明顯了。lllllll32(3) 磁量子數(shù)m：表征原子軌道角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向上分量的大小。m值與原子軌道的空間伸展方向有關(guān)，它表示在同一角量子數(shù) 下，電子亞層在空間可能采取的不同伸展方向。例如，=0，m=0，在空間只有一種取向，只有一個(gè)軌道：s軌道；=1，m=0、1，在空間有三種取向，表示p亞層有三個(gè)軌道：px，py，pz； =2，m=0、1、2，在空間有五種取向，表示d亞層有五個(gè)軌

14、道：dxy，dyz，dzx，dx2-y2，。m的取值：m=0，1，2，3，, ，共（2 +1）個(gè)取值。當(dāng)電子處于外磁場(chǎng)下，不同m值的原子軌道的能級(jí)將產(chǎn)生分裂，在能量上有微小差異；在無外磁場(chǎng)下，n、相同、m不同的原子軌道，其能級(jí)量是相同的，稱為簡并軌道。lllllll33(4) 自旋量子數(shù)m s：表征自旋角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向上分量的大小，即表征了自旋運(yùn)動(dòng)的取向。電子自旋只有兩種取向，故m s的取值：m s=1/2。34四個(gè)量子數(shù)與各電子層可能存在的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)列于下表。主量子數(shù)電子層原子軌道符號(hào)原子軌道數(shù)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)n=1K1s12n=2L2s 2p1 38n=3M3s 3p 3d1 3 51

15、8n=4N4s 4p 4d 4f1 3 5 732nn22n235原子軌道的圖形核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即原子軌道可由求解薛定諤方程得到其具體的函數(shù)表達(dá)式n,m,l=（r，）。利用數(shù)學(xué)上的變量分離法，可將波函數(shù)（r、）分解為兩個(gè)獨(dú)立函數(shù)的乘積： （r、）=R（r）.Y(、)R（r）只隨電子離核距離r變化，與、無關(guān)，即與軌道的空間取向無關(guān)，稱為波函數(shù)的徑向部分；Y（、）只是 和 的函數(shù)，與r無關(guān)，即決定于軌道的空間取向，與離核距離r無關(guān)，稱為波函數(shù)的角度部分。36當(dāng)描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一組量子數(shù)（n、m）確定后，即可得該電子波函數(shù)的R（r）和Y(、)的函數(shù)具體形式。例如，當(dāng)n=1，=0，m=0時(shí)，對(duì)應(yīng)的

16、原子的1s軌道可分別表述為：ll013012rasRea114sY00/1113300111() ()(2) ()4raasssRYeeaa徑向部分角度部分總的37將波函數(shù)的角度部分Y(、)隨角度(、)變化作圖，所得圖像稱為原子軌道的角度分布圖。圖4-3是常見s、p、d原子軌道的角度分布圖。這些角度分布圖實(shí)際上應(yīng)為空間立體圖，但通常采用其平面投影圖來表示。 434338圖4-3 s、p、d原子軌道的角度分布圖的平面示意圖39原子軌道的徑向部分的圖形，通常并不以R（r）對(duì)r作圖，而是采用D（r）r2R2（r）對(duì)r作圖。D（r）稱為原子軌道的徑向分布函數(shù)，它表示在離核半徑為r、厚度為dr的球殼薄層

17、中，電子出現(xiàn)總幾率隨半徑r的分布變化規(guī)律。40圖4-4 氫原子的各種狀態(tài)的徑向分布圖41電子云和幾率密度 波函數(shù)本身沒有明確、直觀的物理意義。但 2(r、)卻是與電子在坐標(biāo)為(r、)的位置附近的微小空間d(r、)中出現(xiàn)的幾率dP有關(guān)的： dP 2(r、)d(r、)， 2(r、)dP/ d(r、)，表示了核外電子在空間某位置上單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率大小，稱為電子在此空間位置上出現(xiàn)的幾率密度。 42由于電子運(yùn)動(dòng)具有波粒二象性，根據(jù)量子力學(xué)規(guī)律，其運(yùn)動(dòng)規(guī)律無法采用經(jīng)典力學(xué)中確定的軌道來描述。雖然在任一指定時(shí)刻，原子中電子的準(zhǔn)確位置是無法確定的。但電子在指定位置出現(xiàn)的幾率卻是確定的，是可以計(jì)算的。如果在

18、一個(gè)相當(dāng)長的時(shí)間間隔內(nèi)不斷跟蹤該電子，則可以發(fā)現(xiàn)該電子在原子核外空間的不同位置出現(xiàn)的幾率是有規(guī)律的，具有確定的空間分布。這種出現(xiàn)幾率的空間分布表現(xiàn)出波動(dòng)的特點(diǎn)。因此，核外電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)性表現(xiàn)為一種幾率波，這是對(duì)電子運(yùn)動(dòng)波動(dòng)性的一種統(tǒng)計(jì)力學(xué)說明。4344若用黑點(diǎn)的疏密程度來表示空間各點(diǎn)電子出現(xiàn)的幾率密度的大小，則2大的地方，黑點(diǎn)較密； 2小的地方，黑點(diǎn)較疏。這種以黑點(diǎn)疏密程度來形象地表示電子在空間幾率密度分布的圖形，稱為電子云（electron cloud）。將2的角度部分Y2(、)隨角度 (、) 變化作圖，所得圖像稱為電子云的角度分布圖（angular distributing chart c

19、loud）。45圖4-5 各種原子軌道的電子云示意圖4647表示徑向電子云分布的兩種方法之一之一: 電子云徑向密度分布曲線電子云徑向密度分布曲線 (藍(lán)色曲線藍(lán)色曲線) 縱坐標(biāo)縱坐標(biāo): R2 離核越近離核越近, 電子出現(xiàn)的概率密電子出現(xiàn)的概率密 度度(單位體積內(nèi)的概率單位體積內(nèi)的概率)越大越大. (這種曲線酷似波函數(shù)分布曲這種曲線酷似波函數(shù)分布曲 線線) 2 (r,) = R 2 (r) Y 2 (,) 48表示徑向電子云分布的兩種方法之二之二: 電子云徑向分布曲線電子云徑向分布曲線 (紅色曲線) 縱坐標(biāo): 4r 2 R 2 4r2R2曲線是4r 2曲線和R 2曲線 的合成曲線. 曲線在 r =

20、53 pm 處出現(xiàn)極大值, 表 明電子在距核53 pm 的單位厚度球 殼內(nèi)出現(xiàn)的概率最大. 波動(dòng)力學(xué)模型得到的半徑恰好等于 氫原子的玻爾半徑. 2 (r,) = R 2 (r) Y 2 (,) 49圖4-6 s、p、d電子云角度分布圖（平面投影）50電子云的角度分布圖與原子軌道的角度分布圖的形狀相似，但有兩點(diǎn)區(qū)別： 原子軌道的角度分布圖有正、負(fù)號(hào)，因?yàn)閅(、)值在不同(、)變化范圍內(nèi)有正、負(fù)值；而電子云的角度分布圖都為正值，因?yàn)椴还?、)取值如何，Y2(、)總為正值。 電子云的角度分布圖形比相應(yīng)的原子軌道分布圖要“瘦”一些，因?yàn)閅(、)1，故Y2(、)Y(、)。51電子云界面圖也是一種常用的表

21、示核外電子運(yùn)動(dòng)范圍的一種圖形。把電子云幾率密度相等的各點(diǎn)聯(lián)結(jié)成一個(gè)等電子云密度面，選擇其中一個(gè)合適的等電子密度面作為電子云的界面，使界面內(nèi)電子出現(xiàn)的總幾率很大（如90%），界面外出現(xiàn)的幾率很小，這種表示的圖形稱為電子云界面圖。52圖4-7 氫原子1s、2p、3d電子云界面圖53核外電子的排布核外電子的排布 1電子在原子軌道中排布的基本原則(1) 鮑利不相容原理（Pauli exclusion principle）：在同一原子中，不能有兩個(gè)電子處于完全相同的狀態(tài)。(2) 能量最低原理（the lowest energy principle）：在基態(tài)時(shí)，電子在原子軌道中的排布，在不違背鮑利原理的前

22、提下，總是優(yōu)先排入能量盡可能低的軌道。(3) 洪特規(guī)則（Hund rule）：在能量相同的原子軌道，即所謂等價(jià)軌道（如三個(gè)p軌道、五個(gè)d軌道、七個(gè)f軌道，亦稱為簡并軌道）中排布的電子，總是盡可能分占不同的等價(jià)軌道而保持自旋相同。作為洪特規(guī)則的特例，使等價(jià)軌道處于全充滿（p6、d10、f14）或半充滿（p3、d5、f7）或全空（p0、d0、f0）狀態(tài)時(shí)的電子排布方式是比較穩(wěn)定的。542原子軌道能級(jí)的順序?yàn)榱苏莆斩嚯娮釉拥暮送怆娮优挪家?guī)律，必須了解各種原子軌道的能級(jí)高低。對(duì)于多電子原子，每個(gè)電子不僅受到原子核的吸引，還受到同原子內(nèi)其它電子的排斥。這兩種作用的相對(duì)大小，決定了原子軌道的能級(jí)高低。其

23、中，原子核對(duì)電子的吸引作用主要取決于核電荷數(shù)的大小和電子離核的遠(yuǎn)近距離；而多電子原子內(nèi)電子間的相互作用，通常歸結(jié)為屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)。55(1) 屏蔽效應(yīng)（shielding effect）在多電子原子中，可以把其余電子對(duì)指定電子的排斥作用近似地看成其余電子抵消了一部分核電荷對(duì)該電子的吸引作用，這種效應(yīng)稱為屏蔽效應(yīng)。 Z*=Z- 屏蔽常數(shù)（shielding constant）。 Z* 有效核電荷56按Slater方法可近似估算值： 外層電子對(duì)內(nèi)層電子的屏蔽常數(shù)為零。 同層電子間的屏蔽常數(shù)=0.35；但對(duì)第一層電子 而言，=0.30。 第（n-1）層電子對(duì)第n層電子的屏蔽常數(shù)為，=0.85。

24、第（n-2）層及其以內(nèi)各層電子對(duì)第n層電子的屏蔽常數(shù)均為，=1.00。 原子內(nèi)所有電子對(duì)指定電子的屏蔽常數(shù)的總和，即為該電子在原子中受到的總的屏蔽常數(shù)，總 i 。應(yīng)該指出,同一電子層中不同的電子亞層（即n相同，l不同）的電子的屏蔽作用，嚴(yán)格說來是有差別的。但要求在不太精確的情況下，近似認(rèn)為其是相同的。57例如：Cl的電子排布為：1s22s22p63s23p5，一個(gè)3p電子受到的屏蔽作用為：同層（第三層）電子： (n-1)層（第二層）電子：(n-2)層以內(nèi)（第一層）電子：總的屏蔽作用為：作用在Cl原子的一個(gè)3p電子上的有效核電荷為：1710.352.1028 0.856.80 32 1.002.

25、001232.106.802.0010.90*1710.906.10zz58當(dāng)n相同時(shí)，l值越大的電子，受到其同層電子的屏蔽作用越大：nsnp nd nf ， 所以 Ens Enp End Enf。但同層電子的屏蔽作用不同造成的能級(jí)高低差別很小，屏蔽效應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在對(duì)不同層的原子軌道能級(jí)高低的影響上。 主量子數(shù)n愈大，原子軌道離核愈遠(yuǎn)，相應(yīng)的電子云徑向分布圖中最大峰值離核愈遠(yuǎn)，該軌道電子受到其他電子的屏蔽作用也愈大，因而相應(yīng)的軌道能級(jí)也愈高， 4321ssssEEEE5960鉆穿效應(yīng)（penetration effect）這是基于電子云徑向分布特點(diǎn)的一種形象化描述。外層電子能夠避開其他電子

26、的屏蔽而鉆穿到內(nèi)層，在離核較近的地方出現(xiàn)，這種效應(yīng)稱為鉆穿效應(yīng)。當(dāng)n相同、l不同時(shí)，l值越小，電子云徑向分布曲線的峰數(shù)越多，而且第一個(gè)峰出現(xiàn)的地方離核也越近。因此，對(duì)于同一主層的各電子亞層，由于它們的電子云徑向分布的特點(diǎn)各不相同，因而ns電子在離核相近的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的總幾率要比np電子大，nd，nf電子則更少些，其鉆穿效應(yīng)強(qiáng)弱順序?yàn)椋簄snp nd nf。61屏蔽效應(yīng)使核對(duì)電子的有效吸引減弱，將導(dǎo)致軌道能級(jí)升高；而鉆穿效應(yīng)使核對(duì)電子的有效吸引加強(qiáng)，將導(dǎo)致軌道能級(jí)降低。兩者的影響剛好相反。兩者彼此的消長決定了原子軌道的實(shí)際能級(jí)的高低。62鉆穿效應(yīng)導(dǎo)致電子在離核較近的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的幾率增大，因而受到其

27、他電子的屏蔽減少，受核的吸引增強(qiáng)，相應(yīng)的能級(jí)降低。鉆穿效應(yīng)使各電子亞層能級(jí)的順序?yàn)椋篍nsEnp End Enf。63(3) 近似能級(jí)圖（energy level diagram）由于屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)的作用，在多電子原子中，軌道能級(jí)的實(shí)際高低除決定于主量子數(shù)n以外，還與角量子數(shù)l有關(guān)。美國著名化學(xué)家鮑林（L. Pauling）根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了多電子原子軌道的近似能級(jí)圖。64多電子原子軌道的近似能級(jí)圖65若n不同而l相同，則n越大，能級(jí)越高：E1sE2s E3s，這是屏蔽效應(yīng)起決定作用。若n相同而l不同，則l越大，能級(jí)越高：Ens Enp End Enf，這是鉆穿效應(yīng)起決定作用。對(duì)于n

28、、l都不同的相鄰的原子軌道，例如3d和4s，比較它們的能級(jí)的高低就比較困難，屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)引起的結(jié)果是相反的。當(dāng)屏蔽效應(yīng)的影響占主導(dǎo)地位時(shí)，n越大，能級(jí)越高；若鉆穿效應(yīng)占主導(dǎo)地位，則l越大，能級(jí)反而高。其結(jié)果導(dǎo)致出現(xiàn)E4s E3d 、E5sE4d的能級(jí)順序，即主量子數(shù)較大的原子軌道的能級(jí)反而較低，這種現(xiàn)象稱為能級(jí)交錯(cuò)。66圖4-9 近似能級(jí)排序方式示意圖673原子中電子的實(shí)際排布(1) 電子排布式和電子構(gòu)型根據(jù)電子在原子軌道中排布的三條基本原則，利用近似能級(jí)圖給出的填充順序，可以寫出各元素原子的電子排布式：先將原子中各個(gè)可能軌道的符號(hào)，如1s，2p，3d，等，按n、l遞增的順序自左至右排列

29、，然后在各個(gè)軌道符號(hào)的右上角用一個(gè)小數(shù)字表示該軌道中的電子數(shù)，沒有填入電子的全空軌道則不必列出。68例如，Be原子，z=4，電子排布式為：1s22s2。表示Be原子的4個(gè)電子，2個(gè)排在1s軌道中，2個(gè)排在2s軌道中。O原子，z=8，電子排布式為：1s22s22p4。Ti原子，z=22，電子排布式為：1s22s22p63s23p63d24s2。應(yīng)該指出，按能級(jí)的高低，電子的填充順序雖然是4s先于3d，但在寫電子排布式時(shí)，仍要把3d放在4s前面，與同層的3s、3p軌道連在一起寫。 691s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d61s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d

30、6p7s5f6d7pp7s5f6d7p元素電子填到最后能級(jí)組注意洪特規(guī)則元素電子填到最后能級(jí)組注意洪特規(guī)則 2424CrCr能量最低排布能量最低排布由洪特規(guī)則由洪特規(guī)則主量子數(shù)整理主量子數(shù)整理“原子實(shí)原子實(shí)”寫法寫法1s22s22p63s23p64s13d51s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 64s4s2 23d3d4 41s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d5 54s4s1 1Ar3dAr3d5 54s4s1 170由于各種原子在化學(xué)反應(yīng)中一般只是價(jià)層電子發(fā)生變化，內(nèi)層電子和原子核是一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定不變的實(shí)體，可用一個(gè)與其具

31、有相同電子排布的稀有氣體元素的元素符號(hào)來代表。更簡化一些，把原子的內(nèi)層排布略去不寫，只寫出其外層價(jià)電子的排布，這樣的電子排布式稱為價(jià)層電子排布式，或稱價(jià)層電子構(gòu)型。例如，Ti原子的電子排布式：1s22s22p63s23p63d24s2，可寫作：Ar3d24s2，其價(jià)層電子排布式為3d24s2。71價(jià)電子價(jià)電子參與化學(xué)反應(yīng)的電子。參與化學(xué)反應(yīng)的電子。 22Ti (titanium) 原子的電子構(gòu)型原子的電子構(gòu)型 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2Ar價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型72Examples:26Fe (iron):50Sn (tin):1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

32、4s23d104p65s24d105p21s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d21s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d622Ti (titanium):寫出所給元素的電子分布寫出所給元素的電子分布( (按能級(jí)按能級(jí)) )狀況狀況73(2) 簡并軌道上的電子排布對(duì)于主量子數(shù)和角量子數(shù)都相同的軌道，在沒有外磁場(chǎng)作用時(shí)，能級(jí)相同，為簡并軌道。如3個(gè)P軌道，5個(gè)d軌道，7個(gè)f軌道。簡并軌道上的電子排布，僅用電子排布式無法完全表明電子的分布情形?？山柚陔娮优挪紙D作進(jìn)一步的補(bǔ)充描述。74核外電子排布核外電子排布 n 1 1 2 2 2 2 2 l 0 0 0 0 0 1 1

33、m 0 0 0 0 0 1 1 ms 212121212121211s2 2s22p37 7N N中的七個(gè)電子的分布是：中的七個(gè)電子的分布是：7522Ti 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s21s22s22p63s23p64s23d222Ti3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 1s22s22p63s23p63d13d1762143sd（a) Sc1543sd(b) Cr11043sd(c) Cu圖4-10 原子的電子排布圖 77應(yīng)該說明，從41號(hào)元素Nb到48號(hào)元素Cd，電子排布中出現(xiàn)的例外情況較多。例如第41號(hào)元素Nb的價(jià)層電子排布為4d45s1，而不是4d55s

34、0；45號(hào)元素Rh價(jià)層電子為4d85s1，而不是4d75s2等等。類似的情況在第五、六周期中也經(jīng)常出現(xiàn)。這是由于相鄰軌道能級(jí)間的差別愈到后面幾個(gè)周期變得愈小，因而使得能級(jí)交錯(cuò)顯得很復(fù)雜，電子排布經(jīng)常出現(xiàn)例外。7826Fe Ar3d64s2 Ar3d64s0 Ar3d54s0 Ar3d44s2 Ar3d34s2 Fe2+ Fe3+7980例題例題: :下列離子所屬的類型下列離子所屬的類型:Br:Br- -BaBa2+2+ZnZn2+2+BiBi3+3+TiTi4+4+解解: :3535BrBr- - :Ar3d:Ar3d10 10 4s4s2 2 4p4p6 68 8電子型；電子型； 5656B

35、aBa2+2+:Xe6s:Xe6s0 0=Kr5s=Kr5s2 25p5p6 68 8電子型；電子型； 3030ZnZn2+2+:Ar4s:Ar4s0 0=Ne3s=Ne3s2 23p3p6 63d3d10101818電子型電子型; ; 8383BiBi3+3+:Xe5d:Xe5d10106s6s2 26p6p0 0= = Kr5s Kr5s2 25p5p6 65d5d10106s6s2 218+218+2電子型；電子型；2222TiTi2+2+Ar3dAr3d2 24s4s0 0=Ne3s=Ne3s2 23p3p6 63d3d2 29-179-17電子型電子型814原子的電子排布和元素周期表

36、原子核外電子排布周期性是元素周期律的微觀基礎(chǔ)，元素周期表則是元素原子的電子排布方式周期律的集中表現(xiàn)形式。828384-7-7個(gè)主族（個(gè)主族（A A族），族），1 1個(gè)個(gè)0 0族族(A) -7(A) -7個(gè)副族（個(gè)副族（B B族），族），1 1個(gè)個(gè)族族(B)(B)851s1 1s22s1 2p63s1 3p64s13d1 104p65s14d1 105p66s15d14f1 145d10 6p67s16d15f1 146d2 7(to be continued)86(1) 每個(gè)周期的元素?cái)?shù)：從電子分布規(guī)律可以看出，各周期數(shù)與各能級(jí)組相對(duì)應(yīng)。每周期元素的數(shù)目等于相應(yīng)能級(jí)組內(nèi)各軌道所容納的最多電子數(shù)

37、。周期能級(jí)組能級(jí)組內(nèi)各原子軌道元素?cái)?shù)目111s2222s 2p8333s 3p8444s 3d 4p18555s 4d 5p18666s 4f 5d 6p32777s 5f 6d 26（未完）87(2) 元素在周期表中的位置：元素在周期表中所處的周期數(shù)，等于該元素原子所具有的電子層數(shù)。例如，K原子，Z=19，電子排布式為：1s22s22p63s23p64s1，共有4層電子，n=4，故K元素應(yīng)處在周期表中的第4周期。88 元素在周期表中的族數(shù)，顯得較為復(fù)雜，主要取決于該元素的價(jià)層電子數(shù)或最外層電子數(shù)： IA族到A族元素，其族數(shù)等于各自的最外層電子數(shù)，即等于它們的價(jià)層電子數(shù)（ns電子與np電子數(shù)的

38、總和）； 零族元素，電子排布最外層是一個(gè)滿層(ns2或ns2np6），通常化學(xué)變化中既不會(huì)失去電子也不會(huì)得到電子，可認(rèn)為價(jià)電子數(shù)為零，故為零族，或稱為A族；89B和B族元素，其族數(shù)應(yīng)等于它們各自的最外層電子數(shù)，即ns電子的數(shù)目，但其價(jià)層電子應(yīng)包括ns電子和（n-1）d電子；B到B族元素，其族數(shù)等于各自的最外層ns電子數(shù)和次外層（n-1）d電子數(shù)的總和。這與各元素的價(jià)層電子數(shù)目基本一致，但其中處于B族的鑭系元素和錒系元素的價(jià)層電子除ns電子和（n-1）d電子外，還包括部分（n-2）f電子；族元素，占據(jù)周期表中三個(gè)縱行，這些元素的價(jià)層電子數(shù)為ns與（n-1）d電子的總和，分別為8，9，10，理應(yīng)分

39、別為，族，但因這三列元素性質(zhì)十分相似，故雖分屬于三個(gè)縱行，仍合并為一個(gè)族，稱為族，或稱為B，為一特例。 90(3) 元素在周期表中的分區(qū)：按各元素原子的價(jià)層電子構(gòu)型的特點(diǎn)，元素周期表可劃分為五個(gè)區(qū)：s區(qū)，p區(qū)，d區(qū)，ds區(qū)和f區(qū)，如圖所示。9192 s區(qū)：包括A，A族元素，其價(jià)層電子構(gòu)型為ns1-2。該區(qū)元素的化合價(jià)為+1，+2，等于其族數(shù)，屬活潑金屬元素。 p區(qū)：包括A到A族元素和零族元素，其價(jià)層電子構(gòu)型為ns2np1-6（He例外，1s2）。該區(qū)的右上方屬典型的非金屬元素，而左下方元素則帶有明顯的金屬性，多為低熔金屬，處于對(duì)角線兩側(cè)的元素的單質(zhì)及其化合物往往具有半導(dǎo)體性質(zhì)。該區(qū)元素通常具有

40、幾種不同的正化合價(jià)，最高化合價(jià)等于其族數(shù)。其中O元素和F元素是活潑性特強(qiáng)的非金屬元素，一般不呈正價(jià)。O元素只有在與F元素生成的二元化合物中呈正價(jià)，在過氧化合物中為-1價(jià)，其余均為-2價(jià)；F元素在任何化合物中均為-1價(jià)，不呈正價(jià)。零族元素一般不參與化學(xué)反應(yīng)，呈惰性。93 d區(qū)：包括B到B族及第族元素，其價(jià)層電子構(gòu)型為（n-1)d1-10ns1-2（Pd例外，4d105s0）。該區(qū)元素屬過渡金屬元素，在化合物中大多具有不同的化合價(jià)，可能有的最高正價(jià)等于其族數(shù)，常見的穩(wěn)定價(jià)態(tài)為+2，+3價(jià)。 ds區(qū)：包括B，B兩族元素，其價(jià)層電子構(gòu)型為（n-1)d10ns1-2 。該區(qū)元素亦屬過渡金屬元素，化合價(jià)多

41、為+1，+2，但也有可能失去次外層的d電子而具有更高的化合價(jià)，如，Cu2+，Au3+等。94 f區(qū)：包括鑭系第57號(hào)到71號(hào)元素和錒系第89號(hào)到103號(hào)元素，價(jià)層電子構(gòu)型為(n-2)f0-14 (n-1)d1-2ns2。其中，La、Ac分別為鑭系元素和錒系元素的第一元素，f電子數(shù)為零；而元素Th的價(jià)層電子構(gòu)型為5f06d27s2，也沒有f電子，這三個(gè)元素是f區(qū)元素中的特例。該區(qū)元素也屬于過渡金屬元素，但一般將d區(qū)元素和ds區(qū)元素合稱為過渡元素，而把f區(qū)元素稱為內(nèi)過渡元素?；蟽r(jià)可為+3，+4價(jià)，最常見為+3價(jià)。該區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)彼此十分相近。95四、元素性質(zhì)的周期性四、元素性質(zhì)的周期性1原子半

42、徑可以把原子半徑理解為原子相互作用時(shí)的有效作用范圍 通過測(cè)定共價(jià)化合物的核間距離求得的原子半徑稱為共價(jià)半徑；由測(cè)定金屬晶體中核間距離求得的原子半徑稱為金屬半徑；而稀有氣體是由單原子分子構(gòu)成的，原子間的作用力只有范德華力，其原子半徑稱為范德華半徑。通常，原子半徑是指上述三類中的一種。同一類型的原子半徑可以相互比較，不同類型的原子半徑之間缺乏可比性，一般不作簡單的比較。96元素的原子半徑相對(duì)大小示意圖97(1) 同周期元素原子半徑的變化 同一周期中各元素原子半徑自左至右縮小。因?yàn)橥恢芷诟髟氐脑泳哂邢嗤碾娮訉訑?shù)，隨原子序數(shù)增加，其核電荷數(shù)z遞增，雖然總電子數(shù)相應(yīng)增加，但新增加的電子是排入最外

43、層軌道或次外層軌道，隨原子序數(shù)的遞增，核對(duì)最外層電子的有效吸引還是逐步增大的，故使原子半徑在同一周期中自左至右呈現(xiàn)縮小的趨勢(shì)。98 每一周期的最末一個(gè)元素零族元素的原子半徑突然增大，這是因?yàn)橄∮袣怏w的原子半徑，實(shí)際為測(cè)得的范德華半徑，因而顯得特別大。 自第4周期起，在B，B族（ds區(qū)）元素附近，原子半徑突然增大。這是由于此時(shí)次外層d軌道已全部填滿電子，對(duì)最外層電子的屏蔽作用較強(qiáng)，使核對(duì)最外層s電子吸引很弱所造成的。99 鑭系收縮：是指整個(gè)鑭系元素原子半徑隨原子序數(shù)增加而縮小的現(xiàn)象。鑭系收縮與同一周期中元素的原子半徑自左至右遞減的趨勢(shì)是一致的，但不同的是：鑭系元素隨原子序數(shù)增加的電子是填在4f軌

44、道上，其對(duì)最外層的6s電子和次外層5d電子的屏蔽作用較強(qiáng)，使得核對(duì)5d、6s電子的吸引很弱，因而鑭系元素的原子半徑隨原子序數(shù)的增加而縮小的幅度很小。100從元素Ce到元素Lu共14個(gè)元素，原子半徑從0.165nm降至0.156nm，僅減少0.009nm，這就造成了鑭系收縮的特殊性，直接導(dǎo)致了以下兩方面的結(jié)果：一是由于鑭系元素中各元素的原子半徑十分相近使鑭系元素中各個(gè)元素的化學(xué)性質(zhì)十分相近。二是第5周期各過渡元素與第6周期各相應(yīng)的過渡元素的原子半徑幾乎相等，因而它們的物理、化學(xué)性質(zhì)也都十分相似，在自然界中常常彼此共生，難以分離。101IVBVBVIB第4周期Ti 0.132nmV 0.122nm

45、Cr 0.117nm第5周期Zr 0.145nm Nb 0.134nm Mo 0.129nm第6周期Hf 0.144nm Ta 0.134nm W 0.130nmIVB,VB,VIB族元素的原子半徑102(2) 同族元素原子半徑的變化 同族元素從上至下，隨電子層數(shù)增加，原子半徑增大，但增大的幅度從下到下卻逐漸減小。這是因?yàn)橹芷谧冮L，每個(gè)周期中包含的元素?cái)?shù)目增多，同一周期中元素自左向右原子半徑的縮減總幅度加大，部分抵消了從上到下原子半徑增大的幅度。 過渡元素中每族元素的原子半徑，從該族的第一個(gè)元素（屬第4周期）到第二個(gè)元素（屬第5個(gè)周期）是明顯增加的，但第二個(gè)元素與第三個(gè)元素（屬第6周期）的原子半徑卻都十分相近。這是鑭系收縮所造成的結(jié)果。1032.電離能元素的第一電離能也具有周期性的變化規(guī)律：(1) 同族元素電離能的變化 對(duì)于主族元素而言，同族元素從上到下，由于電子層數(shù)增加，原子半徑增大，核對(duì)最外層電子有效吸引力降低，價(jià)電子容易離去，故電離能遞降。 對(duì)于過渡元素而言，每族第一個(gè)元素與第二個(gè)元素間電離能變化規(guī)律不明顯；而第三個(gè)元素的電離能幾乎都比第二個(gè)元素的電離能大，這是由于鑭系收縮使每族過渡元素