有機(jī)化學(xué)課件_徐壽昌版_12--13章

1、v 醛和酮均含有醛和酮均含有羰基官能團(tuán)羰基官能團(tuán)：v 羰基碳原子上至少連有一個(gè)氫原子的叫醛：羰基碳原子上至少連有一個(gè)氫原子的叫醛： CHO 或或 叫醛基。叫醛基。 羰基碳原子上同時(shí)連有兩個(gè)烴基的叫酮。羰基碳原子上同時(shí)連有兩個(gè)烴基的叫酮。第十二章第十二章 醛和酮醛和酮ORHORRan aldehydean ketonesp2易受易受親核試劑親核試劑進(jìn)攻，進(jìn)攻，發(fā)生親核加成發(fā)生親核加成12.1 醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名（1）醛酮的結(jié)構(gòu)醛酮的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu)羰基羰基電子云示意圖電子云示意圖偶極矩偶極矩 2.27D偶極矩偶極矩 2.85D(1)脂肪族醛酮命名脂肪族醛酮命名: 以含有

2、羰基的最長碳鏈為主鏈以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的編號從靠近羰基主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端開始的一端開始(酮需要標(biāo)明位次酮需要標(biāo)明位次): 也可用希臘字母也可用希臘字母 表示靠近羰基的碳原子表示靠近羰基的碳原子,其次為其次為 、 、.（2）醛酮的命名醛酮的命名例如：例如： (2)芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基代基:(4) 二元酮命名時(shí)二元酮命名時(shí),兩個(gè)羰基的位置除可用數(shù)字標(biāo)明外兩個(gè)羰基的位置除可用數(shù)字標(biāo)明外, 也可用也可用 、 、表示它們的相對位置，表示它們的相對位置， 表示兩個(gè)羰表

3、示兩個(gè)羰基基相鄰相鄰， 表示兩個(gè)羰基相隔一個(gè)碳原子：表示兩個(gè)羰基相隔一個(gè)碳原子：(3) 比較簡單的酮還常用羰基比較簡單的酮還常用羰基兩邊兩邊烴基的名稱來命名烴基的名稱來命名:v 伯醇和仲醇氧化或脫氫反應(yīng)，可分別生成醛、酮。伯醇和仲醇氧化或脫氫反應(yīng)，可分別生成醛、酮。 例例1：例例2：12.2 醛酮的制法醛酮的制法12.2.1 醇的氧化和脫氫醇的氧化和脫氫CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4OHONa2Cr2O7H2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHO例例3:以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：例

4、例4： (主要制酮主要制酮)：含有不飽和含有不飽和C=C雙鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：雙鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮丙酮-異丙醇異丙醇鋁鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物作氧化劑達(dá)吡啶絡(luò)合物作氧化劑達(dá)到此目的。到此目的。歐芬腦爾氧化法歐芬腦爾氧化法羰基與羥基互換羰基與羥基互換例例5：醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下脫脫去一分子去一分子氫氫，生成，生成醛酮。醛酮。 該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應(yīng)，工業(yè)上該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應(yīng)，工業(yè)上常在脫氫的同時(shí)，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧常在脫氫的同時(shí)，通入一定量的空氣，使生

5、成的氫與氧結(jié)合放出的熱量供脫氫反應(yīng)。這種方法叫結(jié)合放出的熱量供脫氫反應(yīng)。這種方法叫氧化脫氫法氧化脫氫法。例例2：例例1：v在在汞鹽催化汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴炔烴水合水合均生成酮：均生成酮：12.2.2 炔烴水合炔烴水合v 生成相應(yīng)的羰基化合物，該法主要制備生成相應(yīng)的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮芳香族醛酮（因?yàn)榉辑h(huán)側(cè)鏈上（因?yàn)榉辑h(huán)側(cè)鏈上 - 容易被鹵化。）容易被鹵化。）例例1：例例2：12.2.3 同碳二鹵化物水解同碳二鹵化物水解補(bǔ)充：補(bǔ)充：用甲苯及其他必要的有機(jī)、無機(jī)試劑合成：用甲苯及其他必要的有機(jī)、無機(jī)試劑合成：注意注意v芳烴在

6、無水三氯化鋁催化下，與芳烴在無水三氯化鋁催化下，與酰鹵酰鹵或或酸酐酸酐作用，作用，生成芳酮：生成芳酮： 該反應(yīng)也是一個(gè)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)：該反應(yīng)也是一個(gè)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)：12.2.4 傅傅-克?；磻?yīng)克酰基化反應(yīng)苯甲酰氯苯甲酰氯二苯甲酮二苯甲酮加酸處理得酮加酸處理得酮 傅傅-克?；磻?yīng)歷程：克酰基化反應(yīng)歷程：v 芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，往往得到重排產(chǎn)芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，往往得到重排產(chǎn)物，但?；磻?yīng)物，但?；磻?yīng)沒有重排沒有重排現(xiàn)象：現(xiàn)象： 在在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)作用可在環(huán)上引入一個(gè)甲酰基的產(chǎn)物，上引入一個(gè)

7、甲?；漠a(chǎn)物，叫叫 。伽特曼伽特曼-科赫反應(yīng)科赫反應(yīng)補(bǔ)充：補(bǔ)充：完成下列轉(zhuǎn)換完成下列轉(zhuǎn)換伽特曼伽特曼-科赫反應(yīng)科赫反應(yīng)v 芳烴側(cè)鏈上的芳烴側(cè)鏈上的 - 活潑易被氧化活潑易被氧化.v控制條件控制條件可生成相應(yīng)的芳醛和芳酮（注意選擇適當(dāng)可生成相應(yīng)的芳醛和芳酮（注意選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎５拇呋瘎?2.2.5 芳烴側(cè)鏈的氧化芳烴側(cè)鏈的氧化v烯烴與烯烴與CO和和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與在某些金屬的羰基化合物催化下，與110200、1020 MPa下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個(gè)下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個(gè)碳原子的醛。碳原子的醛。 羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的 -烯烴

8、烯烴，其產(chǎn)，其產(chǎn)物以物以直鏈醛為主直鏈醛為主（直（直:支支 = 4:1）。）。12.2.6 羰基合成羰基合成（主要）（主要）v 室溫下，甲醛為氣體，室溫下，甲醛為氣體，12個(gè)碳原子以下的醛酮個(gè)碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固為液體，高級醛酮為固體。體。v 低級醛有刺鼻的氣味，低級醛有刺鼻的氣味，中級醛中級醛（C8C13）則有）則有果香果香。v低級醛酮的沸點(diǎn)比相對低級醛酮的沸點(diǎn)比相對分 子 量 相 近 的 醇 低 。分 子 量 相 近 的 醇 低 。（分子間無氫鍵）。（分子間無氫鍵）。 12.3 醛酮的物理性質(zhì)醛酮的物理性質(zhì)醛酮沸點(diǎn)與烷烴沸點(diǎn)的比較醛酮沸點(diǎn)與烷烴沸點(diǎn)的比較v 由于羰基是個(gè)極性

9、基團(tuán)，分子間偶極的靜電引力比由于羰基是個(gè)極性基團(tuán)，分子間偶極的靜電引力比較大，所以醛酮的沸點(diǎn)一般比相對分子量的非極性化較大，所以醛酮的沸點(diǎn)一般比相對分子量的非極性化合物（如烴類）高。合物（如烴類）高。 低級醛酮易溶于水。丙酮能溶解很多有機(jī)化合物，低級醛酮易溶于水。丙酮能溶解很多有機(jī)化合物，是很好的有機(jī)溶劑。是很好的有機(jī)溶劑。v 烯烴的加成一般為親電加成烯烴的加成一般為親電加成;v 醛酮的加成為親核加成醛酮的加成為親核加成,易于易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生等發(fā)生親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)。 在堿性溶液中反應(yīng)加在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢：應(yīng)變慢：

10、-（氰醇）（氰醇） 12.4 醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì)12.4.1 加成反應(yīng)加成反應(yīng)（1）與氰化氫加成）與氰化氫加成v CN-離子為強(qiáng)的親核試劑，它與羰基的加成離子為強(qiáng)的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程：注意：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機(jī)酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。機(jī)酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為值約為8有利于反應(yīng)。有利于反應(yīng)。v 羥基腈是一類很有用的有機(jī)合成中間體。氰基羥基腈是一類很有用的有機(jī)合成中間體。氰基-CN能能水解成羧基水解成羧基，能還原成氨基。，能還原成氨基。例如：例如： 聚聚 -甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：甲基丙

11、烯酸甲酯的單體的合成： 第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃丙酮氰醇丙酮氰醇（78%） -甲基甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（90%）氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)伽特曼伽特曼-科赫反應(yīng)科赫反應(yīng)補(bǔ)充：v 醛醛和和脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮（或或七元環(huán)以下的環(huán)酮七元環(huán)以下的環(huán)酮）與之與之反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成 -羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉: -羥基磺酸鈉易溶于水，羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將。將醛酮與醛酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和混合在一起，醛和甲基酮很快會有甲基酮很快會有結(jié)晶析出結(jié)晶析出?？梢源藖龛b別醛

12、酮?？梢源藖龛b別醛酮。 （2）與亞硫酸氫鈉加成）與亞硫酸氫鈉加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)） 該反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，常被用來分離和提純某些羰該反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，常被用來分離和提純某些羰基化合物：基化合物： -羥基磺酸鈉與等摩爾的羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰作用，則磺酸基可被氰基取代，生成基取代，生成 -羥基腈，避免使用有毒的氰化氫，產(chǎn)率羥基腈，避免使用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高。也比較高。 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程（亞硫酸氫根離子為親核試劑）：（亞硫酸氫根離子為親核試劑）：v v將醛溶液在無水醇中通入將醛溶液在無水醇中通入HCl氣體或其

13、他無水強(qiáng)酸，氣體或其他無水強(qiáng)酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進(jìn)一步縮合，生成半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進(jìn)一步縮合，生成縮醛縮醛：（3）與醇加成與醇加成質(zhì)子化質(zhì)子化 半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個(gè)半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個(gè)碳正離子，然后再與另一個(gè)醇作用，最后生成穩(wěn)定的碳正離子，然后再與另一個(gè)醇作用，最后生成穩(wěn)定的縮醛：縮醛： 半縮醛反應(yīng)歷程：半縮醛反應(yīng)歷程： 縮醛的反應(yīng)歷程：縮醛的反應(yīng)歷程：v 縮醛對縮醛對堿堿和和氧化劑氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催化下生都相當(dāng)穩(wěn)定。

14、由于在酸催化下生成縮醛的反應(yīng)是成縮醛的反應(yīng)是可逆可逆反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來的反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：醛和醇： 在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來保護(hù)醛基。在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來保護(hù)醛基。v 醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：例如：例如： 制造合成纖維制造合成纖維“維尼綸維尼綸”：聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛聚乙烯醇縮甲醛聚乙烯醇縮甲醛纖維纖維(維尼綸維尼綸) v 酮也能與醇生成酮也能與醇生成半縮酮半縮酮或或縮酮縮酮，但反應(yīng)較為困難。，但反應(yīng)較為困難。而酮和而酮和1,2-或或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮： 常用常

15、用1,2-或或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基！二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基！例例1例例2：例例3：v醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強(qiáng)親核試劑強(qiáng)親核試劑 利用其水解得醇反應(yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐焕闷渌獾么挤磻?yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ拇迹憾ǖ拇迹豪?：（4）與格利雅試劑的加成）與格利雅試劑的加成醇醇 例例2：例例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：合物生成：v 與氨的衍生物與氨的衍生物,例如：例如：羥胺羥胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和二硝基苯肼

16、和氨基脲氨基脲等反應(yīng)等反應(yīng).羥胺羥胺例例1：例例2：肟（肟（w）（5）與氨的衍生物反應(yīng)）與氨的衍生物反應(yīng) 例例4：2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲例例3：腙腙(zong)脲脲(niao)第一步第一步:羰基的親核加成羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;第二步第二步:失去一分子水失去一分子水. 醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是加成加成-脫水反應(yīng)脫水反應(yīng). 氨衍生物對羰基的氨衍生物對羰基的加成加成一般可在弱酸催化下進(jìn)行，一般可在弱酸催化下進(jìn)行，其歷程和醇對羰基的加成相類似。其歷程和醇對羰基的加成相類似。 醛酮與氨衍生物的反應(yīng)歷程醛酮與氨衍生物的反應(yīng)歷程:v

17、醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對羰基化合物的醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對羰基化合物的鑒定鑒定和和分離分離：（1）生成物為具有）生成物為具有一定熔點(diǎn)的固體一定熔點(diǎn)的固體，可利用來鑒別，可利用來鑒別醛酮；醛酮；（2）它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，因此）它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，因此可利用來可利用來分離、提純分離、提純?nèi)┩?。醛酮。R(R)HNY + H2OH+R(R)HO + H2NY 亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。 希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原

18、以制備胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。仲胺。 （A）醛酮與氨的反應(yīng)：）醛酮與氨的反應(yīng)：（B）醛酮與伯胺的反應(yīng)）醛酮與伯胺的反應(yīng)生成取代亞胺（生成取代亞胺（希夫堿希夫堿） 總結(jié)總結(jié)醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過程中，羰基碳原子由原來程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳原子所連接基團(tuán)體積較大雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳原子所連接基團(tuán)體積較大時(shí)，加成可能產(chǎn)生立體障礙。時(shí)，加成可能產(chǎn)生立體障礙。v 醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序：醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序： 例

19、如：例如：醛醛和和脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮能與能與NaHSO3加成，而非加成，而非甲基酮就難于加成。甲基酮就難于加成。（1）酮）酮-烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)接受質(zhì)子的方向接受質(zhì)子的方向 在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達(dá)在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達(dá)到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時(shí)存在的異構(gòu)到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時(shí)存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）烯醇互變異構(gòu)） 12.4.2 氫原子的活潑性氫原子的活潑性C6H5CH3CHCOCH3C6H5H3COHCH3C6H5CHH3CCOCH3(R)-酮式(S)-酮式烯醇式（無手性）（R

20、）-3-苯基苯基-2-丁酮溶解在丁酮溶解在NaOH或或HCl的醇水溶液中，的醇水溶液中，發(fā)生消旋化：發(fā)生消旋化：v 簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：v -二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：因而比較穩(wěn)定：（1）與）與FeCl3顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)（2）使溴水褪色）使溴水褪色v在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成 -羥羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）

21、反應(yīng)：基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)： （2）羥醛縮合反應(yīng)）羥醛縮合反應(yīng)+第二步：負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親第二步：負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負(fù)離子核加成，生成烷氧負(fù)離子 羥醛縮合反應(yīng)歷程羥醛縮合反應(yīng)歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子第一步：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子+ 凡凡 碳上有碳上有氫原子的氫原子的 -羥基醛都容易失去一分子水羥基醛都容易失去一分子水,生成生成烯醛。烯醛。 含有含有 氫原子的酮?dú)湓拥耐材芷痤愃品磻?yīng)，生成也能起類似反應(yīng)，生成 , -不飽和不飽和酮酮 -羥基醛羥基醛受熱受熱時(shí)容易失去一分子水，生成時(shí)容易失去一分子水，生成 ,

22、 -不飽和醛不飽和醛例例1： 完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。O思考思考1：思考思考2：O3NaOH 10%O思考思考3：NaOH 10%？OOO +OOH-, H2OO+ H2Ov 兩種不同的含有兩種不同的含有 氫原子的羰基化合物之間進(jìn)行羥氫原子的羰基化合物之間進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)（稱為醛縮合反應(yīng)（稱為交叉羥醛縮合交叉羥醛縮合）；若參加反應(yīng)的一）；若參加反應(yīng)的一種化合物種化合物不含不含 -H原子，產(chǎn)物種類減少：原子，產(chǎn)物種類減少： 苯甲醛與含有苯甲醛與含有 氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的芳香族的 , -不飽和醛、酮：不飽和醛、酮：

23、（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）CHO + CH3CHOdil. OH-?CH=CHCHO肉桂醛90%HCH + CH3CHCHOOCH3dil. Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHOHOH10例例2：糠醛糠醛！思考：在思考：在堿堿催化下的催化下的產(chǎn)物有變化嗎？產(chǎn)物有變化嗎？例例2v 醛、酮分子中的醛、酮分子中的 -H容易被鹵素取代，生成容易被鹵素取代，生成 -鹵鹵代醛、酮代醛、酮。例例1 一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物 （3）鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)）鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)(A)堿

24、催化堿催化(不易控制不易控制,直至同碳三鹵代物直至同碳三鹵代物,易被堿分解易被堿分解):烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子 鹵代物繼續(xù)反應(yīng)鹵代物繼續(xù)反應(yīng): -鹵代醛、酮反應(yīng)的歷程鹵代醛、酮反應(yīng)的歷程 由于鹵原子是吸電子的由于鹵原子是吸電子的, 碳上的氫原子在堿作用下碳上的氫原子在堿作用下容易離去容易離去,因此第二個(gè)因此第二個(gè) 氫原子更易被取代氫原子更易被取代.(B) 酸催化酸催化歷程歷程酸催化可停酸催化可停留一鹵代留一鹵代v 凡具有凡具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮乙醛和甲基酮)與鹵與鹵素的素的堿堿溶液作用時(shí)溶液作用時(shí),反應(yīng)總是得到反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物同碳三鹵代物: 三鹵代物在堿

25、存在下，會進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基三鹵代物在堿存在下，會進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽： 三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色亮黃色)）。）。該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：3-能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：v乙醛乙醛v甲基甲基酮酮v含含CH3CHOH的醇的醇NaOX為強(qiáng)的氧化劑，可將此類結(jié)為強(qiáng)的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)構(gòu)氧化氧化成：成：CH3-CO- CH3CO 、CH3CHOH下列化合物哪些能發(fā)生碘下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？仿反應(yīng)？（1）CH3CH2OH（2

26、）CH3CHO（3）異丙醇）異丙醇（4） -苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。答：都可以。 注意注意:乙酸不可以乙酸不可以(Why?)思考題 乙酸中也含有乙酸中也含有CH3CO基團(tuán)基團(tuán),但不發(fā)生碘仿反應(yīng)但不發(fā)生碘仿反應(yīng),為什么？為什么？ 乙酸在乙酸在NaOI條件下，形成條件下，形成CH3COO-，氧負(fù)離子，氧負(fù)離子與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此正電性，因此 氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。（1）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng)v 由于醛的羰基碳上有一個(gè)氫原子，所以醛比酮容易

27、由于醛的羰基碳上有一個(gè)氫原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化：氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化：硝酸銀的氨溶液硝酸銀的氨溶液，與醛反應(yīng)，形成，與醛反應(yīng)，形成銀鏡銀鏡。以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅溶液堿性氫氧化銅溶液（綠色），（綠色），能與醛作用（能與醛作用（但芳醛較慢！但芳醛較慢！），銅被還原成紅色的氧），銅被還原成紅色的氧化亞銅沉淀?；瘉嗐~沉淀。12.4.3 氧化和還原氧化和還原(B) 費(fèi)林試劑費(fèi)林試劑(Fehling)： (A) 托倫斯試劑托倫斯試劑(Tollens)： 制備制備 , -不飽和酸可使用這些弱氧化劑不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑

28、托倫斯試劑):例如例如:v 酮不易發(fā)生氧化酮不易發(fā)生氧化,但在強(qiáng)氧化劑作用下但在強(qiáng)氧化劑作用下,發(fā)生羰基和發(fā)生羰基和 碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成低級羧酸混合物生成低級羧酸混合物: 工業(yè)上己二酸的制備工業(yè)上己二酸的制備: （2）還原反應(yīng)）還原反應(yīng)在不同的條件下，使用不同的試在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物：劑可得到不同的產(chǎn)物：v在催化劑（在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，等）作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氫）催化加氫v 若醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)（若醛

29、、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)（C=C、CC、 NO2、CN等），也同時(shí)被還原：等），也同時(shí)被還原： 制醇制醇,產(chǎn)率高產(chǎn)率高,選擇性好選擇性好v 只還原醛、酮中的羰基，只還原醛、酮中的羰基， 不影響其他不飽和鍵：不影響其他不飽和鍵： 還原性比還原性比NaBH4強(qiáng)強(qiáng),對對C=C、CC沒有還原作用沒有還原作用, ,但對醛酮但對醛酮, ,以及以及羧酸和酯的羰基、羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能還原。等都能還原。（B）用金屬氫化物還原）用金屬氫化物還原 硼氫化鈉硼氫化鈉NaBH4： 氫化鋰鋁氫化鋰鋁LiAlH4：v 將醛、酮用鋅汞齊加將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸鹽酸還原成烴：還原成烴： 這是將羰基還原成這

30、是將羰基還原成亞甲基亞甲基的一個(gè)較好方法，在有機(jī)合成上的一個(gè)較好方法，在有機(jī)合成上常應(yīng)用常應(yīng)用(注意注意:對醛對醛-CHO而言還原到甲基而言還原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)行傅芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先進(jìn)克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先進(jìn)行傅行傅-克?；磻?yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)制取克?；磻?yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)制取直鏈烷基苯直鏈烷基苯：(C) 克萊門森克萊門森(Clemmensen)還原還原轉(zhuǎn)化為烴轉(zhuǎn)化為烴l 醛、酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑（如一縮乙二醇）中與醛、酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑（如一縮乙二醇）中與堿堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件一起加熱，羰基先與肼生成

31、腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。黃鳴龍的貢獻(xiàn)黃鳴龍的貢獻(xiàn)原工藝：醛、酮與肼生成腙，在原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇或乙醇鈉作用下放出鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點(diǎn)醇，如，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點(diǎn)醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃黃1946年改進(jìn)：將醛、酮、年改進(jìn)：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點(diǎn)醇一起加熱使之生成腙后，先將水、肼的水溶液和高沸點(diǎn)醇一起加熱使之生成腙后，先將水過量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙的分解溫度（過量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙的分解溫度（195200）時(shí)再回

32、）時(shí)再回流流34h即可。即可。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：常壓進(jìn)行，時(shí)間短。：常壓進(jìn)行，時(shí)間短。(D) 沃爾夫沃爾夫-凱惜鈉凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)黃鳴龍反應(yīng) 例：用用HCl，可使，可使之變?yōu)榉?！之變?yōu)榉樱?CO，-NO2均均還原！還原！例例1例例2v 不含不含 氫原子的醛在氫原子的醛在濃堿濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩個(gè)分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一即兩個(gè)分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個(gè)氧化成酸：個(gè)氧化成酸： 兩種不同的不含兩種不同的不含 氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個(gè)酸兩個(gè)醇）。生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個(gè)酸兩

33、個(gè)醇）。(3) 坎尼扎羅（坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)）反應(yīng)v ：由于甲醛還原性強(qiáng)，反應(yīng)：由于甲醛還原性強(qiáng)，反應(yīng)結(jié)果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸：如結(jié)果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲甲醛醛和和乙醛乙醛制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧化反制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧化反應(yīng)：應(yīng)： 季戊四醇季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴(kuò)張是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴(kuò)張藥物。藥物。若兩個(gè)醛之一為甲醛若兩個(gè)醛之一為甲醛v 由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有 氫原子，氫原子，所以可以用所以可以用坎尼扎羅反應(yīng)坎尼扎羅反應(yīng)來制

34、備來制備芳香族醇芳香族醇：v 甲醛是無色有刺激性氣味的氣體，易溶于水。甲醛是無色有刺激性氣味的氣體，易溶于水。v 含甲醛含甲醛37%40%、甲醇、甲醇8%的水溶液叫做的水溶液叫做“福爾馬福爾馬林林”，用作殺菌劑和防腐劑（制作標(biāo)本）。，用作殺菌劑和防腐劑（制作標(biāo)本）。 在酸性介質(zhì)中加熱在酸性介質(zhì)中加熱,可解聚再生成甲醛?？山饩墼偕杉兹?用此法儲運(yùn)甲醛。用此法儲運(yùn)甲醛。12.5 重要的醛和酮重要的醛和酮12.5.1 甲醛甲醛（1） 甲醛極易氧化和聚合甲醛極易氧化和聚合 （2）甲醛在水中與水加成）甲醛在水中與水加成甲二醇 濃縮甲醛水溶液和甲醛水溶液儲存較久會生成白色濃縮甲醛水溶液和甲醛水溶液儲存

35、較久會生成白色的多聚甲醛（加熱重新分解成甲醛）：的多聚甲醛（加熱重新分解成甲醛）：（3）甲醛與氨作用）甲醛與氨作用烏洛托品（橡膠促進(jìn)劑）烏洛托品（橡膠促進(jìn)劑）v 合成氣合成氣(CO+2H2)或天然氣或天然氣(CH4)制甲醇；制甲醇；v 甲醇氧化脫氫制甲醛甲醇氧化脫氫制甲醛: CH3OH + O2 2HCHO + 2H2OAg600700 甲醛用于制造酚醛樹脂、脲醛樹脂、合成纖維甲醛用于制造酚醛樹脂、脲醛樹脂、合成纖維（維尼綸）及（維尼綸）及季戊四醇季戊四醇等等 （4）甲醛的生產(chǎn)）甲醛的生產(chǎn)甲醇氧化脫氫法甲醇氧化脫氫法v 無色有刺激性氣味的低沸點(diǎn)氣體，易氧化和聚合。無色有刺激性氣味的低沸點(diǎn)氣體，

36、易氧化和聚合。v 用來合成乙酸、乙酐、用來合成乙酸、乙酐、季戊四醇季戊四醇、三氯乙醛三氯乙醛（1）乙醛的聚合乙醛的聚合三聚或四聚乙醛三聚或四聚乙醛 在硫酸存在下加熱在硫酸存在下加熱,可解聚再生成乙醛?？山饩墼偕梢胰?用此法儲運(yùn)乙醛。用此法儲運(yùn)乙醛。 補(bǔ)充補(bǔ)充三聚乙醛為香味液體；四聚乙醛為白色固體，三聚乙醛為香味液體；四聚乙醛為白色固體，熔點(diǎn)熔點(diǎn)246，燃燒時(shí)無煙，用作，燃燒時(shí)無煙，用作固體無煙燃料固體無煙燃料。 12.5.2 乙醛乙醛 A：乙炔與水加成：乙炔與水加成P70B： 乙烯的乙烯的Wacker氧化氧化 主要主要C： 由乙醇制備由乙醇制備CH3CH2OH + O2 CH3CHO +

37、H2O Ag（2）乙醛的制備）乙醛的制備v 具有愉快香味的液體。重要的有機(jī)溶劑；能溶解多具有愉快香味的液體。重要的有機(jī)溶劑；能溶解多種有機(jī)物。種有機(jī)物。（1）丙酮的制備）丙酮的制備A：玉米或糖蜜發(fā)酵：玉米或糖蜜發(fā)酵B：異丙苯氧化制苯酚和丙酮（：異丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）（2）用途：）用途： 有機(jī)合成原料；在高分子工業(yè)中用以制備有機(jī)合成原料；在高分子工業(yè)中用以制備有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃、環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂等。等。12.5.3 丙酮丙酮C：丙烯直接氧化：丙烯直接氧化 第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 Carboxylic acids and derivatives一、羧酸的分類和命名

38、一、羧酸的分類和命名 1. 分類分類 根據(jù)分子中羧基的數(shù)目根據(jù)分子中羧基的數(shù)目 一元酸一元酸 二元酸二元酸 多元酸多元酸 根據(jù)根據(jù)R的性質(zhì)的性質(zhì) 芳香酸芳香酸 飽和酸飽和酸 脂肪酸脂肪酸 不飽和酸不飽和酸 2. 2. 命名命名a) 俗名俗名 HCOOH CH3COOH蟻酸 酒酒石石酸酸 乳乳酸酸醋醋酸酸 蘋蘋果果酸酸 檸檸檬檬酸酸HCCOOHOHHC OHCOOHC COOHHOH2C COOHCOOHHC OHH2C COOHHCCH3OHCOOHH2C COOHb) 系統(tǒng)系統(tǒng)命名法命名法u 選取含羧基的最長碳鏈選取含羧基的最長碳鏈主鏈主鏈u 從靠近羧基的一端開始編號從靠近羧基的一端開始編號

39、u 取代基、重鍵的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出取代基、重鍵的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出 3-甲基-2-丁烯酸3-硝基苯甲酸（或間-）-甲基戊酸（3-甲基戊酸）C CH COOHCH3CH3COOHNO2CH3CH2CHCH2COOHCH3二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì) 1. 分子中有兩個(gè)部位可形成分子中有兩個(gè)部位可形成H-鍵，常以二聚體存在鍵，常以二聚體存在 2. b.p很高（比很高（比M相近的醇高）相近的醇高） 例：例： M甲酸甲酸 = M乙醇乙醇， b.p 100.7 78.5 3. 與水形成與水形成H-鍵鍵=易溶于水易溶于水 C1C4 的酸與水混溶，的酸與水混溶，R增大，水溶性增大，水溶性 CR

40、OO HC ROOH三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì) 結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性R CHHC O HO-+.Nu. .II親核加成-消除 = 取代（OH）III-H反應(yīng)IV失羧反應(yīng)I酸性反應(yīng)1. 1. 酸性酸性 酸性大小：酸性大?。?大多無機(jī)酸大多無機(jī)酸 羧酸羧酸 H2CO3 苯酚苯酚 ROH pKa（甲酸（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17 溶于溶于Na2CO3 不溶不溶酸根負(fù)電荷平均分布在兩個(gè)酸根負(fù)電荷平均分布在兩個(gè)O原子上原子上穩(wěn)定穩(wěn)定RCOOH + H2OR COO+ H3+O-電子效應(yīng)對酸性的影響電子效應(yīng)對酸性的影響 誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：X-CH2COOH

41、-I-I使酸性增強(qiáng)使酸性增強(qiáng) X= F Cl Br I CHO NO2 N+(CH3)3pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83+I+I使酸性減弱使酸性減弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH pKa 3.75 4.76 4.86 共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： X= OH OCHOH OCH3 3 CH CH3 3 H Cl NO H Cl NO2 2 pKa：4.57 4.47 4.38 4.57 4.47 4.38 4.204.20 3.97 3.42 3.97 3.42場效應(yīng)：場效應(yīng)：p pKa ： 6.04 6.25COOHXHCOOHCl

42、COOHOOClH 2. 羧基中羥基被取代的反應(yīng)羧基中羥基被取代的反應(yīng) PCl3PCl5 POCl3 + HClSOCl2SO2 + HClH3PO3回回流流COHORCORO CP2O5CORNH2H NH2H ORCOROR+ H2OH+COROH+ORCOClR+共同的反應(yīng)歷程：共同的反應(yīng)歷程：RCOOH+ Nu.RCOHRCONuO-+ -OHNu = X-, -NH2, -ORRCOO-消消除除取取代代產(chǎn)產(chǎn)物物.加加成成Nu 1）酯化）酯化 使反應(yīng)進(jìn)行到底：使反應(yīng)進(jìn)行到底：+ HORH+ H2OCOOHRCOORR反應(yīng)慢，反應(yīng)慢，H 催化可逆，催化可逆，+難進(jìn)行完全難進(jìn)行完全乙酸乙酸

43、 + 乙醇乙醇 K=2/3反應(yīng)物之一過量反應(yīng)物之一過量除去產(chǎn)物之一（常是除去產(chǎn)物之一（常是H O）使平衡向右移動）使平衡向右移動2例：例：OOHCH3+CH2HCH2CH3HHOCH2OO83%H+ (TsOH)苯苯, ref. (-H2O)反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 兩種可能兩種可能a.R C OHO+H O R+ H2OR C ORO+ HO RR C OOHb.+ H2OR C ORO實(shí)驗(yàn)事實(shí)：1. 同同位位素素標(biāo)標(biāo)記記: :2. 旋旋光光標(biāo)標(biāo)記記: :R C OHO+H18O RR C18ORO+ H2OCH3C OHO+H O CCH3(CH2)5CH3HC O CCH3(CH2)5CH3

44、HCH3O* *+ H2O* *說明反應(yīng)是按說明反應(yīng)是按a式式進(jìn)行的進(jìn)行的完整反應(yīng)歷程可以表示如下完整反應(yīng)歷程可以表示如下：R COOH+ H+R C+OHOHR COHOH+OHR- H+R COHOHORslowfast加成消除R C+OHOR+ -OH- H+R COOR+ H2OHO R.1、2醇的酯化按醇的酯化按a式進(jìn)行：式進(jìn)行： 親核加成親核加成消除，動力學(xué)上二級反應(yīng)消除，動力學(xué)上二級反應(yīng)3醇的酯化按醇的酯化按b式進(jìn)行：式進(jìn)行：消除消除加成，動力學(xué)上是一級反應(yīng)加成，動力學(xué)上是一級反應(yīng)R3COH + H+R3COH2+slowR3C+ + H2O+ +CR3fast- H+RCOOH

45、RCOHO CR3RCOO CR3+.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)： 2）生成酰鹵的反應(yīng)）生成酰鹵的反應(yīng) 歷程：歷程： PCl3PCl5 POCl3 + HClSOCl2SO2 + HClH3PO3回回流流COROH+COClR+CO+ SOCl2OSOCl+ HCl+ SO2CROHCORClRO3）生成酸酐的反應(yīng)）生成酸酐的反應(yīng) 常用常用OROHOROOR+ H2OP2O52OOOOROOROOHOROH2+24）生成酰胺的反應(yīng)）生成酰胺的反應(yīng) CH3CH2CH2COOH + NH3CH3CH2CH2COO- +NH425OC185OCCH3CH2CH2CONH2+ H2O5）與有機(jī)金屬

46、化合物的反應(yīng)）與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng) （也屬加成（也屬加成消除反應(yīng)）消除反應(yīng)） 因?yàn)橹虚g體因?yàn)橹虚g體 是不溶鹽，不能繼續(xù)反應(yīng)！是不溶鹽，不能繼續(xù)反應(yīng)！ R COMgXORMgX不能進(jìn)行上述反應(yīng)不能進(jìn)行上述反應(yīng)COOHO+ CH3LiOOHROOLiRORR+ RLi+ RHRLiCROLiOLiRH2O3. -H的取代反應(yīng)的取代反應(yīng)羧酸的羧酸的-H不如醛酮的活潑，需紅磷催化：不如醛酮的活潑，需紅磷催化： X NH2,CN,OH等等 多功能基化合物多功能基化合物 -鹵代酸在合成上很有用：鹵代酸在合成上很有用：CH3COOHBr2 + PBrCH2COOH反應(yīng)是分步進(jìn)行的：RCH2COHO+PBr3RCH2CBrORCH2CBrORCH=CBrOHRCH=CBrOH+Br2RCHCBrOBrRCHCBrOBr+RCH2COHORCHCOHOBr+RCH2CBrO-C上有強(qiáng)吸電子基的羧酸不穩(wěn)定上有強(qiáng)吸電子基的羧酸不穩(wěn)定,容易