射線熒光分析

1、X射線熒光光譜分析的基本原理當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時(shí)，驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為10-12-10-14s，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個(gè)過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時(shí)，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個(gè)次級(jí)光電子，此稱為俄歇效應(yīng)，亦稱次級(jí)光電效應(yīng)或無輻射效應(yīng)，所逐出的次級(jí)光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關(guān)。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生

2、X射線熒光，其能量等于兩能級(jí)之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。圖10.1給出了X射線熒光和俄歇電子產(chǎn)生過程示意圖。 K層電子被逐出后,其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫K射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫K射線。同樣,L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射(見圖10.2)。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后L層電子躍遷到K層，此時(shí)就有能量E釋放出來，且E=EK-EL，這個(gè)能量是以X射線形式釋放，產(chǎn)生的就是K射線，同樣還可以產(chǎn)生K射線，L系射線等。莫斯萊(H.G.Moseley

3、) 發(fā)現(xiàn)，熒光X射線的波長與元素的原子序數(shù)Z有關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系如下：=K(Z-s)-2這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數(shù)，因此,只要測(cè)出熒光X射線的波長,就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外,熒光X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進(jìn)行元素定量分析。定性分析不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長，因此根據(jù)熒光X射線的波長可以確定元素的組成。如果是波長色散型光譜儀，對(duì)于一定晶面間距的晶體，由檢測(cè)器轉(zhuǎn)動(dòng)的2角可以求出X射線的波長，從而確定元素成分。事實(shí)上，在定性分析時(shí)，可以靠計(jì)算機(jī)自動(dòng)識(shí)別譜線，給出定性結(jié)果。但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時(shí)，仍需人工

4、鑒別。首先識(shí)別出X射線管靶材的特征X射線和強(qiáng)峰的伴隨線，然后根據(jù)2角標(biāo)注剩斜譜線。在分析未知譜線時(shí)，要同時(shí)考慮到樣品的來源，性質(zhì)等因素，以便綜合判斷。定量分析X射線熒光光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強(qiáng)度I1與試樣中該元素的含量Wi成正比：Ii=IsWi （10.2）式中，Is為Wi=100%時(shí)，該元素的熒光X射線的強(qiáng)度。根據(jù)式(10.2)，可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，增量法，內(nèi)標(biāo)法等進(jìn)行定量分析。但是這些方法都要使標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應(yīng)或共存元素的影響，會(huì)給測(cè)定結(jié)果造成很大的偏差。所謂基體效應(yīng)是指樣品的基本化學(xué)組成和物理化學(xué)狀態(tài)的變化對(duì)X射線熒光強(qiáng)度

5、所造成的影響?；瘜W(xué)組成的變化，會(huì)影響樣品對(duì)一次X射線和X射線熒光的吸收，也會(huì)改變熒光增強(qiáng)效應(yīng)。例如，在測(cè)定不銹鋼中Fe和Ni等元素時(shí)，由于一次X射線的激發(fā)會(huì)產(chǎn)生NiK熒光X射線，NiK在樣品中可能被Fe吸收，使Fe激發(fā)產(chǎn)生FeK，測(cè)定Ni時(shí)，因?yàn)镕e的吸收效應(yīng)使結(jié)果偏低，測(cè)定Fe時(shí)，由于熒光增強(qiáng)效應(yīng)使結(jié)果偏高。但是，配置相同的基體又幾乎是不可能的。為克服這個(gè)問題，目前X射熒光光譜定量方法一般采用基本參數(shù)法。該辦法是在考慮各元素之間的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)的基礎(chǔ)上，用標(biāo)樣或純物質(zhì)計(jì)算出元素?zé)晒釾射線理論強(qiáng)度，并測(cè)其熒光X射線的強(qiáng)度。將實(shí)測(cè)強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，求出該元素的靈敏度系數(shù)，測(cè)未知樣品時(shí)，先測(cè)定試

6、樣的熒光X射線強(qiáng)度，根據(jù)實(shí)測(cè)強(qiáng)度和靈敏度系數(shù)設(shè)定初始濃度值，再由該濃度值計(jì)算理論強(qiáng)度。將測(cè)定強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，使兩者達(dá)到某一預(yù)定精度，否則要再次修正，該法要測(cè)定和計(jì)算試樣中所有的元素，并且要考慮這些元素間相互干擾效應(yīng)，計(jì)算十分復(fù)雜。因此，必須依靠計(jì)算機(jī)進(jìn)行計(jì)算。該方法可以認(rèn)為是無標(biāo)樣定量分析。當(dāng)欲測(cè)樣品含量大于1%時(shí)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可小于。X射線熒光光譜法有如下特點(diǎn)：分析的元素范圍廣，從4Be到92U均可測(cè)定；熒光X射線譜線簡(jiǎn)單，相互干擾少，樣品不必分離，分析方法比較簡(jiǎn)便；分析濃度范圍較寬,從常量到微量都可分析。重元素的檢測(cè)限可達(dá)ppm量級(jí)，輕元素稍差。X射線熒光樣品制備1 固體樣品：例如鋼鐵、銅合金、鋁合金、貴金屬等，方法是用車床把樣品車成圓柱樣品，有一端的便面要磨平拋光。使用前，不要用手摸光的面，一面表面玷污了油污，影響測(cè)量精度。如沾上油污，用毛絨干布擦拭干凈。2 粉末樣品：粉末樣品是大量的，包括礦石，精礦石，粉塵，爐渣，水泥等。一般情況下，直接把粉末樣品放