射線熒光分析

1、X射線熒光光譜分析的基本原理當能量高于原子內層電子結合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時，驅逐一個內層電子而出現(xiàn)一個空穴，使整個原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為10-12-10-14s，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應，亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關。當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生

2、X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應的關系。圖10.1給出了X射線熒光和俄歇電子產(chǎn)生過程示意圖。 K層電子被逐出后,其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫K射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫K射線。同樣,L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射(見圖10.2)。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后L層電子躍遷到K層，此時就有能量E釋放出來，且E=EK-EL，這個能量是以X射線形式釋放，產(chǎn)生的就是K射線，同樣還可以產(chǎn)生K射線，L系射線等。莫斯萊(H.G.Moseley

3、) 發(fā)現(xiàn)，熒光X射線的波長與元素的原子序數(shù)Z有關，其數(shù)學關系如下：=K(Z-s)-2這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數(shù)，因此,只要測出熒光X射線的波長,就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外,熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據(jù)此，可以進行元素定量分析。定性分析不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長，因此根據(jù)熒光X射線的波長可以確定元素的組成。如果是波長色散型光譜儀，對于一定晶面間距的晶體，由檢測器轉動的2角可以求出X射線的波長，從而確定元素成分。事實上，在定性分析時，可以靠計算機自動識別譜線，給出定性結果。但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時，仍需人工

4、鑒別。首先識別出X射線管靶材的特征X射線和強峰的伴隨線，然后根據(jù)2角標注剩斜譜線。在分析未知譜線時，要同時考慮到樣品的來源，性質等因素，以便綜合判斷。定量分析X射線熒光光譜法進行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強度I1與試樣中該元素的含量Wi成正比：Ii=IsWi （10.2）式中，Is為Wi=100%時，該元素的熒光X射線的強度。根據(jù)式(10.2)，可以采用標準曲線法，增量法，內標法等進行定量分析。但是這些方法都要使標準樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應或共存元素的影響，會給測定結果造成很大的偏差。所謂基體效應是指樣品的基本化學組成和物理化學狀態(tài)的變化對X射線熒光強度

5、所造成的影響?；瘜W組成的變化，會影響樣品對一次X射線和X射線熒光的吸收，也會改變熒光增強效應。例如，在測定不銹鋼中Fe和Ni等元素時，由于一次X射線的激發(fā)會產(chǎn)生NiK熒光X射線，NiK在樣品中可能被Fe吸收，使Fe激發(fā)產(chǎn)生FeK，測定Ni時，因為Fe的吸收效應使結果偏低，測定Fe時，由于熒光增強效應使結果偏高。但是，配置相同的基體又幾乎是不可能的。為克服這個問題，目前X射熒光光譜定量方法一般采用基本參數(shù)法。該辦法是在考慮各元素之間的吸收和增強效應的基礎上，用標樣或純物質計算出元素熒光X射線理論強度，并測其熒光X射線的強度。將實測強度與理論強度比較，求出該元素的靈敏度系數(shù)，測未知樣品時，先測定試

6、樣的熒光X射線強度，根據(jù)實測強度和靈敏度系數(shù)設定初始濃度值，再由該濃度值計算理論強度。將測定強度與理論強度比較，使兩者達到某一預定精度，否則要再次修正，該法要測定和計算試樣中所有的元素，并且要考慮這些元素間相互干擾效應，計算十分復雜。因此，必須依靠計算機進行計算。該方法可以認為是無標樣定量分析。當欲測樣品含量大于1%時，其相對標準偏差可小于。X射線熒光光譜法有如下特點：分析的元素范圍廣，從4Be到92U均可測定；熒光X射線譜線簡單，相互干擾少，樣品不必分離，分析方法比較簡便；分析濃度范圍較寬,從常量到微量都可分析。重元素的檢測限可達ppm量級，輕元素稍差。X射線熒光樣品制備1 固體樣品：例如鋼鐵、銅合金、鋁合金、貴金屬等，方法是用車床把樣品車成圓柱樣品，有一端的便面要磨平拋光。使用前，不要用手摸光的面，一面表面玷污了油污，影響測量精度。如沾上油污，用毛絨干布擦拭干凈。2 粉末樣品：粉末樣品是大量的，包括礦石，精礦石，粉塵，爐渣，水泥等。一般情況下，直接把粉末樣品放