雙晶介孔TiO2合成表征及光催化性能

1、雙晶介孔TiO2合成、表征及光催化活性摘要：孔二氧化鈦（介孔-二氧化鈦）已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注，由于其廣泛的潛在應(yīng)用前景。本文報(bào)道，使用過(guò)氧鈦酸（PTA）溶膠為前驅(qū)體和普朗克 P123作為非離子模板制備微觀二氧化鈦的低溫模板的方法。利用熱重-差熱，X射線粉末衍射，N2吸附-脫附等溫線，F(xiàn)E-SEM和HR-TEM等對(duì)制備的樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，可得到比表面積高達(dá)163 m2/ g-1和0.65m3/g大的孔體積的介孔-二氧化鈦。通過(guò)這種綜合方法來(lái)合成的孔徑大小在13到20納米范圍內(nèi)。探究P123的量和煅燒條件對(duì)孔-二氧化鈦的孔和晶體結(jié)構(gòu)的影響。光催化活性的測(cè)試清晰地表明，孔-二氧化鈦的高比表面積

2、和雙晶相在增強(qiáng)孔-二氧化鈦對(duì)廢水中羅丹明B的光催化降解，起著重要的作用。目錄：1簡(jiǎn)介 2材料和方法 2.1介孔二氧化鈦材料 2.2孔二氧化鈦制備2.3結(jié)構(gòu)表征2.4光催化活性試驗(yàn)3結(jié)果與討論4結(jié)論縮略語(yǔ)、致謝、參考文獻(xiàn)1. 簡(jiǎn)介介孔二氧化鈦是一種多功能材料，被廣泛用于包括光催化劑、光伏電池、燃?xì)鈧鞲衅?、太?yáng)能電池、鋰電池、相片電子等眾多潛在領(lǐng)域，更何況二氧化鈦本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、便宜且無(wú)毒。鑒于這些吸引人的應(yīng)用和特性，介孔-二氧化鈦的合成一直是科學(xué)研究和技術(shù)開(kāi)發(fā)的顯著關(guān)注點(diǎn)。目前，介孔二氧化鈦的合成通常采用鈦的醇鹽作為鈦源，如正硅酸乙酯（TBOT），四異丙醇鈦（TTIP）等等，然而在許多情況下從

3、用TBOT或者TTIP合成二氧化鈦材料顯示出低的比表面積，小孔徑/容積，主要是由于表面活性劑溶解在水溶液中的水解/縮合反應(yīng)很難控制。在這些情況下，任何一個(gè)合成條件都需要嚴(yán)格控制，例如，PH值、或一些螯合劑，還有二氧化鈦的前體水解/縮聚反應(yīng)都需要控制。例如，Oveisi等用強(qiáng)酸性條件來(lái)抑制Ti-原子的縮合反應(yīng)，在400煅燒后的介孔二氧化鈦能夠達(dá)到80m2/g-1的比表面積;以及Renuka等報(bào)道，乙酰丙酮可以用作螯合劑來(lái)修改TBOT，在用P12軟模板可制備比表面面積小于80 m2/g-1（500焙燒）介孔 -二氧化鈦。此外，一些其他的有機(jī)前體，例如，四氯化鈦，硫酸氧鈦，（NH4）2TiF6也被用

4、于合成介孔二氧化鈦。例如，Tian等人報(bào)道以TiOSO4前體和P123通過(guò)cetyl trimethy lammonium bromide（CTAB）的復(fù)合模板途徑合成高比表面積- REA的一個(gè)體介孔-二氧化鈦（up to219 m2/g-1），.盡管這些研究表明，介孔-二氧化鈦可以用不同的表面活性劑和前體來(lái)制備，但應(yīng)該補(bǔ)充的是，到目前為止，根據(jù)簡(jiǎn)單的合成控制和易于處理的前體的合成方法在制備介孔 - 二氧化鈦的高表面積，可控介孔結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)方面仍然是非常理想的。實(shí)際上，過(guò)氧鈦酸，指定為PTA，可以與不同的鈦源制備，操作簡(jiǎn)單，其已被用于制備二氧化鈦薄膜或二氧化鈦粉末.然而，目前沒(méi)有出現(xiàn)了對(duì)用P

5、TA.制備介孔二氧化鈦的報(bào)告，直到最近基于PTA路線，用非離子模板合成多孔二氧化鈦的報(bào)道才出現(xiàn)，PTA已經(jīng)被證明是一種理想的前體，其可以加上非離子表面活性劑，如P123，形成一個(gè)簡(jiǎn)單的水性模板系統(tǒng)。得到的介孔-二氧化鈦材料具有高的比表面積和超大孔，孔徑達(dá)30nm）。然而，通過(guò)在高溫100下的蒸發(fā)水，可以直接獲得的大孔-二氧化鈦。提出P123的非離子表面活性劑的這種非常規(guī)的高溫模板行為負(fù)責(zé)形成具有超大孔介孔結(jié)構(gòu)的。到目前為止，基于P123的模板，通常在相對(duì)低的室溫至約60范圍內(nèi)進(jìn)行從有序到無(wú)序、從介孔-二氧化硅到非硅質(zhì)介孔材料的各種孔材系料的合成。因此，相對(duì)于以前的高溫模板法，在基于PTA/ P

6、123/ H 2 O體系的50P123的低溫模板方法，在此工作中進(jìn)行了研究。各種技術(shù)被用來(lái)檢查制備的介孔-二氧化鈦結(jié)構(gòu)，其被證明具有高的比表面積，13-20nm范圍內(nèi)可調(diào)孔徑以及可調(diào)的雙晶介孔結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)工作被進(jìn)一步推廣，基于PTA/ P123/ H2O的相同溫度體系制備的介孔-二氧化鈦可獲得的孔徑范圍。在紫外光照射下對(duì)廢水中RhodamineB（羅丹明B）的光催化分解測(cè)試也被評(píng)為 制備的介孔-二氧化鈦光催化活性的一個(gè)關(guān)鍵影響因素。2實(shí)驗(yàn)材料硫酸氧鈦（TiOSO4）和普朗尼克P123氧化氫、氨溶液2.2制備根據(jù)我們以前的工作合成PTA溶膠。通常，在介孔-二氧化鈦低溫模板合成中將6.0克P123水

7、溶液的（10（W / W）與10.0克新鮮制備的PTA溶膠混合形成透明均勻的溶液。這樣的溶液密封在聚丙烯瓶中，然后在50下靜態(tài)老化24小時(shí)。得到的PTA/ P123 混合凝膠。在100下干燥12小時(shí)，然后在空氣中于450煅燒2小時(shí)，再以2/ min的加熱速率除去模板和晶化介孔-二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)。所獲得的樣品稱(chēng)為L(zhǎng)P6/ 450，其中“LP”表示P123的低溫模板，6表示相對(duì)于10.0克PTA溶膠P123固溶組分的相對(duì)量，以及“450”表示煅燒氣溫度檔。 其他命名可以依此類(lèi)推。2.3表征在以10/min-1的熱坡道從室溫至800中開(kāi)展熱重差熱分析。將制備樣品在473K真空條件下干燥2h之后，在

8、77K康塔諾瓦1000E分析儀上收集氮吸附-解吸數(shù)據(jù)。在相對(duì)壓力（P/P0）為0.04-0.2范圍內(nèi)使用（BET）方法計(jì)算樣品的具體比表面積。孔徑分布是使用（BJH）模型計(jì)算。 X射線粉末衍射在飛利浦的衍射裝置（XPertproMPD）獲得（XRD）圖，用銅鈀線照射（40KV，40毫安）。根據(jù)張等人在以銳鈦礦（101）和金紅石（110）的積分強(qiáng)度為基礎(chǔ)，進(jìn)行計(jì)算金紅石（XR）的重量百分比的階段內(nèi)容，而其余的（100 - XR）是銳鈦礦。銳鈦礦（WA）和金紅石（WR）的晶體尺寸是由Scherrer方程分別計(jì)算。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）圖像由無(wú)導(dǎo)電涂層的FE-SEM儀（日立S-4800

9、）采樣并記錄。在200kV（JEOLJEM-2100F）高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）操作也被用來(lái)確定介觀二氧化鈦的孔系和晶體結(jié)構(gòu)。2.4光催化活性測(cè)試通過(guò)由光反應(yīng)降解圓形燒瓶中的羅丹明B，測(cè)試煅燒材料的光催化活性。介孔二氧化鈦（化合物5.0mg）用羅丹明B溶液混合（20ml，C0= 1.010 -5mol/ L-1），第一次混合后在黑暗中攪拌30min，以便達(dá)到羅丹明B和介孔二氧化鈦催化劑的吸附平衡。在燒瓶中的溶液放在一個(gè)配備500瓦365nm紫外光濾波器冷光汞燈照射下，降解率是在30分鐘的時(shí)間間隔，通過(guò)UV-vis吸收測(cè)定在550nm的UV-Vis吸光率。（PG2000-臨實(shí)施例，富祥

10、，中國(guó)）。3.結(jié)果和討論圖1示出了在450煅燒條件下不同P123含量制備介孔-二氧化鈦樣品N2吸附-脫附等溫線和對(duì)應(yīng)BJH孔尺寸的分布（PSD的），并在表1給出了詳細(xì)的數(shù)據(jù)。所有用P123制備的介孔-二氧化鈦樣品展示出了IV型等溫線，在P/P0超過(guò)0.8呈現(xiàn)出巨大和陡峭的冷凝/蒸發(fā)峰，表明大孔和孔體積存在一致性。此外，窄的H1型磁滯回線的存在表明形成了輕微收縮孔結(jié)構(gòu)，而嚴(yán)重孔隙閉鎖不存在。LP6 / 450可以得到0.65m3/g-1，最大的孔體積的163 m2/g-1的BET比表面積，并且具有19.8nm的大孔徑。隨著P123量的增加（從LP2 / 450至LP8 / 450），則比表面積和

11、微孔體積持續(xù)提高，直到LP6 / 450，對(duì)LP8 / 450的比表面積并沒(méi)有像預(yù)期的那樣有明顯的增強(qiáng)?？烧{(diào)孔大小是在一個(gè)相當(dāng)高的范圍13-20nm的，這取決于相對(duì)于那些的PTA P123的量。這種介孔尺寸落在使用P123為模板合成介孔材料的公知的孔徑范圍內(nèi)。相比之下，在使用P123為模板時(shí)，制備介孔-二氧化鈦樣品如LP0 / 450，顯示了很差的介孔結(jié)構(gòu)只存在于低表面積和孔體積（55 m2/g-1和0.08 m3/g-1，分別見(jiàn)表1），由非常低的N2的吸收（圖1）證明。顯然，P123在介孔-二氧化鈦的介孔結(jié)構(gòu)的形成中起著重要的角色。與先前報(bào)告的超大孔P123高溫模板的行為相比。在這里報(bào)道（1

12、3-20nm）低溫模板化方法，仍能產(chǎn)生高度結(jié)構(gòu)化的微觀二氧化鈦，但孔徑較小。這意味著，介孔-二氧化鈦的較大的孔徑要有非常廣泛分布（13-30nm），需要簡(jiǎn)單地控制初始膠凝溫度在基于PTA / P123 / H2O的的簡(jiǎn)單三元模板系統(tǒng)上實(shí)現(xiàn)。人們已經(jīng)知道了膠束結(jié)構(gòu)和聚合大小/非離子表面活性劑的數(shù)量（包括P123）強(qiáng)烈地依賴于水的溫度和濃度。在我們以前的工作，發(fā)現(xiàn)在高蒸發(fā)溫度下形成較大的膠束是原因是超大型孔的形成。在這項(xiàng)工作中，老化溫度設(shè)定為50。根據(jù)文獻(xiàn)記載，在45球形膠束的直徑大約17.4nm。這是接近表1所示的13-20nm的孔徑大小范圍。這再次證實(shí)了P123的在此低溫模板化方法的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作

13、用。為了直接描繪得到的介孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)行FE-SEM測(cè)量，結(jié)果呈現(xiàn)在圖2。如果沒(méi)有P123制備的LP0 /450結(jié)果表現(xiàn)出為僅氧化鈦晶體，這是與N2吸附的結(jié)果所指示的介孔結(jié)構(gòu)一致的聚集體。與此相反，可以從用P123制備介孔-二氧化鈦看出均勻和無(wú)序的3Dinter連接介孔結(jié)構(gòu)（圖2（c）-2（f）。小于10nm薄支柱還表明，所形成的介孔框架是由網(wǎng)狀連接的二氧化鈦晶體。這也與LP6/450的高比表面積具有良好的相關(guān)性。除了P123含量，發(fā)現(xiàn)煅燒溫度對(duì)介孔-二氧化鈦的介孔結(jié)構(gòu)也有著重要的影響。對(duì)在不同溫度下煅燒的LP6 / T系列樣品中，當(dāng)煅燒溫度是從450升高到550時(shí)，BET適度從163 m2/g-

14、1（LP6 / 450），下降到125 m2/g-1（LP6 / 550），以及孔體積也從0.65 m3/g-1下降到0.40 m3/g-1（圖3和表1）。這些結(jié)果表明，在較高的煅燒溫度在550不破壞主要的介孔結(jié)構(gòu)，但導(dǎo)致了在這孔徑和孔體積一些結(jié)構(gòu)性收縮，由于二氧化鈦納米晶體介孔框架的燒結(jié)，在此研究報(bào)道中指示，通過(guò)合成方法得到的介孔結(jié)構(gòu)的高的熱穩(wěn)定性。此外，二氧化鈦晶體的生長(zhǎng)和大介孔的形成都是由于孔結(jié)構(gòu)重組，可以在圖2（g）-2（h）中所示的FE-SEM圖像中識(shí)別。圖4顯示了LP6/ 450在不同的放大倍率的透射電子顯微鏡（TEM）下的圖像。在圖4（a）中的低放大倍數(shù)TEM圖像顯示了無(wú)序介孔結(jié)

15、構(gòu)，它與圖2FE-SEM圖像結(jié)果有很好地相關(guān)性。高分辨圖像（圖4的（b）在450下煅燒后制備的的介孔-二氧化鈦的框架展示高度結(jié)晶。該納米晶體的尺寸也與圖2FE-SEM中觀到的支柱的厚度一致。因此，獲得微觀結(jié)構(gòu)實(shí)際上是由非常好二氧化鈦納米晶建成了3D網(wǎng)絡(luò)框架。為了進(jìn)一步研究制備的介孔-二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，廣角X射線衍射圖案被收集在圖5。所有模式制備的介孔-二氧化鈦的圖像清楚地表明主要存在導(dǎo)銳鈦礦相。此外，用P123制備的所有樣品也被發(fā)現(xiàn)含有小比例金紅石相，即雙晶相的存在。在450煅燒的樣品中，當(dāng)P123的量從LP2/ 450至LP8/ 450遞增時(shí)，金紅石相的比例從10.9提高到17.0（表1）

16、時(shí)。在聚乙二醇添加劑的存在下，從PTA制備二氧化鈦制品的結(jié)晶性，也能觀察到類(lèi)似的結(jié)果。 相反，沒(méi)有P123樣品（LP0/450）僅存在銳鈦礦相。這也證明了在低溫模板合成雙晶介孔-二氧化鈦的過(guò)程中P123有著關(guān)鍵作用。此外，金紅石相也發(fā)現(xiàn)依賴于煅燒溫度。雙結(jié)晶的形成P123的關(guān)鍵作用模板的方法。此外，金紅石相也發(fā)現(xiàn)依賴于焙燒溫度。例如（表1），當(dāng)煅燒溫度是從450到550增加時(shí)，金紅石相的比例從13.6，增加到了19.7。這意味著，介孔-二氧化鈦的雙結(jié)晶可以通過(guò)控制P123的量和煅燒溫度任一條件進(jìn)行調(diào)整。在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)一步探索可能在將來(lái)使介孔-二氧化鈦的雙晶性更容易操作。銳鈦礦和金紅石相的平均結(jié)

17、晶尺寸分別通過(guò)Scherrer公式的應(yīng)用計(jì)算，結(jié)果陳列在表1中。在450（LP（2-8）/ 450）煅燒的樣品中，小銳鈦礦型結(jié)晶大約7-9nm，其在550（LP6 / 550）煅燒后，增加至約10nm。在與P123制備的介孔-二氧化鈦對(duì)比，僅僅由于在450煅燒下晶粒劇烈生長(zhǎng)，而沒(méi)有用P123制備的介孔-二氧化鈦的晶體尺寸（LP0 / 450）達(dá)到17.1nm，指示即P123不能簡(jiǎn)單地用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，而且還在煅燒過(guò)程中起到抑制二氧化鈦晶體的生長(zhǎng)中起的重要作用。這可以歸因于高度多孔結(jié)構(gòu)的存在和在PTA的存在下的P123，針對(duì)熱處理在高溫下碳化的行為，這些都被認(rèn)為是有利保存介孔結(jié)構(gòu)的。樣品的光催化活

18、性通過(guò)測(cè)定在紫外光照射下二氧化鈦對(duì)廢水中懸浮羅丹明B的光降解。圖6描述了羅丹明B的光降解過(guò)程超過(guò)六孔二氧化鈦樣品，羅丹明B解決方案，而催化劑相比也是如次。圖6和表1顯示，與LP0 / 450樣比，所有的觀二氧化鈦材料具有高比表面積（LP（2-8）/ 450LP6 / 550）照片的分解下紫外線羅丹明B表現(xiàn)出很大提高光催化活性。有趣的是，LP8 / 450，它擁有幾乎相同的結(jié)構(gòu)，細(xì)觀那些LP6 / 450，除了稍高金紅石含量（為L(zhǎng)P8 / 450 LP6 / 450與13.6，17.0，XR，參照表1），表現(xiàn)出改善的照片活動(dòng)。二氧化鈦的光催化性能的提高這可以歸因于于銳鈦礦和金紅石之間的協(xié)同效應(yīng)。這也與之前的結(jié)果吻合。 LP6 / 550，雖然示出了對(duì)具有低表面積，仍然示出了具有塔到fLP6 / 450可比相片活性，再次確證銳鈦礦