無機材料科學基礎課后答案

1、第二章 晶體結構答案2-4定性描述晶體結構的參量有哪些？定量描述晶體結構的參量又有哪些？答：定性：對稱軸、對稱中心、晶系、點陣。定量：晶胞參數(shù)。2-5依據(jù)結合力的本質(zhì)不同，晶體中的鍵合作用分為哪幾類？其特點是什么？答：晶體中的鍵合作用可分為離子鍵、共價鍵、金屬鍵、范德華鍵和氫鍵。離子鍵的特點是沒有方向性和飽和性，結合力很大。共價鍵的特點是具有方向性和飽和性，結合力也很大。金屬鍵是沒有方向性和飽和性的的共價鍵，結合力是離子間的靜電庫侖力。范德華鍵是通過分子力而產(chǎn)生的鍵合，分子力很弱。氫鍵是兩個電負性較大的原子相結合形成的鍵，具有飽和性。2-6等徑球最緊密堆積的空隙有哪兩種？一個球的周圍有多少個四

2、面體空隙、多少個八面體空隙？答：等徑球最緊密堆積有六方和面心立方緊密堆積兩種，一個球的周圍有8個四面體空隙、6個八面體空隙。2-7n個等徑球作最緊密堆積時可形成多少個四面體空隙、多少個八面體空隙？不等徑球是如何進行堆積的？答：n個等徑球作最緊密堆積時可形成n個八面體空隙、2n個四面體空隙。不等徑球體進行緊密堆積時，可以看成由大球按等徑球體緊密堆積后，小球按其大小分別填充到其空隙中，稍大的小球填充八面體空隙，稍小的小球填充四面體空隙，形成不等徑球體緊密堆積。2-8寫出面心立方格子的單位平行六面體上所有結點的坐標。答：面心立方格子的單位平行六面體上所有結點為：（000）、（001）（100）（10

3、1）（110）（010）（011）（111）（0）（0）（0）（1）（1）（1）。2-9計算面心立方、密排六方晶胞中的原子數(shù)、配位數(shù)、堆積系數(shù)。答：面心：原子數(shù)4，配位數(shù)6，堆積密度六方：原子數(shù)6，配位數(shù)6，堆積密度2-10根據(jù)最緊密堆積原理，空間利用率越高，結構越穩(wěn)定，金剛石結構的空間利用率很低（只有34.01），為什么它也很穩(wěn)定？答：最緊密堆積原理是建立在質(zhì)點的電子云分布呈球形對稱以及無方向性的基礎上的，故只適用于典型的離子晶體和金屬晶體，而不能用最密堆積原理來衡量原子晶體的穩(wěn)定性。另外，金剛石的單鍵個數(shù)為4，即每個原子周圍有4個單鍵（或原子），由四面體以共頂方式共價結合形成三維空間結構，

4、所以，雖然金剛石結構的空間利用率很低（只有34.01），但是它也很穩(wěn)定。2-11證明等徑圓球六方最密堆積的空隙率為25.9。答：設球半徑為a，則球的體積為，球的z=4，則球的總體積（晶胞），立方體晶胞體積：(2a)3=16a3，空間利用率=球所占體積/空間體積=74.1%，空隙率=1-74.1%=25.9%。2-12金屬鎂原子作六方密堆積，測得它的密度為1.74g/cm3，求它的晶胞體積。答：設晶胞的體積為V,相對原子質(zhì)量為M,則晶胞體積nm32-13根據(jù)半徑比關系，說明下列離子與O2配位時的配位數(shù)各是多少？已知rO20.132nm，rSi40.039nm，rK0.131nm，rAl30.05

5、7nm，rMg20.078nm。答：對于Si4+、K+、Al3+、Mg2+來說，其依次是0.295、0.99、0.43、0.59；依據(jù)正離子配位數(shù)與正負離子半徑比的關系知配位數(shù)為：Si4+4；K+8；Al3+6；Mg2+6。2-14為什么石英不同系列變體之間的轉(zhuǎn)化溫度比同系列變體之間的轉(zhuǎn)化溫度高得多？答：石英同一系列之間的轉(zhuǎn)變是位移性轉(zhuǎn)變，不涉及晶體結構中鍵的破裂和重建，僅是鍵長、鍵角的調(diào)整、需要能量較低，且轉(zhuǎn)變迅速可逆；而不同系列之間的轉(zhuǎn)變屬于重建性轉(zhuǎn)變，都涉及到舊鍵的破裂和新鍵的重建，因而需要較的能量，且轉(zhuǎn)變速度緩慢；所以石英不同系列之間的轉(zhuǎn)化溫度比同系列變體之間轉(zhuǎn)化的溫度要高的多。2-1

6、5有效離子半徑可通過晶體結構測定算出。在下面NaCl型結構晶體中，測得MgS和MnS的晶胞參數(shù)均為a0.520nm（在這兩種結構中，陰離子是相互接觸的）。若CaS（a0.567nm）、CaO（a0.480nm）和MgO（a0.420nm）為一般陽離子陰離子接觸，試求這些晶體中各離子的半徑。答：MgS中a=0.502nm，陰離子相互接觸，a=2r-，rS2-=0.177nm；CaS中a=0.567nm，陰陽離子相互接觸，a=2(r+r-)，rCa2+=0.107nm；CaO中a=0.408nm，a=2(r+r-)，rO2-=0.097nm；MgO中a=0.420nm，a=2(r+r-)，rMg2

7、+=0.113nm。2-16氟化鋰（LiF）為NaCl型結構，測得其密度為2.6g/cm3，根據(jù)此數(shù)據(jù)計算晶胞參數(shù)，并將此值與你從離子半徑計算得到數(shù)值進行比較。答：設晶胞的體積為V,相對原子質(zhì)量為M,對于NaCl型結構來說，其n=4,則晶胞體積nm3則晶胞參數(shù)：,根據(jù)離子半徑計算：a=2(r+r-)=4.14nm<a2-17Li2O的結構是O2作面心立方堆積，Li占據(jù)所有四面體空隙位置，氧離子半徑為0.132nm。求：（1）計算負離子彼此接觸時，四面體空隙所能容納的最大陽離子半徑，并與書末附表Li半徑比較，說明此時O2能否互相接觸；（2）根據(jù)離子半徑數(shù)據(jù)求晶胞參數(shù)；（3）求Li2O的密度

8、。解：根據(jù)上圖GO=FO=rmax，AB=BC=AC=AD=BD=CD=2由幾何關系知：=0.054nm比Li+的離子半徑rLi+=0.078nm小，所以此時O2-不能互相接觸。晶胞參數(shù)=0.373nmLi2O的密度g/cm32-18MgO和CaO同屬NaCl型結構，而它們與水作用時則CaO要比MgO活潑，試解釋之。解：因為rMg2+與rCa2+不同，rCa2+>rMg2+，使CaO結構較MgO疏松，H2O易于進入，所以活潑。2-19CaF2的晶胞參數(shù)為0.547nm。（1）根據(jù)CaF2晶胞立體圖畫出CaF2晶胞在（001）面上的投影圖；（2）畫出CaF2（110）面上的離子排列簡圖；（

9、3）正負離子半徑之和為多少？解（1）CaF2晶胞在（001）面上的投影圖（2）CaF2（110）面上的離子排列簡圖（3）正負離子半徑之和2-20計算CdI2晶體中的I及CaTiO3晶體中O2的電價是否飽和？解：CdI2晶體中Cd2+的配位數(shù)CN=6，I-與三個在同一邊的Cd2+相連，且I-的配位數(shù)CN=3所以，即I-電價飽和CaTiO3晶體中，Ca2+的配位數(shù)CN=12，Ti4+的配位數(shù)CN=6，O2-的配位數(shù)CN=6所以，即O2-電價飽和。2-21（1）畫出O2作面心立方堆積時，各四面體空隙和八面體空隙的所在位置（以一個晶胞為結構基元表示出來）；（2）計算四面體空隙數(shù)、八而休空隙數(shù)與O2數(shù)之

10、比解（1）略（2）四面體空隙數(shù)與O2數(shù)之比為2:1，八面體空隙數(shù)與O2數(shù)之比為1:12-22根據(jù)電價規(guī)則，在下面情況下，空隙內(nèi)各需填入何種價數(shù)的陽離子，并對每一種結構舉出個例子。（1）所有四面體空隙位置均填滿；（2）所有八面體空隙位置均填滿；（3）填滿半四面體空隙位置；（4）填滿半八面體空隙位置。答：分別為（1）陰陽離子價態(tài)比應為1:2如CaF2（2）陰陽離子價態(tài)比應為1:1如NaCl（3）陰陽離子價態(tài)比應為1:1如ZnS（4）陰陽離子價態(tài)比應為1:2如TiO22-23化學手冊中給出NH4Cl的密度為1.5g/cm3，X射線數(shù)據(jù)說明NH4Cl有兩種晶體結構，一種為NaCl型結構，a0.726n

11、m；另一種為CsCl結構，a0.387nm。上述密度值是哪一種晶型的？（NH4離子作為一個單元占據(jù)晶體點陣）。解：若NH4Cl為NaCl結構則可由公式可得：=0.912g/cm3若NH4Cl為NaCl結構，則可由公式可得：=1.505由計算可知NaCl型結構的NH4Cl與化學手冊中給出NH4Cl的密度接近，所以該密度NaCl晶型2-24MnS有三種多晶體，其中兩種為NaCl型結構，一種為立方ZnS型結構，當有立方型ZnS結構轉(zhuǎn)變?yōu)镹aCl型結構時，體積變化的百分數(shù)是多少？已知CN6時，rMn20.08nm，rS20.184nm；CN4時，rMn20.073nm，rS20.167nm。解：當為立

12、方ZnS型結構時：=0.472nm當為NaCl型結構時：=2(rMn2+rS2-)=2(0.08+0.184)=0.384nm所以體積變化：=46.15%2-25鈦酸鋇是一種重要的鐵電陶瓷，其晶型是鈣鈦礦結構，試問：（1）屬于什么點陣？（2）這個結構中離子的配位數(shù)為若干？（3）這個結構遵守鮑林規(guī)則嗎？請作充分討論。答：（1）屬于立方晶系（2）Ba2+、Ti4+和O2-的配位數(shù)分別為12、6和6（3）這個結構遵守鮑林規(guī)則鮑林第一規(guī)則配位多面體規(guī)則對于Ti4+配位數(shù)為6對于Ba2+配位數(shù)為12符合鮑林第一規(guī)則鮑林第二規(guī)則電價規(guī)則即負離子電荷Z-=則O2-離子電荷=與O2-離子電荷相等，故符合鮑林第

13、二規(guī)則，又根據(jù)鈣鈦礦型結構知其配位多面體不存在共棱或共面的情況，結構情況也符合鮑林第四規(guī)則不同配位體連接方式規(guī)則和鮑林第五規(guī)則節(jié)約規(guī)則所以鈣鈦礦結構遵守鮑林規(guī)則。2-26硅酸鹽晶體結構有何特點？怎樣表征其學式？答：硅酸鹽晶體結構非常復雜，但不同的結構之間具有下面的共同特點：（1）結構中的Si4+離子位于O2-離子形成的四面體中心，構成硅酸鹽晶體的基本結構單元SiO4四面體。Si-O-Si是一條夾角不等的折線，一般在145°左右。（2）SiO4四面體的每個頂點，即O2-離子最多只能為兩個SiO4四面體所共用。（3）兩個相鄰的SiO4四面體之間只能共頂而不能共棱或共面連接。（4）SiO4

14、四面體中心的Si4+離子可以部分地被Al3+離子所取代，取代后結構本身不發(fā)生太大變化，即所謂的同晶取代，但晶體的性質(zhì)發(fā)生了很大的變化。這為材料的改性提供了可能。硅酸鹽的化學式表征方法主要有以下兩種：（1）氧化物表示法將構成硅酸鹽晶體的所有氧化物按一定的比例和順序全部寫出來，先是1價的堿金屬氧化物，其次是2價、3價的金屬氧化物，最后是SiO2（2）無機絡合鹽表示法構成硅酸鹽晶體的所有離子按一定的比例和順序全部寫出來，再把相關的絡陰離子用中括號括起來即可。先是1價、2價的金屬離子，其次是Al3+離子和Si4+離子，最后是O2-離子和OH-離子。氧化物表示法的優(yōu)點在于一目了然的反應出晶體的化學組成，

15、可以按此配料來進行晶體的實驗室合成。用無機絡合鹽法則可以比較直觀的反應出晶體所屬的結構類型，進而可以對晶體結構及性質(zhì)作出一定程度的預測。兩種表示方法之間可以相互轉(zhuǎn)換。2-27硅酸鹽晶體的分類依據(jù)是什么？可分為那幾類，每類的結構特點是什么？答：硅酸鹽晶體主要是根據(jù)SiO4在結構中的排列結合方式來分類，具體可以分為五類：島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀。結構和組成上的特征見下表：結構類型SiO4共用O2-數(shù)形狀絡陰離子團Si:OI島狀0四面體SiO44-1:4組群狀1222雙四面體三節(jié)環(huán)四節(jié)環(huán)六節(jié)環(huán)Si2O76-Si3O96-Si4O128-Si6O1812-2:71:31:31:3鏈狀22、3單鏈

16、雙鏈Si2O64-Si4O116-1:34:11層狀3平面層Si4O104-4:10架狀4骨架SiO44-(AlxSi4-x)O8x-1:41:42-28下列硅酸鹽礦物各屬何種結構類型：Mg2SiO4，KAlSi3O8，CaMgSi2O6，Mg3Si4O10（OH）2，Ca2AlAlSiO7。答：分別為島狀；架狀；單鏈；層狀（復網(wǎng)）；組群（雙四面體）。2-29根據(jù)Mg2SiO4在（100）面的投影圖回答：（1）結構中有幾種配位多面體，各配位多面體間的連接方式怎樣？（2）O2的電價是否飽和？（3）晶胞的分子數(shù)是多少？（4）Si4和Mg2所占的四面體空隙和八面體空隙的分數(shù)是多少？解：（1）有兩種配

17、位多面體，SiO4，MgO6，同層的MgO6八面體共棱，如59MgO6和49MgO6共棱75O2-和27O2-，不同層的MgO6八面體共頂，如1MgO6和51MgO6共頂是22O2-，同層的MgO6與SiO4共頂，如TMgO6和7SiO4共頂22O2-，不同層的MgO6與SiO4共棱，TMgO6和43SiO4共28O2-和28O2-；（2）O2-與3個MgO6和1個SiO4，所以O2-飽和（3）z=4；（4）Si4+占四面體空隙=1/8，Mg2+占八面體空隙=1/2。2-30石棉礦如透閃石Ca2Mg5Si4O11（OH）2具有纖維狀結晶習性，而滑石Mg3Si4O10（OH）2卻具有片狀結晶習性

18、，試解釋之。解：透閃石雙鏈結構，鏈內(nèi)的Si-O鍵要比鏈5的Ca-O、Mg-O鍵強很多，所以很容易沿鏈間結合力較弱處劈裂成為纖維狀；滑石復網(wǎng)層結構，復網(wǎng)層由兩個SiO4層和中間的水鎂石層結構構成，復網(wǎng)層與復網(wǎng)層之間靠教弱的分之間作用力聯(lián)系，因分子間力弱，所以易沿分子間力聯(lián)系處解理成片狀。2-31石墨、滑石和高嶺石具有層狀結構，說明它們結構的區(qū)別及由此引起的性質(zhì)上的差異。解：石墨與滑石和高嶺石比較，石墨中同層C原子進行SP2雜化，形成大鍵，每一層都是六邊形網(wǎng)狀結構。由于間隙較大，電子可在同層中運動，可以導電，層間分子間力作用，所以石墨比較軟?；透邘X石區(qū)別主要是滑石是Mg2+取代Al3+的2:1

19、型結構八面體層為三八面體型結構而高嶺石為1:1型二八面體結構2-32（1）在硅酸鹽晶體中，Al3為什么能部分置換硅氧骨架中的Si4；（2）Al3置換Si4后，對硅酸鹽組成有何影響？（3）用電價規(guī)則說明Al3置換骨架中的Si4時，通常不超過一半，否則將使結構不穩(wěn)定。解：（1）Al3+可與O2-形成AlO45-；Al3+與Si4+處于第二周期，性質(zhì)類似，易于進入硅酸鹽晶體結構中與Si4+發(fā)生同晶取代，由于遵循鮑林規(guī)則，所以只能部分取代；（2）Al3+置換Si4+是部分取代，Al3+取代Si4+時，結構單元AlSiO4ASiO5，失去了電中性，有過剩的負電荷，為了保持電中性，將有一些半徑較大而電荷較

20、低的陽離子如K+、Ca2+、Ba2+進入結構中；（3）設Al3+置換了一半的Si4+，則O2-與一個Si4+一個Al3+相連，陽離子靜電鍵強度=3/4×1+4/4×1=7/4，O2-電荷數(shù)為-2，二者相差為1/4，若取代超過一半，二者相差必然>1/4，造成結構不穩(wěn)定。第三章 晶體結構缺陷答案3-2試述位錯的基本類型及其特點。解：位錯主要有兩種：刃型位錯和螺型位錯。刃型位錯特點：滑移方向與位錯線垂直，符號，有多余半片原子面。螺型位錯特點：滑移方向與位錯線平行，與位錯線垂直的面不是平面，呈螺施狀，稱螺型位錯。3-3非化學計量化合物有何特點？為什么非化學計量化合物都是n型或

21、p型半導體材料？解：非化學計量化合物的特點：非化學計量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關；可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體；缺陷濃度與溫度有關，這點可以從平衡常數(shù)看出；非化學計量化合物都是半導體。由于負離子缺位和間隙正離子使金屬離子過剩產(chǎn)生金屬離子過剩（n型）半導體，正離子缺位和間隙負離子使負離子過剩產(chǎn)生負離子過剩（p型）半導體。3-4影響置換型固溶體和間隙型固溶體形成的因素有哪些？解：影響形成置換型固溶體影響因素：（1）離子尺寸：15%規(guī)律：1.（R1-R2）/R1>15%不連續(xù)。2.<15%連續(xù)。3.>40%不能形成固熔體。（2）離子價：電價相同，形成連續(xù)固

22、熔體。（3）晶體結構因素：基質(zhì)，雜質(zhì)結構相同，形成連續(xù)固熔體。（4）場強因素。（5）電負性：差值小，形成固熔體。差值大形成化合物。影響形成間隙型固溶體影響因素：（1）雜質(zhì)質(zhì)點大?。杭刺砑拥脑佑?，易形成固溶體，反之亦然。（2）晶體（基質(zhì)）結構：離子尺寸是與晶體結構的關系密切相關的，在一定程度上來說，結構中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結構愈疏松，易形成固溶體。（3）電價因素：外來雜質(zhì)原子進人間隙時，必然引起晶體結構中電價的不平衡，這時可以通過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價態(tài)變化來保持電價平衡。3-5試分析形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響。解：影響有：（1）穩(wěn)定晶格，阻止某些晶

23、型轉(zhuǎn)變的發(fā)生；（2）活化晶格，形成固溶體后，晶格結構有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進行化學反應；（3）固溶強化，溶質(zhì)原子的溶入，使固溶體的強度、硬度升高；（4）形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響：固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關系。固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低3-6說明下列符號的含義：VNa，VNa'，VCl，（VNa'VCl），CaK，CaCa，Cai解：鈉原子空位；鈉離子空位，帶一個單位負電荷；氯離子空位，帶一個單位正電荷；最鄰近的Na+空位、Cl-空位形成的締合中心；Ca2+占據(jù)K.位置，帶一個單位正電荷；

24、Ca原子位于Ca原子位置上；Ca2+處于晶格間隙位置。3-7寫出下列缺陷反應式：（l）NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶體；（2）CaCl2溶入NaCl中形成空位型固溶體；（3）NaCl形成肖特基缺陷；（4）Agl形成弗倫克爾缺陷（Ag+進入間隙）。解：（1）NaClNaCa+ClCl+VCl·（2）CaCl2CaNa·+2ClCl+VNa（3）OVNa+VCl·（4）AgAgVAg+Agi·3-8MgO的密度是3.58g/cm3，其晶格參數(shù)是0.42nm，計算單位晶胞MgO的肖特基缺陷數(shù)。解：設有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子數(shù)為x，晶胞體積V=（4.

25、20）3，x=VN0/M=3.96,單位晶胞的肖脫基缺陷數(shù)=4-x=0.04。3-9MgO（NaCl型結構）和Li2O（反螢石型結構）均以氧的立方密堆為基礎，而且陽離子都在這種排列的間隙中，但在MgO中主要的點缺陷是肖特基缺陷，而在Li2O中是弗倫克爾型，請解釋原因。解：Mg占據(jù)四面體空隙，Li占據(jù)八面體空隙。3-10MgO晶體的肖特基缺陷生成能為84kJ/mol，計算該晶體1000K和1500K的缺陷濃度。（答：6.4×103，3.5×102）解：n/N=exp（-E/2RT），R=8.314，T=1000k：n/N=6.4×10-3；T=1500k：n/N=3

26、.5×10-2。3-11非化學計量化合物FexO中，F(xiàn)e3+Fe2+0.1，求FexO中的空位濃度及x值。（答：2.25×105；0.956）解：Fe2O32FeFe·+3OO+VFey2yyFe3+2yFe2+1-3yO，X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe0.9565OVFe=2.22×10-23-12非化學計量缺陷的濃度與周圍氣氛的性質(zhì)、壓力大小相關，如果增大周圍氧氣的分壓非化學計量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度將發(fā)生怎么樣的變化？增大還是減?。繛槭裁?？解：Zn（g）Zni·+eZn（g）+1/2O2=ZnOZni&#

27、183;+e+1/2O2ZnOZnO=ePO2Zni·O2（g）OO+VFe+2h·k=OOVFeh·/PO21/2=4OOVFe3/PO21/2VFePO2-1/6，PO2VFe3-13對于刃位錯和螺位錯，區(qū)別其位錯線方向、伯氏矢量和位錯運動方向的特點。解：刃位錯：位錯線垂直于位錯線垂直于位錯運動方向；螺位錯：位錯線平行于位錯線平行于位錯運動方向。3-15有兩個相同符號的刃位錯，在同一滑移面上相遇，它們將是排斥還是吸引？解：排斥，張應力重疊，壓應力重疊。3-16晶界對位錯的運動將發(fā)生怎么樣的影響？能預計嗎？解：晶界對位錯運動起阻礙作用。3-17晶界有小角度晶界與

28、大角度晶界之分，大角度晶界能用位錯的陣列來描述嗎？解：不能，在大角度晶界中，原子排列接近于無序的狀態(tài)，而位錯之間的距離可能只有1、2個原子的大小，不適用于大角度晶界。3-18從化學組成、相組成考慮，試比較固溶體與化合物、機械混合物的差別。固溶體機械混合物化合物形成原因以原子尺寸“溶解”生成粉末混合原子間相互反映生成相數(shù)均勻單相多相單相均勻化學計量不遵守定比定律遵守定比定律化學組成不確定有幾種混合物就有多少化學組成確定以AO溶質(zhì)溶解在B2O3溶劑中為例：比較項固溶體化合物機械混合物化學組成（x=02）AB2O4AO+B2O3相組成均勻單相單相兩相有界面3-19試闡明固溶體、晶格缺陷和非化學計量化

29、合物三者之間的異同點，列出簡明表格比較。解：固溶體、晶格缺陷、非化學計量化合物都是點缺陷，是晶體結構缺陷，都是單相均勻的固體，結構同主晶相。熱缺陷本征缺陷；固溶體非本征缺陷；分類形成原因形成條件缺陷反應化學式溶解度、缺陷濃度熱缺陷肖特基弗倫克爾熱起伏T>0kO+MMMi··+MXMX只受溫度控制固溶體無限，有限，置換，間隙攙雜溶解大小，電負性，電價，結構無：受溫度控制有：攙雜量<固溶度受溫度控制攙雜量>固溶度受固溶度控制非化學計量化合物陽缺陰間陽間陰缺環(huán)境中氣氛性質(zhì)和壓力變化Fe1-xOUO2+xZn1+xOTiO2-Xh·3-21Al2O3在M

30、gO中形成有限固溶體，在低共熔溫度1995時約有18wtAl2O3溶入MgO中，假設MgO單位晶胞尺寸變化可忽略不計。試預計下列情況的密度變化。1）Al3+為填隙離子；2）Al3+為置換離子。解：（a）Al3+為填隙離子：缺陷反應為：（1）固溶式分子式：（b）Al3+為置換離子：缺陷反應為：（2）固溶式分子式：（3）取100g試樣為基準：（為摩爾數(shù)）（m為摩爾數(shù)）MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式為：2.035MgO·0.176Al2O3或Mg2.035Al0.352O2.563（4）（4）式各項除以2.563得Mg0.794Al0.137O（5）由（5）式得x=0.137

31、代入（2）（3）式，對（a）有即（b）有設：固溶前后晶胞體積不變，則密度變化為：（，分別代表固溶前后密度） 所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。3-22對硫鐵礦進行化學分析：按分析數(shù)據(jù)的Fe/S計算，得出兩種可能的成分：Fe1-xS和FeS1-x，前者意味著是Fe空位的缺陷結構，后者是Fe被置換。設想用一種實驗方法以確定該礦物究竟屬哪一類成分？解：Fe1-xS中存在Fe空位，非化學計量，存在h·P型半導體；FeS1-x中金屬離子過剩，存在S2-空位，存在N型半導體；因Fe1-xS、FeS1-x分屬不同類型半導體，通過實驗確定其半導體性質(zhì)即可。3-23說明為什么只有置換型固溶體的兩個組

32、分之間才能相互完全溶解，而填隙型固溶體則不能。解：（1）晶體中間隙位置是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)點能力<10%；（2）間隙式固溶體的生成，一般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使晶格變得不穩(wěn)定而離解；置換固溶體形成是同號離子交換位置，不會對接產(chǎn)生影響，所以可形成連續(xù)固溶體。3-24對于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、負離子半徑比分別為0.47、0.36和0.40，則Al2O3和Al2O3形成連續(xù)固溶體。（1）這個結果可能嗎？為什么？（2）試預計，在MgOCr2O3系統(tǒng)中的固溶度是有限的還是無限的？為什么？解：（1）Al2O3與Cr2O3能形成連續(xù)固溶體，原因：1）結構內(nèi)型相同，同屬于剛

33、玉結構。2）（2）MgO與Cr2O3的固溶度為有限原因:結構類型不同MgO屬于NaCl型結構，Cr2O3屬剛玉結構。雖然也不可能形成連續(xù)固溶體。3-25某種NiO是非化學計量的，如果NiO中Ni3+Ni2+104，問每1m3中有多少載流子？解：設非化學計量化合物為NixO，Ni2O32+3+y2yyNi3+2yNi2+1-3yONi3+/Ni2+=2y/（1-3y）=10-x則y=5×10-5，x=1-y=0.99995，Ni0.99995O每m3中有多少載流子即為空位濃度：=y/（1+x）=2.5×10-5。3-26在MgOAl2O3和PbTiO3PbZrO3中哪一對形成

34、有限固溶體，哪一對形成無限固溶體，為什么？解：MgO-AL2O3：，即rMg、rAl半徑相差大，MgO（NaCl型）、AL2O3（剛玉）結構類型差別大，形成有限固溶體；PbTiO3-PbZrO3形成無限固溶體，因為盡管Ti4+、Zr4+半徑相差較大（15.28）,但都是（ABO3）鈣鈦礦型結構，Ti4+、Zr4+都填充八面體空隙，該空隙體積較大，可填入的陽離子的半徑r值可在一定范圍內(nèi)變化，而不至于使結構變化。3-27CeO2為螢石結構，其中加入15mol%CaO形成固溶體，測得固溶體密度d7.01g/cm3，晶胞參數(shù)a0.5417nm，試通過計算判斷生成的是哪一種類型固溶體。已知原子量Ce14

35、0.12，Ca40.08，O16.00。解：對于CaO-CeO2固溶體來說，從滿足電中性來看，可以形成氧離子空位的固溶體也可形成Ca2+嵌入陰離子間隙中的固溶體，其固溶方程為：對于置換式固溶體有x=0.15，1-x=0.85，2-x=1.85，所以置換式固溶體化學式Ca0.15Ce0.85O1.85。有因為CeO2屬于螢石結構，晶胞分子數(shù)Z=4，晶胞中有Ca2+、Ce4+、O2-三種質(zhì)點。晶胞質(zhì)量對于間隙固溶體，其化學式Ca2yCe1-yO2，與已知組成Ca0.15Ce0.85O1.85相比，O2-不同，Ca0.15Ce0.85O1.85Ca0.15×2/1.85Ce0.83

36、5;2/1.85O2間隙式固溶體化學式Ca0.13×2/1.85Ce1.7/1.85O2同理可得實測密度為d=7.01，接近于d2形成間隙固溶體，存在間隙Ca離子第五章 固體表面與界面答案5-2何謂表面張力和表面能？在固態(tài)和液態(tài)這兩者有何差別？解：表面張力：垂直作用在單位長度線段上的表面緊縮力或?qū)⑽矬w表面增大一個單位所需作的功；=力/總長度（N/m）表面能：恒溫、恒壓、恒組成情況下，可逆地增加物系表面積須對物質(zhì)所做的非體積功稱為表面能；J/m2=N/m液體：不能承受剪應力，外力所做的功表現(xiàn)為表面積的擴展，因為表面張力與表面能數(shù)量是相同的；固體：能承受剪切應力，外力的作用表現(xiàn)為表面積的

37、增加和部分的塑性形變，表面張力與表面能不等。5-3在石英玻璃熔體下20cm處形成半徑5×108m的氣泡，熔體密度為2200kg/m3，表面張力為0.29N/m，大氣壓力為1.01×105Pa，求形成此氣泡所需最低內(nèi)壓力是多少？解：P1（熔體柱靜壓力）=hg=0.2×2200×9.81=4316.4Pa附加壓力=2×0.29/5×10-8=1.16×107Pa故形成此氣泡所需壓力至少為P=P1+P+P大氣=4316.4+1.16×107+1.01×105=117.04×105Pa5-4（1）什么是

38、彎曲表面的附加壓力？其正負根據(jù)什么劃分？（2）設表面張力為0.9J/m2，計算曲率半徑為0.5m、5m的曲面附加壓力？解：（1）由于表面張力的存在，使彎曲表面上產(chǎn)生一個附加壓力，如果平面的壓力為P0，彎曲表面產(chǎn)生的壓力差為P，則總壓力為P=P0+P。附加壓力的正負取決于曲面的曲率，凸面為正，凹面為負。（2）根據(jù)Laplace公式：可算得P=0.9×（1/0.5+1/5）=1.98×106Pa5-5什么是吸附和粘附？當用焊錫來焊接銅絲時，用挫刀除去表面層，可使焊接更加牢固，請解釋這種現(xiàn)象？解：吸附：固體表面力場與被吸附分子發(fā)生的力場相互作用的結果，發(fā)生在固體表面上，分物理吸附

39、和化學吸附；粘附：指兩個發(fā)生接觸的表面之間的吸引，發(fā)生在固液界面上；銅絲放在空氣中，其表面層被吸附膜（氧化膜）所覆蓋，焊錫焊接銅絲時，只是將吸附膜粘在一起，錫與吸附膜粘附的粘附功小，銼刀除去表面層露出真正銅絲表面（去掉氧化膜），錫與銅相似材料粘附很牢固。5-6在高溫將某金屬熔于Al2O3片上。（1）若Al2O3的表面能估計為1J/m2，此熔融金屬的表面能也與之相似，界面能估計約為0.3J/m2，問接觸角是多少？（2）若液相表面能只有Al2O3表面能的一半，而界面能是Al2O3表面張力的2倍，試估計接觸角的大??？解：（1）根據(jù)Yong方程：將已知數(shù)據(jù)代入上式=0.7，所以可算得接觸角約為45.6

40、度（2）將已知數(shù)據(jù)代入Yong方程=0.8，可算得接觸角約為36.9度。5-7在20及常壓下，將半徑為103m的汞分散成半徑為109m的小汞滴，求此過程所需作的功是多少？已知20時汞的表面張力0.47N/m。解：此過程所需作的功應等于系統(tǒng)表面能的增加,即=59w5-8在2080的Al2O3（L）內(nèi)有一半徑為108m的小氣泡，求該氣泡所受的附加壓力是多大？已知2080時Al2O3（L）的表面張力為0.700N/m。解：根據(jù)公式，可算得P=2×0.7/108=1.4×108N5-9 20時苯的表面張力為0.0289N/m，其飽和蒸氣壓為10013Pa，若在20時將苯分散成半徑為

41、106m的小滴，計算：（1）苯滴上的附加壓力；（2）苯滴上的蒸氣壓與平面上苯液飽和蒸氣壓之比。解：（1）根據(jù)公式，可算得P=2×0.0289/106=5.78×104N（2）根據(jù)開爾文方程，簡化為查得苯的密度為879kg/m3將已知數(shù)據(jù)代入公式右邊=0.002=苯滴上的蒸氣壓與平面上苯液飽和蒸氣壓之比=1.0025-10 20時，水的飽和蒸氣壓力為2338Pa，密度為998.3kg/m3，表面張力為0.07275N/m，求半徑為109m的水滴在20時的飽和蒸氣壓為多少？解：根據(jù)公式，可算得P=2×0.07275/109=1.455×108N/m2根據(jù)開爾

42、文方程，簡化為，將已知條件代入可算得：=1.077P=6864Pa最后算得半徑為109m的水滴在20時的飽和蒸氣壓P為6864Pa5-11若在101325Pa，100的水中產(chǎn)生了一個半徑為108m的小氣泡，問該小氣泡能否存在并長大？此時水的密度為958kg/m3，表面張力為0.0589N/m。解：根據(jù)公式，可算得附加壓力為P=2×0.0589/108=1.178×107Pa對于液體中的氣泡，氣泡的壓力為P=P0P=1013251.178×1070所以該小氣泡不能存在。5-12 17時大顆粒的1，2二硝基苯在水中的溶解度為0.0059mol/L，1，2二硝基苯固體與

43、溶液的界面張力為0.0257N/m，計算直徑為108m的1，2二硝基苯在水中的溶解度。1，2二硝基苯固體的密度為1565kg/m3。解：根據(jù)公式，將已知數(shù)據(jù)代入，即=114.42，由此又可算得直徑為108m的1，2二硝基苯在水中的溶解度為0.029mol/L5-13在某一定溫度下，對H2在Cu（s）上的吸附測得以下數(shù)據(jù)：PH×103Pa）5.06610.1315.2020.2725.33p/V（×105Pa/L）4.2567.60011.6514.8917.73其中V是不同壓力下每克Cu上吸附H2的體積（標準狀況），求朗格繆爾公式中的Vs。解：根據(jù)朗格繆爾公式公式兩邊乘以p

44、,得以p/v對p做圖，則斜率為1/vs所作圖基本為直線，證明符合朗格繆爾等溫式，斜率為0.0007，則Vs=1428.6L5-14 20時，乙醚水、汞乙醚及汞水的界面張力分別為0.0107、0.379及0.375N/m，在乙醚與汞的界面上滴一滴水，求其接觸角。解：，5-15在真空下的氧化鋁表面張力約為0.9N/m，液態(tài)鐵的表面張力為1.72N/m，同樣條件下液態(tài)鐵氧化鋁的界面張力為2.3N/m，問接觸角有多大？液態(tài)鐵能否潤濕氧化鋁？解：=-0.814，所以不能潤濕。5-16考慮四種聯(lián)接作用：焊接、燒結、粘附接合和玻璃金屬的封接，請從原子尺度考慮，解釋這些聯(lián)接作用相互間有何差異？解：焊接：兩種或

45、兩種以上材質(zhì)（同種或異種）,通過加熱或加壓或二者并用,來達到原子之間的結合而形成永久性連接的工藝過程叫焊接.焊接時周圍的條件，包括：母材材質(zhì)、板厚、坡口形狀、接頭形式、拘束狀態(tài)、環(huán)境溫度及濕度、清潔度以及根據(jù)上述諸因素而確定的焊絲（或焊條）種類及直徑、焊接電流、電壓、焊接速度、焊接順序、熔敷方法、運槍（或運條）方法等。焊件坡口及表面如果有油（油漆）、水、銹等雜質(zhì)，熔入焊縫中會產(chǎn)生氣孔、夾雜、夾渣、裂紋等缺陷，給焊接接頭帶來危害和隱患。燒結：是賦予材料性能的一種高溫處理工藝，原子向接觸點的擴散使顆粒間行形成粘結，進一步擴散最終填滿各種剩下的孔隙并使材料的致密度提高。是粉末或粉末壓坯加熱到低于其中

46、基本成分的熔點的溫度，然后以一定的方法和速度冷卻到室溫的過程。燒結的結果是粉末顆粒之間發(fā)生粘結，燒結體的強度增加，把粉末顆粒的聚集體變成為晶粒的聚結體，從而獲得所需的物理、機械性能的制品或材料。低溫預燒階段:在此階段主要發(fā)生金屬的回復及吸附氣體和水分的揮發(fā)，壓坯內(nèi)成形劑的分解和排除等。中溫升溫燒結階段:此階段開始出現(xiàn)再結晶，在顆粒內(nèi)，變形的晶粒得以恢復，改組為新晶粒，同時表面的氧化物被還原，顆粒界面形成燒結頸。高溫保溫完成燒結階段:此階段中的擴散和流動充分的進行和接近完成，形成大量閉孔，并繼續(xù)縮小，使孔隙尺寸和孔隙總數(shù)有所減少，燒結體密度明顯增加。粘附現(xiàn)象的本質(zhì)和吸附一樣都是兩種物質(zhì)之間表面力

47、作用的結果。粘附作用可通過兩相相對滑動時的摩擦、固體粉末的聚集和燒結等現(xiàn)象表現(xiàn)出來。玻璃和金屬的封接，受許多因素的支配。影響封接件最主要的因素有如下四方面：（1）金屬的氧化在玻璃與金屬氣密封接前，通常把金屬適度氧化，健金屬氧化物處于玻璃與金屬之間。這一步驟對封接是十分必要的，也是玻璃封接的一種微觀調(diào)控手段。金屬的氧化處理，是影響玻璃與金屬封接最重要的因素，其中氧化機理是探討封接技術的關鍵問題。（2）玻璃和金屬的膨脹系數(shù)玻璃和金屬膨脹系數(shù)的一致性，是形成良好封接的宏觀調(diào)控手段。當玻璃熔體與金屬封接時，處于高溫下的玻璃有足夠的粘滯流動性。它一面變形，一面隨著金屬的熱收縮曲線而收縮。然而，隨著溫度的

48、降低，玻璃逐漸失去其流動性，以致跟不上金屬的熱收縮而逐漸從金屬的收縮曲線上分離開來。該變化既連續(xù)，又取決于冷卻速率，因而無法確定哪一點溫度是玻璃從金屬收縮曲線上分出來的特定溫度。通常為方便起見，用一特定溫度TM來表示玻璃固著于金屬時的狀態(tài)。這就是說，當TTM，玻璃具有完全的流動性，且不產(chǎn)生應力。當TTM，封接玻璃沿著固有的熱收縮曲線收縮，這個特定溫度TM稱為固化溫度，它與玻璃的應變溫度甚為接近。在任意溫度T時，產(chǎn)生與金屬間的收縮差d，并在封接件內(nèi)產(chǎn)生與d成比例的應力。當應力超過玻璃的強度極限時，玻璃即遭到破壞，影響封接件氣密性。在固化溫度TM以下，兩者熱收縮曲線的相對關系實質(zhì)上反映了膨脹系數(shù)的

49、匹配程度，即從TM起始的玻璃與金屬的收縮差應為：d=（ag-am）（TM-T）（1-1）式1-1中ag與am分別表示各種玻璃和金屬從TM到兩者匹配溫度T的膨脹系數(shù)。為了使玻璃消除永久應力，封接件需經(jīng)退火，良好的退火對封接質(zhì)量有著重要的意義。退火后的封接件不應快速冷卻，因為金屬比玻璃的導熱性好，因而金屬比玻璃冷得快。當金屬和玻璃的膨脹系數(shù)相同時，這種不同的冷卻速率導致金屬比玻璃收縮大，當玻璃失去流動性后，金屬就不得不在窄的范圍內(nèi)冷卻，兩者長度的改變影響到玻璃和金屬的附著能力。如果開始快速冷卻的溫度超過玻璃的影響退火溫度下限，玻璃將處于拉伸狀態(tài)。為了防止這種拉應力的產(chǎn)生以及為了使玻璃略帶壓力，玻璃

50、和金屬封接后，往往在煤氣火焰上單獨地加熱金屬部分。（3）玻璃的強度和界面擴散在考慮到玻璃和金屬膨脹系數(shù)匹配的基礎上，提高破璃的機械強度、尤其是抗拉強度，這對于封接件受到熱沖擊或者因溫度梯度引起的熱應力乃至受到使用中的外力時都是有利的。一般玻璃的抗壓強度可以很高，達到6001500MPa，而抗拉強度極低僅是抗壓強度的1O%左右。實際上只是抗拉強度會出現(xiàn)問題。如有可能，采用結晶化破璃封接，這是提高玻璃抗拉強度的有效途徑，它通?？梢赃_到原始玻璃抗拉強度的35倍，甚至5倍以上。必須指出，封接處大量氣泡（尤其是成串氣泡）的存在是很有害的，因為它能降低機械強度和造成慢性漏氣。溶解在金屬中的氣體在封接加熱時

51、放出，是產(chǎn)生氣泡的一個原因，這在鎢、鉬、鉑等金屬是少見的，而鎳、鐵及其合金較多。為此，除選用真空治煉法制得的金屬外，通?？衫迷谡婵罩谢驓錃庵屑訜峤饘兕A先去氣來消除此因素。產(chǎn)生氣泡的另一個原因是碳，特別是金屬表面層中的碳，在封接時會氧化成二氧化碳氣體而造成氣泡，這在鎳、鐵及其合金中亦較其它金屬為嚴重。解決過個問題的方法是把金屬放在濕氫或真空中退火，以去掉氣體和碳。從面杜絕氣泡的產(chǎn)生。遇火溫度一般在900I100，時間根據(jù)金屬的厚度而定。在封接界面附近有兩類情況：一類是兩種不同材料之間的封接，在交界面直接產(chǎn)生相互擴散。例如玻璃和玻璃光學研磨封接，以及金屬之間的熔接。另一類是為便于封接，交界處放入

52、異種材料。例如玻璃和金屬、陶瓷與金屬難以直接發(fā)生相互擴散的封接。這種場臺下產(chǎn)生熔化擴散現(xiàn)象。然而，無論是相互擴散或是熔化擴散界面附近的組成、性質(zhì)和材質(zhì)內(nèi)部的組成、性質(zhì)是不同的，這種變化對封接件的穩(wěn)定性有很大的影響。（4）封接件的形狀、尺寸以及表面粗糙度封接件內(nèi)的應力大小和分布情況，受到封接件形狀與尺寸的影響。當應力超過封接材料的強度極限時，勢必損傷封接制品。一般地說，封接后，如果封接件僅僅作為電子管或電真空器件的一個組成部分，尚需繼續(xù)進行加工，或者用來和同樣的電子管或電子器件的封接部進行封接，則需再一次熱處理或經(jīng)受機械力的作用。外力造成的暫時應力將與材料相互間的熱收縮應力復合在一起。與材料間熱

53、收縮差同時形成的永久應力和由各種原因構成的暫時應力復合的結果，其值是相當可觀的。如果忽視了形狀與尺寸對應力的影響，則有可能影響到封接件的穩(wěn)定性。例如在生產(chǎn)實踐中，為了減輕這種應力，可以利用金屬薄邊的可塑性進行封接，甚至可以利用金屬的彈性來進行封接。此外，在粘附性試驗中也發(fā)現(xiàn)，如果底料上凹凸均勻，則粘附性良好，必然對封接產(chǎn)生有利的影響。5-17 MgOAl2O3SiO2系統(tǒng)的低共熔物放在Si3N4陶瓷片上，在低共熔溫度下，液相的表面張力為900mN/rn液體與固體的界面能為600mN/m，測得接觸角為70.52o。（1）求Si3N4的表面張力；（2）把Si3N4在低共熔溫度下進行熱處理，測試其熱

54、腐蝕的槽角為60，求Si3N4的晶界能？解：（1）=900cos70.520+600=900mN/M（2）=2×900cos300=1558.8mN/M5-18氧化鋁瓷件中需要披銀，已知1000時mN/m；mN/m；mN/m，問液態(tài)銀能否潤濕氧化鋁瓷件表面？可以用什么方法改善它們之間的潤濕性？解：=-0.8370不能潤濕，陶瓷元件表面披銀，必須先將瓷件表面磨平并拋光，才能提高瓷件與銀層之間的潤濕性。5-19根據(jù)圖5-13和表5-2可知，具有面心立方晶格不同晶面（110）、（100）、（111）上，原子密度不同，試回答，那一個晶面上固氣表面能將是最低的？為什么？解：根據(jù)公式表面能，其中

55、為固體表面能，為晶格能，為阿弗加德羅常數(shù)，為1m2表面上的原子數(shù)目。和分別為表示第i個原子在晶體體積內(nèi)和表面上時，最鄰近的原子的數(shù)目，在面心立方體晶體中在（111）面上為6，在（100）面上為4，在（110）面上為2.將上述數(shù)據(jù)帶入公式，得則：因而，（111）原子密排面上原子能最低。5-20試解釋粘土結構水和結合水（牢固結合水、松結合水）、自由水的區(qū)別，分析后兩種水在膠團中的作用范圍及其對工藝性能的影響。解：粘土結構水是粘土結構中的水；由于粘土顆粒一般帶負電，又因水是極性分子，當粘土顆粒分散于水中時，在粘土表面負電場的作用下，水分子以一定取向分布在粘土顆粒周圍以氫鍵與其表面上的氧和氫氧基結合，

56、負電端向外。在第一層水分子的外圍形成一個負電表面，因而又吸引第二層水分子。負電場對水分子的引力作用，隨著離開粘土表面距離的增加而減弱，因此水分子的排列也有定向逐漸過渡到混亂?？拷鼉?nèi)層形成的定向排列的水分子層稱為牢固結合水，圍繞在粘土顆粒周圍，與粘土顆粒形成一個整體，一起在介質(zhì)中運動，其厚度約為310個水分子厚。在牢固結合水的外圍吸引著一部分定向程度較差的水分子層稱為松結合水，由于離開粘土顆粒表面較遠，他們之間的結合力較小。在松結合水以外的水叫自由水。結合水的密度大，熱容小，界電常數(shù)小，冰點低等，在物理性質(zhì)上與自由水不同。粘土和水結合的數(shù)量可以用測量潤飾熱來判斷。粘土與這三種水結合的狀態(tài)與數(shù)量將會影響粘土水系統(tǒng)的工藝性能。在粘土含水量一定的情況下，若結合水減少，則自由水就多，此時粘土膠的體積減小，容易移動，因而泥漿粘度小，流動性好；當結合水量多時，水膜厚，利于粘土膠粒間的滑動，則可塑性好。5-22粘土的很多性能與吸附陽離子種類有關。指出粘土吸附下列不同陽離子后的性能變化規(guī)律，（以箭頭表示：）HAl3Ba