材料腐蝕與防護(hù)作業(yè)

1、鎂合金表面防腐技術(shù)最新進(jìn)展摘要:鎂合金是目前使用的最輕的金屬材料,因其優(yōu)良的物理和力學(xué)性能受到了廣泛的關(guān)注。特別是高的比強(qiáng)度使其成為以減輕自重為目的的汽車和航空領(lǐng)域的理想金屬材料。然而,鎂合金的耐蝕性差成為阻礙鎂合金推廣應(yīng)用的一個(gè)重要問題。綜述了鎂合金的腐蝕問題和目前國內(nèi)外的幾種鎂合金防護(hù)方法的研究現(xiàn)狀,重點(diǎn)闡述了鎂合金表面防腐技術(shù)的最新進(jìn)展。Recent development on corrosion and protective measures of the surface of magnesium alloysKey words:magnesium alloy;corrosion;s

2、urface technologies1前言鎂合金因其優(yōu)異的性能,如密度小(密度僅為1.738 g/cm3、比強(qiáng)度高、良好的導(dǎo)電能力和電磁屏蔽性能,減振和阻尼性能好,易加工不易老化等一系列特點(diǎn)受到航空航天、汽車和電子等工業(yè)的青睞,被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色工程材料”1。但是耐蝕性差是鎂合金存在的主要問題之一,長期以來極大地限制了鎂合金的廣泛應(yīng)用,使得鎂合金的諸多優(yōu)勢(shì)得不到充分的發(fā)揮。近些年來,國內(nèi)外的研究者從不同的角度來提高鎂合金表面抗腐蝕性能,主要有以下幾種方法:1化學(xué)轉(zhuǎn)化膜;2陽極氧化處理;3金屬滲層;4激光表面改性;5離子注入;6有機(jī)涂層。2 鎂合金的腐蝕特點(diǎn)純鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為一2.37

3、V,故鎂及其合金具有極高的化學(xué)和電化學(xué)活性,加之鎂合金的氧化膜疏松多孔(MgO與Mg的密度比為0.812,因此,在一般的環(huán)境中都不耐腐蝕,在中性和堿性環(huán)境中鎂合金的腐蝕與純鎂的腐蝕反應(yīng)類似,主要的反應(yīng)是:Mg=Mg2+2e-(陽極反應(yīng)2H2 O+2e-=H2+2OH-(陰極反應(yīng)Mg+20H-=Mg(OH2(生成腐蝕產(chǎn)物這只是一個(gè)籠統(tǒng)的反應(yīng),其中可能包括一些中間步驟,最典型的初始產(chǎn)物是+1價(jià)的鎂離子,但是其存在的時(shí)間極短。鎂合金的腐蝕具有特殊的電化學(xué)現(xiàn)象,稱之為負(fù)差數(shù)效應(yīng)(Negative DifferenceEffect,NDE,即鎂的陽極溶解反應(yīng)速率和陰極析氫反應(yīng)速率隨外加電壓的增高或外加電

4、流密度的增大都呈現(xiàn)加快的趨勢(shì),這與正常的電化學(xué)理論是相悖的,稱為負(fù)差數(shù)效應(yīng)。Mordike B L認(rèn)為陰極極化后,金屬表面狀況發(fā)生劇烈改變,與極化前相比差別很大,使得鎂合金的自腐蝕速率增加,出現(xiàn)負(fù)差數(shù)效應(yīng)3。宋光鈴等提出了“部分膜保護(hù)機(jī)制”,認(rèn)為陽極電流改變了膜層的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致實(shí)際腐蝕界面增加,這種觀點(diǎn)從微觀角度對(duì)鎂合金的負(fù)差數(shù)效應(yīng)給出了更為合理的解釋。對(duì)于負(fù)差數(shù)效應(yīng)還有其他的理解,但是都各有其局限性,不能完全解釋試驗(yàn)事實(shí)4。3鎂合金表面防腐研究現(xiàn)狀3.1 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是指通過化學(xué)或者電化學(xué)手段在金屬表面獲得一層穩(wěn)定的化合物膜層。鎂合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜主要有鉻酸鹽處理,磷酸鹽/高錳酸鹽處理,

5、鈷酸鹽處理等。1鉻酸鹽處理鉻酸鹽處理是一種比較成熟的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方式。鉻酸鹽處理可以形成鉻和基體鎂的混合氧化物膜層,膜層中鉻主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻存在,三價(jià)鉻作為骨架,而六價(jià)鉻則有自修復(fù)功能,所以耐腐蝕性能良好。鉻酸鹽處理的典型配方為:NaHF215g/L,Na2Cr2O7·2H2O120 g/L,Al2(SO47.5g/L ,HNO39Og/L,處理時(shí)間為30s。美國的DOW公司5開發(fā)了一系列的鎂合金鉻轉(zhuǎn)化處理工藝。Sharma研究了Mg-Li合金的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜,發(fā)現(xiàn)可以得到811m 鉻酸鹽膜,經(jīng)測試在潮濕的環(huán)境下具有較好的附著性能。但是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的膜層薄,其處理液中含有的Cr 有

6、毒,污染環(huán)境,并且其廢液處理成本高,現(xiàn)在已逐步廢除使用。2磷酸鹽/高錳酸鹽處理磷酸鹽/高錳酸鹽處理與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相比具有“環(huán)境友好”的優(yōu)點(diǎn)。鎂合金磷酸鹽處理的典型工藝為:磷酸鋅15 g/I ,硝酸鋅22 g/L,氟硼酸鋅15g/I ,溫度7585,時(shí)間30s。周婉秋等采用磷酸鹽和錳酸鹽在AZ31D Mg合金表面形成了轉(zhuǎn)化膜,這種轉(zhuǎn)化膜在5% 的氯化鈉溶液中有一定的自愈合能力。但是磷酸鹽處理的最大缺點(diǎn)是溶液消耗快,需要及時(shí)調(diào)整溶液的組成和酸度。對(duì)AZ系列鎂合金的磷酸鹽轉(zhuǎn)化處理的耐腐蝕性能和六價(jià)鉻轉(zhuǎn)換的效果相當(dāng),對(duì)純鎂的轉(zhuǎn)化效果不理想。3其他化學(xué)轉(zhuǎn)化膜除了鉻酸鹽和磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜外還有其他的一些轉(zhuǎn)化膜

7、,如稀土轉(zhuǎn)化膜,錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜等。愛爾蘭學(xué)者在鈰、鑭、鐠等稀土鹽溶液中對(duì)WE43做鈍化處理,發(fā)現(xiàn)在一定的陽極極化電位范圍內(nèi)鈍化處理過的試樣比沒有處理過的試樣的陽極溶解電流密度下降了100倍。但由于其轉(zhuǎn)化膜具有微孔,隨著浸泡時(shí)間的延長,耐蝕性下降?；艉陚ゲ捎脡A性的錫酸鹽在AZ91D上得到了Ni-P轉(zhuǎn)化膜,得到的NiP 膜層表面平整致密無缺陷,電化學(xué)測試結(jié)果表明NiP膜層具有良好的耐腐蝕性能。3.2 陽極氧化處理1陽極氧化膜陽極氧化是廣泛應(yīng)用的鎂合金表面處理方法。陽極氧化膜是一種特殊的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,在一定的電壓電流作用下可以得到比化學(xué)轉(zhuǎn)化膜厚而且堅(jiān)固的轉(zhuǎn)化膜。Dowl7和HAE是鎂合金常用的2種陽極氧

8、化方法。鎂合金的陽極氧化膜具有多孔的特點(diǎn)口引:內(nèi)層是較薄的致密層,外層為較厚的多孔層,但其孔隙并沒有穿透致密層。其孔隙可以吸收有機(jī)染料、無機(jī)染料達(dá)到染色美化的目的。封孔材料可以用有機(jī)物如乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧酚醛等,也可以用無機(jī)物如Na2Si4O9、Na2Cr2O7·2H2O、NH4HF2等。由于傳統(tǒng)的陽極氧化膜處理液含有對(duì)環(huán)境和人體有害的鉻化物,目前在無鉻化的陽極氧化膜的研究上也取得了很大進(jìn)展,已經(jīng)申請(qǐng)了許多專利。張永君等u 開發(fā)出了無鉻無磷無氟綠色環(huán)保型電解液,在AZ91D鎂合金上獲得性能優(yōu)良的氧化膜。2微弧氧化微弧氧化又叫等離子體微弧氧化,是在陽極氧化的基礎(chǔ)上,在金屬表面原位

9、生長陶瓷層的一種表面處理技術(shù)。微弧氧化是將鋁、鎂、鈦等有色金屬浸于一定的電解液中,進(jìn)行高電壓大電流的陽極化處理,當(dāng)極化電壓超過某一臨界值以后,表面生成的絕緣氧化膜被擊穿,產(chǎn)生弧光放電,瞬間溫度可達(dá)2000,氧化膜在高溫高壓作用下熔融,等離子弧消失以后,熔融物急速冷卻形成陶瓷層。一般認(rèn)為微弧氧化包括4個(gè)階段:第1階段,合金表面生成氧化膜;第2階段,氧化膜被擊穿并發(fā)生等離子微弧放電;第3階段,深層進(jìn)一步被氧化;第4階段,氧化、熔融、凝固平穩(wěn)階段”6。所形成的微弧氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu),內(nèi)層為較薄的致密層,外層為較厚的多孔層。王燕華等研究了電流密度對(duì)鎂合金微弧氧化膜性能的影響,指出氧化電流密度越高,膜層

10、的生長速度越快,膜層的晶化程度越高,但是膜層的粗糙度和孔隙率升高,阻抗反而下降,膜層的阻抗性能不是由膜層的總厚度決定的,而是取決于氧化膜的致密程度。張先鋒,蔣百靈7發(fā)現(xiàn)電流密度為34 A/dm 時(shí)陶瓷層的耐腐蝕性最好,頻率越高,陶瓷層的耐腐蝕性越好,而在恒流微弧氧化方式下頻率與占空比對(duì)陶瓷層的厚度影響不大。劉元?jiǎng)偟仍阼T造鎂合金AZ91D上成功實(shí)現(xiàn)了陰、陽極微弧氧化電沉積陶瓷膜,通過動(dòng)電位掃描極化曲線和交流阻抗分析發(fā)現(xiàn),微弧氧化處理過的鎂合金的耐蝕性得到顯著提高。微弧氧化裝置較簡單,電解液大多為堿性,對(duì)環(huán)境污染小,工藝流程簡單且處理效率高,對(duì)材料的適用性寬。應(yīng)用微弧氧化可以制備防腐蝕膜層、耐磨膜

11、層、裝飾膜層、電防護(hù)膜層、光學(xué)膜層、功能性膜層等,在航空航天、汽車、機(jī)械、電子、紡織等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。3.3 金屬滲層1熱擴(kuò)散滲鋁、鋅涂層日本學(xué)者Shigematsu等8列采用固態(tài)鋁粉包覆AZ91D鎂合金在惰性氣體保護(hù)下于450進(jìn)行熱擴(kuò)散1h,得到了厚度為780m的MgAl金屬間化合物,主要相是Mg17Al12。表面硬度從HV6O提高到HV160,沒有觀察到孔隙和氣孔存在,但是發(fā)現(xiàn)該滲層并不均勻,有些地方的厚度僅幾十微米。Zhu Liqun等9采用乙烯和乙二醇混合鋁粉的方法在420擴(kuò)散處理1.5h,得到了由等軸晶和樹枝晶組成的Mg-A1金屬間化合物涂層,得到的Mg17A112能有效提高鎂合

12、金的耐蝕性。馬幼平10采用Zn-A1共滲的方法在ZM5鎂合金上得到了Mg-AI-Zn 合金層,合金層由Mg-A1-Zn固溶體和Mg-Al-Zn金屬問化合物(A16Mg10Zn,A15Mg11Zn4組成。合金層的硬度比基體的硬度提高近3倍,有利于改善其磨損性能。2熱噴涂鋁涂層熱噴鋁是在惰性氣體保護(hù)下,在合金表面進(jìn)行火焰噴涂鋁,并進(jìn)行后續(xù)的熱處理獲得冶金結(jié)合的擴(kuò)散層,形成耐蝕性、耐磨性良好的鋁防護(hù)層。梁永政11在AZ91D鎂合金表面采用電弧噴涂鋁工藝得到致密的鋁層,并經(jīng)過430保溫2 h,得到冶金結(jié)合的擴(kuò)散層,經(jīng)鹽水浸泡試驗(yàn)表明,其耐腐蝕性能明顯提高。張津?qū)Z91D表面噴涂鋁并進(jìn)行保溫處理的微觀

13、組織進(jìn)行了分析發(fā)現(xiàn),擴(kuò)散層存在大量的Mg17A112,呈塊狀或非連續(xù)片狀分布,硬度和耐腐蝕性能都有提高。3.4 激光表面改性用激光處理鎂合金可提高鎂合金的表面性能。激光表面改性技術(shù)具有對(duì)基體熱影響小和易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化的優(yōu)點(diǎn),一般可分為激光表面重熔,激光表面合金化,激光熔敷,激光多層熔敷。A Koutsomichalis等12用KrF激光重熔AZ31B鎂合金表面,結(jié)果發(fā)現(xiàn)試樣表面顯微形貌為波紋狀,激光處理后表面與沒有處理的試樣相比呈現(xiàn)張應(yīng)力。激光處理層30m顯微硬度比基體的低,但耐蝕性有較大的提高,其耐蝕性與激光能量有關(guān)。D Dube等13采用Nd:YAG激光器對(duì)AZ91D和AM60B兩種合金進(jìn)行

14、了激光表面處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn),盡管晶粒得到細(xì)化,但經(jīng)過激光熱處理的鎂合金的腐蝕性能沒有顯著的提高,甚至在某些處理工藝下會(huì)顯著降低耐腐蝕性能。他們所得結(jié)果的差異可能是實(shí)驗(yàn)條件的不同造成的。I Sorin等對(duì)WE43和ZE41合金進(jìn)行了激光表面合金化處理,成功地在鎂合金基體上獲得了單層/多層改性層,該層規(guī)則,結(jié)合牢固,空隙和裂紋很少或甚至沒有,提高了合金的耐蝕性。王安安使用10 kWCO2激光器,在類似真空充滿惰性氣體的反應(yīng)室中在純鎂上用熔敷鎂鋁合金發(fā)現(xiàn),與純鎂相比,激光表面改性層的腐蝕電位正移了約0.7V.腐蝕速度降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí),極化阻力提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)。TM Yue等則在真空條件下對(duì)ZK60/S

15、iC鎂基金屬復(fù)合材料進(jìn)行了激光表面氣體合金化和激光表面熔敷鋁合金層的研究。兩者均不同程度地提高了ZK60/SiC材料的耐腐蝕性能,而激光表面熔敷則更能提高材料的腐蝕電位。胡乾午等研究了SiC顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料表面激光熔敷Cu60Zn40合金層,結(jié)果發(fā)現(xiàn).熔敷層與基體結(jié)合緊密,熔敷層交界面上存在Mg、Si、Cu、Zn的交互擴(kuò)散,且Mg的擴(kuò)散距離大于Cu、Zn的擴(kuò)散距離。腐蝕試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),激光熔敷試樣的相對(duì)腐蝕電位比未處理試樣的高3.7倍以上,相對(duì)腐蝕電流密度比未處理的約低22倍。陳長軍等14采用激光多層熔敷的方法為相關(guān)軍工廠修復(fù)了ZM2、ZM5和ZM6鎂合金成品件上的腐蝕坑、疏松等缺陷,是目前所報(bào)

16、道的關(guān)于鎂合金激光表面處理的工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。3.5 離子注入離子注入的優(yōu)點(diǎn)是可在合金表面形成一層新的表面合金,改變表面狀態(tài),保持了整體性質(zhì),解決了其它工藝制備的涂料表面與基體粘結(jié)的問題剪。但是,離子注人所得到的改性層非常薄,往往無法滿足所需要的表面性能。M.Vilarigues等15在鎂中注入劑量不同的Cr離子,試樣表面的腐蝕速度不同,但都低于未經(jīng)表面處理試樣的腐蝕速度,適量的注入劑量可顯著提高鎂合金表面的耐蝕性能。I.Nakatsugawa等16對(duì)AZ91D鎂合金注入N2+的研究發(fā)現(xiàn),注入?yún)^(qū)深度為0.2m,“注入影響區(qū)”深度可達(dá)100m,表面的硬度、抗疲勞性能、耐蝕性都得到了提高。在5%的N

17、aC1溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn),注入劑量為5x1016ions/cm2時(shí)的腐蝕速率是未經(jīng)注入試樣的15%左右。沒有滲氮的試樣最大腐蝕深度達(dá)200m,而經(jīng)5x1016ions/cm2滲氮處理試樣的最大腐蝕深度才80m?？梢钥闯鲇捎诘x子的滲入大大提高了鎂合金的抗蝕性。同時(shí)還發(fā)現(xiàn).離子注入量和“注入影響區(qū)”的程度比注入離子的種類(如:B+、Fe+、H+和N2+對(duì)耐蝕性能的影響更大。注入?yún)^(qū)和注入影響區(qū)可減小基體和金屬間化合物的電化學(xué)差異,并得到類似無定形態(tài)的性質(zhì),從而提高基體的耐蝕性。3.6 有機(jī)涂層及其他鎂合金還可用環(huán)氧樹脂、聚氨酯以及橡膠等材料獲得有機(jī)涂層防護(hù)膜,也可把油、油脂、油漆、蠟和瀝青涂覆在表

18、面獲得一定程度的保護(hù)。有機(jī)涂層品種多,適應(yīng)性廣.施工簡單且經(jīng)濟(jì)。但一般比較薄(小于1m、有孔隙、力學(xué)性能差,在強(qiáng)腐蝕介質(zhì)、沖刷、沖擊、腐蝕、高溫下容易脫落,只能用來短時(shí)間保護(hù)金屬,不能用做長期保護(hù)涂層。采用特殊涂層如陶瓷涂層能對(duì)鎂合金達(dá)到一定的防腐耐磨目的。油漆是在各種表面處理完后的最后工序.最好先用鉻酸鹽防蝕底漆打底.再用高質(zhì)量的表面涂層以達(dá)到美觀的效果。鎂合金表面滲鋁也能提高其耐蝕、耐磨性。利用物理氣相沉積和離子束輔助沉積等技術(shù)也可以獲得具有一定耐蝕性的防護(hù)膜層。此外,還有搪瓷處理,表面機(jī)械噴丸處理等。4 展望鎂合金是一種輕質(zhì)、性能良好的金屬材料,要進(jìn)一步擴(kuò)大鎂合金在工業(yè)中的應(yīng)用.一個(gè)關(guān)鍵

19、的問題就是提高鎂合金的耐蝕性。為提高鎂合金的耐蝕性。國內(nèi)外學(xué)者都在開發(fā)和研究多種防護(hù)方法。在今后的工作中,作者認(rèn)為應(yīng)該加大在以下幾方面的研究:(1稀土元素在鎂合金中的應(yīng)用。稀土元素對(duì)于提高鎂合金的力學(xué)性能,耐熱、耐蝕性能都有很大的好處,我國稀土資源較為豐富,應(yīng)加大對(duì)稀土元素的利用,開發(fā)新型的耐蝕性能良好的稀土鎂合金;(2快速凝固工藝的應(yīng)用。快速凝固工藝可以明顯細(xì)化晶粒,提高合金的塑性,改善合金的耐蝕性能,應(yīng)加大該工藝的應(yīng)用;(3新型環(huán)保處理液的開發(fā)。目前在化學(xué)轉(zhuǎn)化及陽極氧化等工藝中常用的處理液中都含有C 離子,這不僅對(duì)人體和環(huán)境有害.且廢液處理成本較高.應(yīng)開發(fā)新型環(huán)保、環(huán)境友好的鎂合金處理液;

20、(4表面處理方法的結(jié)合。有時(shí)單一的表面處理方法不能完全滿足實(shí)際對(duì)耐腐蝕性的要求,可以結(jié)合幾種表面處理方法,如化學(xué)轉(zhuǎn)化和化學(xué)鍍鎳的結(jié)合等;(5表面防護(hù)新工藝的推廣。微弧氧化及激光處理、離子注入等方法是目前提高鎂合金耐蝕性的較新的方法.而且對(duì)環(huán)境污染性較小,是鎂合金防護(hù)方法的發(fā)展趨勢(shì),要對(duì)其進(jìn)行更深入的研究,擴(kuò)大其應(yīng)用。另外,除了對(duì)鎂合金防蝕方法的研究外,還應(yīng)加大對(duì)各種方法得到的膜層的結(jié)構(gòu)、形成機(jī)理的研究。提高鎂合金的耐蝕性,這不僅具有學(xué)術(shù)意義,更具有重要的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。參考文獻(xiàn)1劉正,張奎,曾小勤.鎂基輕質(zhì)合金理論基礎(chǔ)及其應(yīng)用M.北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2002.2陳振華.鎂合金M.北京:化學(xué)工

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