含高濃度乙醇胺的電廠水中ppt級(jí)Na的測(cè)定

1、含高濃度乙醇胺的電廠水中ppt級(jí)Na+的測(cè)定摘要：具有腐蝕性的痕量雜質(zhì)Na+會(huì)在電廠的水裝置中積聚，累積到一定程度時(shí)會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，造成產(chǎn)品不合格，甚至停產(chǎn)的重大經(jīng)濟(jì)損失。本文選用羧酸型陽(yáng)離子交換柱，在離子色譜上以等濃度淋洗測(cè)定高濃度乙醇胺存在下的超痕量Na+。在此方法下，濃度差別很大的Na+和乙醇胺實(shí)現(xiàn)了很好的分離，并且得到了較好的峰形。由于采用了在線濃縮富集， Na+的檢測(cè)限可降低至-ng/L級(jí)，線性良好，方法可靠，為今后電廠監(jiān)控生產(chǎn)流路中的微量雜質(zhì)離子提供了有效方法。 關(guān)鍵詞：離子色譜， Na+，乙醇胺，痕量 前言 低ppb級(jí)雜質(zhì)在進(jìn)入濃縮裝置時(shí)會(huì)在蒸汽發(fā)生器或渦輪中積聚。因此在電廠工業(yè)

2、中檢測(cè)冷卻水、出爐水、進(jìn)口水以及蒸汽冷卻水中的雜質(zhì)離子非常重要。這些雜質(zhì)可能會(huì)腐蝕渦輪、蒸汽發(fā)生器管路以及其它電廠的設(shè)備。這種腐蝕會(huì)最終導(dǎo)致產(chǎn)品不合格，甚至工廠停產(chǎn)，這樣就會(huì)有很大的經(jīng)濟(jì)損失。我們可以通過(guò)適當(dāng)?shù)拇胧﹣?lái)控制或降低具有腐蝕性的Na+、Cl-、SO42-的濃度。 超痕量Na+的測(cè)定以及這項(xiàng)測(cè)定的趨勢(shì)為防止腐蝕條件的形成、雜質(zhì)濃度的提高以及其它沉積條件的形成提供了很有價(jià)值的信息。鍋爐系統(tǒng)中Na+的測(cè)定可以用來(lái)檢測(cè)冷凝器的泄漏、陽(yáng)離子交換器穿透、冷凝拋水機(jī)故障、用于汽輪機(jī)中水汽的純度等問(wèn)題，還可以確定該過(guò)程沒(méi)有過(guò)多的轉(zhuǎn)移。經(jīng)處理后的水和含冷凝物的添加劑中的Na+的濃度也可以被檢測(cè)，添加劑

3、是用來(lái)調(diào)節(jié)pH值和控制氧含量的。 過(guò)去，在電廠水中常用嗎啉作添加劑，其原因是經(jīng)全揮發(fā)處理后它比通常所使用的氨水揮發(fā)的少。來(lái)自汽輪機(jī)循環(huán)的蒸汽冷凝物的pH值會(huì)增加到一個(gè)會(huì)顯著減小由于嗎啉揮發(fā)少所引起腐蝕的值。但是，嗎啉的熱分解仍然會(huì)產(chǎn)生氨。具有堿性基團(tuán)且揮發(fā)少的胺例如乙醇胺最終會(huì)代替嗎啉。 因?yàn)樵陔姀S中雜質(zhì)離子的濃度是有限定的，所以急切需要建立一種檢測(cè)手段來(lái)確定水的質(zhì)量是否在可接受的范圍內(nèi)。準(zhǔn)確可靠的測(cè)定乙醇胺中低g/L級(jí)的Na+是很具挑戰(zhàn)性的一個(gè)問(wèn)題。在線Na+分析器分析低g/L級(jí)的Na+不是很可靠，所以不能得到電廠工作者的認(rèn)同1。而且Na+分析器也不能測(cè)出工業(yè)中所需要測(cè)定的濃度，檢測(cè)該濃度的

4、Na+可以防止腐蝕性的污染4。因?yàn)殡x子色譜可以測(cè)定電廠水中低-g/L級(jí)的離子雜質(zhì)，所以它成為解決此類(lèi)問(wèn)題的必需的技術(shù)1-8。 離子色譜經(jīng)過(guò)20多年的進(jìn)步已經(jīng)可以測(cè)定低-g/L到亞-g/L級(jí)的陽(yáng)離子。最近幾年它在陽(yáng)離子方面的測(cè)定有了更大的發(fā)展，甚至能夠測(cè)定高濃度其它陽(yáng)離子存在下的痕量陽(yáng)離子。第一次改善就是IoPac CS16陽(yáng)離子柱的發(fā)展，它具有親水性強(qiáng)、容量高的特點(diǎn)，具有羧酸型功能基這樣就可以很好的分離常規(guī)的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和胺。可以選用IonPac CS16作為分析柱以甲烷磺酸為淋洗液等濃度或梯度淋洗，抑制型電導(dǎo)測(cè)定痕量的陽(yáng)離子。離子色譜的另一發(fā)展是在線產(chǎn)生MSA的淋洗液在線發(fā)生器EG50的出現(xiàn)1

5、0。該裝置可以連續(xù)在線產(chǎn)生無(wú)污染的淋洗液。與手動(dòng)配制淋洗液相比，EG50產(chǎn)生的淋洗液降低了痕量分析中的污染。前面所說(shuō)的優(yōu)點(diǎn)對(duì)電廠這樣需要連續(xù)操作的系統(tǒng)來(lái)說(shuō)極為重要。Atlas電抑制器的引入是離子色譜的又一發(fā)展。使用該抑制器可以獲得較低的基線噪音和較短的平衡時(shí)間從而改善痕量陽(yáng)離子的測(cè)定。離子色譜最新的一個(gè)發(fā)展是CR-CTC連續(xù)再生陽(yáng)離子捕獲柱的出現(xiàn)。CR-CTC可以通過(guò)進(jìn)一步純化淋洗液以及降低背景電導(dǎo)來(lái)改善痕量離子的分析。與常規(guī)的捕獲柱所不一樣的是CR-CTC可以連續(xù)在線再生。這種優(yōu)點(diǎn)對(duì)于痕量分析是很重要的，因?yàn)檫@樣可以省去換捕獲柱的時(shí)間。此外，這種在線再生的柱子可以減少離線再生時(shí)化學(xué)試劑所引入

6、的污染。 在該應(yīng)用注解中描述了一種測(cè)定電廠水中痕量鈉離子的離子色譜法，該方法使用了最近發(fā)展的一些設(shè)備。該方法中為了定量ng/L級(jí)的Na+使用了樣品預(yù)濃縮柱。選用高容量的陽(yáng)離子交換柱作為分離柱，同時(shí)選用在線產(chǎn)生的MSA作為淋洗液，用抑制型電導(dǎo)進(jìn)行檢測(cè)。利用分析含有高濃度乙醇胺的綜合性樣品來(lái)評(píng)價(jià)該方法的性能，在電廠工業(yè)中這些樣品有一定的代表性。 儀器設(shè)備 Dionex ICS-2500離子色譜系統(tǒng)：帶有真空脫氣的GP50梯度泵；ED50A電化學(xué)檢測(cè)器；LC30；EG50淋洗液在線發(fā)生器；EGC-MSA罐；CR-CTC；DXP單柱塞泵Chromeleon色譜工作站 試劑和標(biāo)準(zhǔn) 去離子水（18M4 -

7、cm）；試劑級(jí)的NaCl（J. T. Baker, Inc.）；99%試劑級(jí)的乙醇胺（Aldrich Chemical Co.）。 色譜條件 分離柱：IonPac CS16（3×250mm）CG16（3×50mm） 淋洗液：20mM MSA 淋洗液來(lái)源：EG50在線產(chǎn)生 淋洗液流速：0.5mL/min 柱溫：60 DXP流速：2 mL/min 樣品定量環(huán)：10 mL 濃縮柱：IonPac CG16，5× 50mm 檢測(cè)器：抑制型電導(dǎo)檢測(cè) 期望背景電導(dǎo)：<0.3S 期望噪音值：0.5nS 期望系統(tǒng)壓力：2400-2600psi 運(yùn)行時(shí)間：20min 溶液和試劑

8、的準(zhǔn)備 1000mg/L Na標(biāo)準(zhǔn)溶液 將2.541g NaCl溶解在1000mL去離子水中。用1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液依次稀釋得標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。低于1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液每2-3天需重新稀釋?zhuān)陀?g/L的溶液需每天配制并且需要立即測(cè)定。 1000mg/L乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)溶液 將0.100mL乙醇胺溶液溶在100mL去離子水中。 基體的準(zhǔn)備： 在本研究中需準(zhǔn)備三種含有不同濃度（3、5、10ppm）的乙醇胺基體，每一種基體中加標(biāo)量為0.025g/L Na+。 系統(tǒng)準(zhǔn)備及安裝 如圖1所示為該方法的離子色譜系統(tǒng)裝置圖。圖2為預(yù)濃縮裝置圖。結(jié)果與討論 一般需注意的地方 在痕量分析中最關(guān)注的事情是污染情況。因此

9、，在整個(gè)分析過(guò)程中應(yīng)該注意消除或減少潛在的污染。操作離子色譜儀、標(biāo)準(zhǔn)、樣品或空白進(jìn)樣時(shí)需要帶一次性的無(wú)粉PVC手套。因?yàn)樯踔潦痔锥加锌赡苋艹鲭x子，所以需要額外注意盡量避免接觸所有溶液。在測(cè)定之前首先應(yīng)該了解離子色譜系統(tǒng)之前分析了什么樣品，因?yàn)槿绻胺治龅氖歉邼舛鹊年庪x子和陽(yáng)離子那么就需要時(shí)間來(lái)去除殘余的離子從而得到無(wú)污染的系統(tǒng)。即使如此，色譜裝置的整個(gè)流路（包括為EG50提供去離子水的淋洗液瓶、管路、進(jìn)樣閥、柱子、抑制器和電導(dǎo)池）都是潛在的污染源。CR-CTC可以有效的去除以上幾個(gè)污染源所引入系統(tǒng)的陽(yáng)離子污染物。 空白和標(biāo)準(zhǔn)的容器 最好的容器是帶有塞子的聚苯乙烯瓶。用超純水清洗每一個(gè)瓶子和塞

10、子三到四次，然后將瓶子裝滿水蓋好蓋子浸泡過(guò)夜。重復(fù)上述過(guò)程直到有可以接受的空白為止。檢查蓋子的螺紋必須是好的，而且不要擰得太緊以免損壞。這些容器用來(lái)盛空白、Na+濃度低于1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液以及模擬基體溶液。在用浸泡并洗好的瓶子盛標(biāo)準(zhǔn)溶液之前，必須測(cè)試其空白溶液中是否含有標(biāo)準(zhǔn)。必須知道每一個(gè)容器中含有標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，以區(qū)分它和其它污染源。當(dāng)容器不用時(shí)需用去離子水浸泡并定期清洗。 CS16（5×50mm）濃縮柱的裝載 因?yàn)閷?duì)于自動(dòng)進(jìn)樣器來(lái)說(shuō)濃縮柱的背景壓力太高，所以應(yīng)該避免使用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行樣品裝載。在該方法中，所有樣品和標(biāo)準(zhǔn)都用DXP泵進(jìn)行裝載有如下幾個(gè)原因：（1）DXP泵可以承受的

11、最大壓力為4000psi；（2）泵可以設(shè)定較高的流速（高達(dá)4ml/min）以縮短裝載時(shí)間；（3）可以使用一個(gè)耐壓罐裝樣品使其與周?chē)撤珠_(kāi)，這樣會(huì)盡量減小樣品裝載過(guò)程中的污染。在設(shè)定DXP泵的流速之前需要將其止回閥用去離子水浸泡。重新組裝泵（帶上無(wú)粉手套操作）之后設(shè)定通過(guò)CG16（5×50mm）的流速為2mL/min。收集預(yù)定時(shí)間的液體溶液并稱(chēng)量以確定DXP泵的準(zhǔn)確性。如果發(fā)現(xiàn)流速不準(zhǔn)，我們建議擰松止回閥以減小由于空氣產(chǎn)生的氣泡。在整個(gè)分析過(guò)程中應(yīng)定期檢查流速的準(zhǔn)確性。至少每8小時(shí)應(yīng)該用去離子水清洗泵，但是如果為了獲得可以接受的空白值需要有額外的清洗。 Tefzel管路與耐壓罐的進(jìn)口

12、連接，而PEEK管（0.030-in.）接出口。無(wú)論泵是否開(kāi)著，Tefzel管總是被封在浸泡和清洗過(guò)的聚苯乙烯瓶中并且保持有水。另外一個(gè)聚苯乙烯的容器裝滿去離子水放在耐壓罐的外面，當(dāng)耐壓罐里面的聚苯乙烯容器需要更換時(shí)用此容器浸泡Tefzel管。該容器應(yīng)該是專(zhuān)用的并且應(yīng)用去離子水進(jìn)行定期清洗。當(dāng)打開(kāi)儲(chǔ)存罐時(shí)應(yīng)盡量避免Tefzel管接觸任何的表面，因?yàn)檫@樣可能導(dǎo)致污染。 CG16（5×50mm）濃縮柱的穿透體積 含有高離子強(qiáng)度的樣品進(jìn)行預(yù)濃縮時(shí)，樣品可能會(huì)起到淋洗作用從而導(dǎo)致待分析離子無(wú)法保留在濃縮柱上13。因?yàn)闈饪s柱的容量是有限的（例如濃縮柱可以保留一定量的基體離子），所以如果柱容量過(guò)

13、載后目標(biāo)離子就不再被保留了。當(dāng)柱容量過(guò)載時(shí)樣品的體積就叫穿透體積。在樣品中胺的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于目標(biāo)離子，所以待濃縮的樣品體積應(yīng)該在柱子穿透體積之內(nèi)。對(duì)于含有5000g/L乙醇胺和0.250g/L Na+的樣品而言CG16（5×50mm）的穿透體積約為30mg/L。當(dāng)然這個(gè)穿透體積隨著樣品中乙醇胺濃度的變化而變化。測(cè)定穿透體積的更多信息參見(jiàn)Dionex TN 8。 系統(tǒng)優(yōu)化 在電廠工業(yè)中，經(jīng)常會(huì)測(cè)定高濃度乙醇胺、銨離子以及其它胺存在下的痕量Na+。高濃度基體離子很有可能使?jié)饪s柱和分析柱過(guò)載這樣就使分離以及準(zhǔn)確定量ppt級(jí)Na+變得很困難。在該研究中選用CS16作為分析柱是因?yàn)樗哂泻芨叩娜?/p>

14、量（5-mm的柱容量為8400eq/column；3-mm的柱容量為3000eq/column），是理想的分離高濃度胺和低濃度Na+的柱子。該柱的填料是接枝型的羧酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。為了準(zhǔn)確測(cè)定高濃度乙醇胺存在下亞-g/L級(jí)的Na+，必須在不使?jié)饪s柱過(guò)載的情況下增大峰的相應(yīng)值，并且保持待測(cè)離子和其它基體離子很好的分離。為了提高Na+的相應(yīng)值，我們選用IonPac CG16（5×50mm）作為濃縮柱。選用5mm的保護(hù)柱是因?yàn)樗闹萘渴?-mm柱容量的3倍。因此它提供了很高的容量來(lái)滿足電廠工業(yè)測(cè)定ppt級(jí)Na+的需要。我們選擇的分離柱是3-mm的而不是5-mm的柱子，其優(yōu)點(diǎn)有以下幾點(diǎn)：（

15、1）較低的淋洗流速；（2）很好的峰形；（3）減少裝載倍數(shù)（例如想得到相同相應(yīng)值3-mm柱需要較低的濃縮體積）。 減小基線噪音會(huì)提高離子的響應(yīng)值降低檢出限，使用CAES可有效減小基線噪音。CAES的優(yōu)點(diǎn)之一是在自循環(huán)模式下可以提供較低的基線噪音（對(duì)于陽(yáng)離子分析在0.2-0.5 nS/cm）。在淋洗流速1.0mL/min時(shí)CAES的最大抑制容量是25mN淋洗液。當(dāng)抑制器在自循環(huán)模式下電流為34mA時(shí)，選擇譜圖中有代表性的1-min時(shí)間內(nèi)的噪音小于0.5nS/cm。 可以通過(guò)提高柱子的溫度來(lái)使分析物的響應(yīng)值變大，這樣也會(huì)改善色譜的效率、提高分離度和減小保留時(shí)間。溫度較高時(shí)樹(shù)脂上的羧酸功能基離子化較少

16、這樣會(huì)降低有效的柱容量，因此會(huì)減小保留時(shí)間、提高靈敏度14。在該方法中為達(dá)到以下目的柱溫被設(shè)為60：（1）減小保留時(shí)間來(lái)提高ng/L級(jí)分析物的相應(yīng)值；（2）改善高濃度乙醇胺的峰效來(lái)減小整個(gè)分析時(shí)間和提高樣品通過(guò)量；（3）改善模擬樣品中Na+和未知峰之間的分離度。 過(guò)幾天建立系統(tǒng)的空白和確保分析空白的穩(wěn)定性是重要的。建立一個(gè)可以接受的空白值可能需要花費(fèi)幾周的時(shí)間。然而，這個(gè)時(shí)間的長(zhǎng)短取決于實(shí)驗(yàn)室的干凈程度、水源的純度、離子色譜系統(tǒng)中存在的污染源以及引起高空白的其它因素。該研究中，超過(guò)四天分析一個(gè)空白測(cè)出的平均Na+的濃度為4.5±0.7ng/L（n=21）。圖3中給出了一個(gè)典型的去離子

17、水空白色譜圖。在去離子水中檢測(cè)到了痕量的Na+、NH4+和未知峰。 方法性能 Na+的標(biāo)準(zhǔn)曲線是由去離子水配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液所制得。表1給出了Na+的標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢測(cè)限（MDLs）。Na+的檢測(cè)限是由25ng/L連續(xù)7次進(jìn)樣所得標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以置信度為99%的t計(jì)算所得。結(jié)果表明10mL進(jìn)樣時(shí)所計(jì)算的檢測(cè)限為3.2ng/L。以三倍的信噪比計(jì)算也可得到相同的檢測(cè)限。重復(fù)進(jìn)樣來(lái)計(jì)算保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.33%。圖4為25ng/L Na+標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜分離圖。 圖3 典型的水空白色譜圖 該方法的性能通過(guò)對(duì)含3-10mg/L乙醇胺的樣品的分析來(lái)評(píng)價(jià)。圖5是未添加Na+的3mg/L的乙醇胺色譜分離圖。連

18、續(xù)三次進(jìn)樣所得的基體中Na+平均濃度為5.5ng/L，這表明基體中沒(méi)有添加額外的Na+。如圖所示在Na+和乙醇胺之間有一個(gè)未知峰出現(xiàn)。因?yàn)橥ㄟ^(guò)提高柱溫而增加了峰效所以該未知峰不干擾Na+的測(cè)定。 圖6是樣品加標(biāo)22ng/L Na+后的色譜圖，重復(fù)7次進(jìn)樣（3mg/L乙醇胺樣品）計(jì)算樣品平均加標(biāo)回收率為99%。 表2列出了在含有3-10mg/L乙醇胺樣品中進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)。如表所示，回收率在85%-110%之間，該數(shù)據(jù)表明了該方法具有較好的性能，高濃度的乙醇胺不影響與Na+的分離以及Na+的定量。用IonPac CS16分離Na+時(shí)保留時(shí)間的精密度也可以通過(guò)重復(fù)測(cè)定約25ng/L Na+以

19、及模擬樣品來(lái)評(píng)價(jià)，數(shù)據(jù)如表3所示。如表所示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.06%-0.33%之間，這表明Na+的保留時(shí)間不受乙醇胺存在的影響。 圖6 3000g/L乙醇胺溶液中加入0.022g/LNa+后色譜分離圖 結(jié)論 該方法選用高容量羧酸型陽(yáng)離子交換柱，以等濃度淋洗測(cè)定高濃度乙醇胺存在下的超痕量Na+。該分離柱可以使?jié)舛炔顒e很大的Na+和乙醇胺實(shí)現(xiàn)很好的分離，并且能得到較好的峰形。本文選用的濃縮柱和分析柱具有相同填料但直徑較大，這樣就提供了較高的容量可以允許高離子強(qiáng)度的樣品通過(guò)，并且使Na+的檢測(cè)限降低至低-ng/L級(jí)。該方法對(duì)于分析Na+具有良好的線性，其線性相關(guān)系數(shù)為0.999。1000

20、0g/L乙醇胺存在下的樣品連續(xù)進(jìn)樣多次的精密度在10%以下。該注解中方法的檢測(cè)限可低至幾個(gè)ng/L數(shù)量級(jí)。 參考文獻(xiàn) 1 Electric Power Research Institute. In-Plant System for Continuous Low-Level Ion Measurement in Steam Producing Water; EPRI Report RP 1447-1; Palo Alto, CA, May 1984. 2 Dionex Corporation. Application Note 86; Sunnyvale, CA. 3 Passell, T. O

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