有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理f

1、 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 10081.Schiemann,G. 反應(yīng)希門等發(fā)明一種芳香核上導(dǎo)入氟原子的間接方法。反應(yīng)分成二步:先將芳伯胺制成不溶性氟硼酸重氮鹽,然后將后者干燥后適當(dāng)條件下加熱分解,而生成芳香族的氟化物。 反應(yīng)機(jī)理關(guān)于氟硼酸重氮鹽的分解機(jī)構(gòu),尚不十分明確,不同有三種不同的解釋: (1正碳離子學(xué)說: (2游基學(xué)說: (3分子重排 101反應(yīng)實(shí)例(1氯苯制備: 82.Schmidin,J.乙烯酮合成RCH=C=O型氣態(tài)烯酮類系高度不飽和的化合物反應(yīng)性能很活潑,其中以CH2=C=O乙烯酮為最簡單。其合成方法如下: 此方法不宜制備高級烯酮。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例102 83.Tiffeneau-

2、Demjanov 重排1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng),得到擴(kuò)大一個碳原子的環(huán)酮,產(chǎn)率比Demjanov重排反應(yīng)要好。 本反應(yīng)適合于制備5-9個碳原子的環(huán)酮,尤其是5-7個碳原子的環(huán)酮。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例本反應(yīng)用于環(huán)擴(kuò)大反應(yīng),可由環(huán)酮制備高一級的環(huán)酮:103 84.Tischenko,V.反應(yīng)二分子的純粹無水醛類(不論有無氫的脂肪族或芳香族醛類在少量純鈉(醇鋁最有效類催化劑存在下室溫放置,即起分子間氧化-還原反應(yīng)(類似卡尼查羅反應(yīng),其主要產(chǎn)物為酯類。 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)過程還不十分清楚 104 反應(yīng)實(shí)例 105 當(dāng)含有活潑亞甲基的腈(R-CH2CN用強(qiáng)堿性催化劑(Na、NaNH2等處理時起兩種反應(yīng):一分

3、子腈先生成金屬衍生物然后與另一分子腈起加成反應(yīng),生成亞氨基腈的金屬衍生物。二分子腈類可能相同,可能不相同: 這種二分子腈的縮合物如用淡H2SO4加熱水解成不安定的ß-酮酸,后者經(jīng)脫羧基作用得到酮。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例106 86.Tollens,B.縮合甲醛(不含氫與含有氫的醛或酮類在Na2CO3或Ca(OH2催化劑存在下作用,生成多元醇類。此反應(yīng)實(shí)際上是醇醛縮合與交叉-卡尼查羅反應(yīng)的合并反應(yīng)。利用本反應(yīng)可制備多元醇類。反應(yīng)機(jī)理(1.第一步醛(或酮分子中的活潑氫原子與甲醛的羰基起醇醛縮合反應(yīng): (2.第二步生成的醇醛中間物(不含氫與甲醛(不含氫起交叉-卡尼查羅反應(yīng),產(chǎn)生甲酸及多元醇:

4、107 反應(yīng)實(shí)例 87.Ullmann 反應(yīng)鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯類化合物。如碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯: 108 這個反應(yīng)的應(yīng)用范圍廣泛,可用來合成許多對稱和不對稱的聯(lián)苯類化合物。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時影響最大,鄰硝基碘苯是參與Ullmann反應(yīng)中最活潑的試劑之一。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理還不肯定,可能的機(jī)理如下: 另一種觀點(diǎn)認(rèn)為反應(yīng)的第二步是有機(jī)銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián): 反應(yīng)實(shí)例 109當(dāng)用兩種不同結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴混合加熱時,則有三種可能產(chǎn)物生成,但常常只得到其中一種。例如,2,4,6-三硝基氯苯與碘苯作用時主要得到2,4

5、,6-三硝基聯(lián)苯: 88.Urech,F.羥腈合成法將等當(dāng)量的酮及KCN(或NaCN混合物用醋酸處理,則生成的HCN與酮的羰基起加成反應(yīng),生成羥腈: 如將醛、酮類與無水HCN在微量NaCN(KCN或堿性催化劑(KOH存在下,低溫(0時作用,則得相同的產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理酸的存在下形成正碳離子,容易和弱親核試劑HCN進(jìn)行親核反應(yīng): 堿的存在,促使活性的親核試劑CN-的形成: 110反應(yīng)實(shí)例 89.Vilsmeier 反應(yīng)芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類: 這是目前在芳環(huán)上引入甲?；某Ｓ梅椒?。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化試劑。反應(yīng)機(jī)理111 反應(yīng)

6、實(shí)例 90.Van Ekenstein,W.A 重排將單糖類用淡堿液處理則引起重排作用生成醛糖、酮糖的平衡混合物: 112反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 11391.Williamson 合成法鹵代烴與醇鈉在無水條件下反應(yīng)生成醚: 如果使用酚類反應(yīng),則可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行: 鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴(一級鹵代烴、仲鹵代烴(二級鹵代烴以及烯丙型、芐基型鹵代烴,也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成對稱醚,也可以合成不對稱醚。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)一般是按S N2機(jī)理進(jìn)行的: 反應(yīng)實(shí)例 11492.Wacker 反應(yīng)乙烯在水溶液中,在氯化銅及氯化鈀的催化下,用空氣氧化得到乙醛: 反應(yīng)機(jī)理 93.Wagner

7、-Meerwein 重排當(dāng)醇羥基的b-碳原子是個仲碳原子(二級碳原子或叔碳原子(三級碳原子時,在酸催化脫水反應(yīng)中,常常會發(fā)生重排反應(yīng),得到重排產(chǎn)物: 反應(yīng)機(jī)理115 反應(yīng)實(shí)例 94.Wittig 反應(yīng)Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng),形成烯烴: 116 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 95.Wittig-Horner 反應(yīng)用亞磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide與醛酮反應(yīng)稱為 Wittig-Horner反應(yīng): 117 反應(yīng)機(jī)理與Wittig反應(yīng)類似,加成后的消除步驟略有差別。 反應(yīng)實(shí)例 11896.Wohl 遞降反應(yīng)醛糖首先與羥胺反應(yīng)轉(zhuǎn)變成肟,將所形成的肟與乙酸酐共熱發(fā)生乙?；?再失去一

8、分子乙酸得到五乙酰的腈,然后在甲醇鈉的甲醇溶液中進(jìn)行酯交換反應(yīng),并消除一分子氰化氫得到減少一個碳原子的醛糖。例如由葡萄糖得到阿拉伯糖: 反應(yīng)實(shí)例 119參考資料： 1、有機(jī)化學(xué)例題與習(xí)題題解及水平測試 裴偉偉、馮駿材 年版 2、基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)習(xí)題解答與解題示例 版 3、基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)習(xí)題解答 4、有機(jī)化學(xué)習(xí)題精解 5、有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo) 6、有機(jī)化學(xué) 7、基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)反應(yīng) 8、有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo) 9、有機(jī)化學(xué)習(xí)題與解答 10、重要有機(jī)化學(xué)反應(yīng) （第二版） 高等教育出版社 2002 邢其毅 、裴偉偉等 北京大學(xué)出版社 1998 年 邢其毅等 馮駿材等 馮駿材,陸國元 伍越寰 馬懷柱 馮駿材 伍越寰 北京大學(xué)出版社 1998 年版 科學(xué)出版社 1999 年版 2003 年版 2002 年版