聚苯乙烯氧化鋅復(fù)合微球的合成與表征

1、. . . 題 目 聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的合成與表征Synthesis and characterization of PS/ZnO hybridmicrocapsules20 / 22摘 要1ABSTRACT2第一章 前言31.1 研究背景與意義31.2 國(guó)外研究現(xiàn)狀41.3 主要研究容5第二章 有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料與其制備方法52.1 有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料52.2 常用有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法52.2.1 溶膠凝膠法52.2.2 插層法62.2.3 共混法62.2.4 輻射法62.2.5 原位聚合法6第三章 有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合微球63.1 有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法63.1.

2、1 模板法63.1.2 噴霧法6第四章 皮克林乳液74.1 皮克林乳液聚合技術(shù)74.2 皮克林乳液制備方法8第五章 聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的制備105.1 試驗(yàn)材料與儀器105.2 聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球制備步驟10第六章 聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的表征126.1 試驗(yàn)儀器126.2 表征結(jié)果126.3 結(jié)果與討論136.3.1 以納米氧化鋅為穩(wěn)定劑制備O/W乳液136.3.2 聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的形態(tài)146.3.3 單體濃度對(duì)聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球表殼厚度的影響156.3.4 聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的表征166.3.5 聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的光致發(fā)光特性16結(jié) 論18致 1

3、9參考文獻(xiàn)20摘 要 利用皮克林乳液聚合法合成的聚苯乙烯/氧化鋅（ZnO）混合微球具有由聚苯乙烯作為的殼，和ZnO納米顆粒的外殼。ZnO納米粒子被用來(lái)形成作為聚合容器的微球，其中苯乙烯單體和交聯(lián)劑聚合在一起。傅里葉變換紅外光譜和熱重?zé)岱治霰砻鞔嬖诰郾揭蚁?氧化鋅（ZnO）混合微球的殼。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察了不同條件下混合微球的中空結(jié)構(gòu)與其不同形態(tài)。隨著單體濃度的增加，雜化微球的殼壁厚度增加。通過(guò)與純ZnO顆粒比較，聚苯乙烯/氧化鋅（ZnO）混合微球的光致發(fā)光性能可以保持，沒(méi)有任何明顯的變化。可以合理地推斷，各種聚合物作為殼和氧化鋅納米顆粒作為外殼的混合空心微球，將產(chǎn)生許多應(yīng)用。關(guān)鍵詞：微球

4、，混合外殼，皮克林乳液法，納米氧化鋅ABSTRACT By the Pickering emulsion polymerization method for the synthesis of polystyrene / zinc oxide (ZnO) hybrid microspheres with consists of polystyrene as the inner shell, and ZnO nanoparticles shell.ZnO nanoparticles be used as polymerization vessel microspheres formation, t

5、he styrene monomer and cross-linking agent for polymerization together. Fourier transform infrared spectroscopy and thermal thermogravimetric analysis indicated the presence of the shell of polystyrene / zinc oxide (ZnO) hybrid microspheres. Field emission scanning electron microscope was used to ob

6、serve the hollow structure of mixed microspheres under different conditions and different forms. With the increase of monomer concentration, hybrid microsphere shell wall thickness is increased. Compared with the pure ZnO particles. Polystyrene / zinc oxide (ZnO) hybrid microspheres of photoluminesc

7、ence properties can be maintained without any apparent change. Can be reasonably inferred, various polymer as shell and ZnO nanoparticles as the shell hybrid hollow microspheres, will produce many applications.KEY WORDS：Microcapsule，Hybrid shell，Pickering emulsion，ZnO nanoparticles第一章 前言1.1 研究背景與意義空

8、心微球由于其特有的幾何結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能，已越來(lái)越被人們感興趣，空心微球具有許多潛在的應(yīng)用?？招奈⑶虻奶厥饨Y(jié)構(gòu)，使其能在催化劑，控制藥物遞送，油漆和電子材料等方面具有良好的前景。有一種制備的中空結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的方法，在基礎(chǔ)上依靠的是混合層的層沉積，這些混合層可以是允許模板顆粒被涂覆的各種聚合物，無(wú)機(jī)和金屬材料。還有一些其他物理和化學(xué)方法，如膠體晶體模板和表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，也被用于制備各種不同材料的功能性中空顆粒。在這些技術(shù)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)和制造的無(wú)機(jī)聚合物混合微球已經(jīng)引起了相當(dāng)大的關(guān)注。這些混合粒子不僅具有特殊性質(zhì)的無(wú)機(jī)成分，但也導(dǎo)致材料具有可以改進(jìn)的綜合性能。在現(xiàn)有的制備空心微球的方法中，

9、皮克林乳液法進(jìn)年來(lái)越來(lái)越受到關(guān)注。其他傳統(tǒng)的制備方法，可能具有以下缺點(diǎn)：由于材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不佳，導(dǎo)致在外界條件改變時(shí)，如加熱，材料會(huì)發(fā)生分解；由于材料的不均勻?qū)е滤苽涞某善方Y(jié)構(gòu)不均，不能達(dá)到所需要的要求；由于功能性材料與其他材料的相容性，導(dǎo)致不能發(fā)揮功能性材料的性能。而皮克林乳液法能很好解決上述問(wèn)題，與傳統(tǒng)的制備方法相比，皮克林乳液法還有以下優(yōu)點(diǎn)：皮克林乳液法采用的是固體顆粒作為穩(wěn)定劑，而作為穩(wěn)定劑的有機(jī)或無(wú)機(jī)粒子對(duì)生物不會(huì)造成壞的影響，因此能在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用；基于和上條差不多的原因，皮克林乳液法對(duì)環(huán)境友好，也方便處理；皮克林乳液法不易受到溫度、pH值和相組成等因素的影響，反映出良好的

10、穩(wěn)定性，因此能適應(yīng)多種復(fù)雜的環(huán)境?；谏厦嫠龅母鞣N原因，本次課題采用皮克林乳液法。 最近的十幾年間，具有特殊的物理化學(xué)作用的納米材料被各個(gè)領(lǐng)域所重視，其中的納米氧化鋅粒子更是因?yàn)樵诼?lián)系宏觀和微觀上的獨(dú)特作用而備受關(guān)注。人們對(duì)半導(dǎo)體納米晶體進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這種材料具有新穎的光學(xué)、電學(xué)和催化性能，半導(dǎo)體納米晶體可以作為光電一體化的載體、光催化劑和光子晶體等，因此在多種不同的領(lǐng)域得到應(yīng)用。納米氧化鋅粒子具有出突出的特點(diǎn)，比如，在室溫下具有寬的帶隙（3.37eV）和高的激活結(jié)合能（60meV）。由于納米氧化鋅粒子在光、電、磁、敏感性等方面具有一般氧化鋅產(chǎn)品無(wú)法比擬的性能，氧化鋅納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)在許多領(lǐng)域

11、備受關(guān)注，如化學(xué)傳感器、生物傳感器、太陽(yáng)能電池、光催化等。納米氧化鋅的結(jié)構(gòu)不同，其性能也會(huì)受到顯著的影響，而制備方法的不同，納米氧化鋅的形貌會(huì)有很大的區(qū)別，因此制備方法會(huì)對(duì)納米氧化鋅的性能產(chǎn)生影響。在這次的研究中，我準(zhǔn)備了聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的一種簡(jiǎn)便的制備方法，使用納米氧化鋅粒子作為穩(wěn)定劑在皮克林乳液。通過(guò)選擇單體和控制油相中的溶解度，可獲得多種獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)。對(duì)聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球進(jìn)行表征，調(diào)查在不同條件下的性能變化。1.2 國(guó)外研究現(xiàn)狀 Strohm等人，通過(guò)液相沉積用TiO2制備聚酰胺中空微球。Caruso等人通過(guò)模板獲得無(wú)機(jī)空心球，先利用靜電逐層自組裝，然后去除核心。等人，通

12、過(guò)原位乳液聚合雙化合成二氧化硅聚合物復(fù)合空心微球。Armes等人，制備的二氧化硅聚合物微球具有良好定義的芯殼形態(tài)，通過(guò)使用市售的甘油官能化的超細(xì)二氧化硅溶膠、表面活性劑或非水溶劑。Hasell等人，利用皮克林乳液法制備聚合磁性微球，聚甲基丙烯酸甲酯為核心，納米四氧化三鐵為外殼。Hesi等人，通過(guò)皮克林乳液的路線制備新型的Cu2(OH)2CO3/CuS微球。玲等人，利用一種新型的皮克林乳液聚合法合成磁性高分子增強(qiáng)復(fù)合膠囊。Bon等人，采用皮克林乳液聚合法制備高分子網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)膠囊，膠囊為雙殼。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是，所形成的聚合物殼是可以互鎖的外積木，提高膠囊剛性。ZnO納米粒子被用來(lái)形成作為聚合容器的微

13、球，其中苯乙烯單體和交聯(lián)劑聚合在一起。傅里葉變換紅外光譜和熱重?zé)岱治霰砻鞔嬖诰郾揭蚁?氧化鋅（ZnO）混合微球的殼。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察了不同條件下混合微球的中空結(jié)構(gòu)與其不同形態(tài)。隨著單體濃度的增加，雜化微球的殼壁厚度增加。通過(guò)與純ZnO顆粒比較，聚苯乙烯/氧化鋅（ZnO）混合微球的光致發(fā)光性能可以保持，沒(méi)有任何明顯的變化。可以合理地推斷，各種聚合物作為殼和氧化鋅納米顆粒作為外殼的混合空心微球，將產(chǎn)生許多應(yīng)用。在過(guò)去的幾十年間，通過(guò)相關(guān)研究人員的不斷努力，皮克林乳液越來(lái)越廣泛地應(yīng)用在納米材料的制備上，而且其中，主要應(yīng)用在微米級(jí)和納米級(jí)復(fù)合微球的制備上。國(guó)外對(duì)皮克林乳液相關(guān)的研究已經(jīng)逐漸成熟

14、，主要集中在以下方面：利用皮克林乳液制備高性能的宏觀功能性納米材料，進(jìn)一步拓寬其在功能性納米材料方面的應(yīng)用圍；對(duì)在光、電、磁等方面具有特殊功能的微型固體顆粒進(jìn)行研究，找出利用皮克林乳液制備具有兩親性的微型功能固體顆粒的具體方法；在聚合環(huán)境和條件方面進(jìn)行優(yōu)化簡(jiǎn)便，制備更多種的復(fù)合納米材料等。1.3 主要研究容利用皮克林乳液聚合法制備聚苯乙烯/氧化鋅（ZnO）混合微球，其中，聚苯乙烯形成其殼，納米氧化鋅顆粒形成期外殼。使用納米氧化鋅粒子作為穩(wěn)定劑在皮克林乳液，苯乙烯單體和交聯(lián)劑聚合在一起。對(duì)制備出的聚苯乙烯/氧化鋅混合微球，利用傅里葉變換紅外（FTIR）、熱重分析 (TGA)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡

15、的成像（SEM）、透射電子顯微鏡的成像 (TEM) 等技術(shù)對(duì)聚苯乙烯/氧化鋅混合微球的形態(tài)和表征進(jìn)行測(cè)定，研究不同條件對(duì)聚苯乙烯/氧化鋅混合微球的影響。第2章 有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料與其制備方法2.1 有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料是由兩種或兩種以上且不同相的材料組成的，其中作為基體的一相是連續(xù)相，通過(guò)一些特定的方法將作為增強(qiáng)材料的另一相即分散相達(dá)到納米級(jí)，形成一種納米級(jí)的復(fù)合材料。有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料分為兩種，一種是有機(jī)聚合物為基體，無(wú)機(jī)納米顆粒被其包覆，另一種是無(wú)機(jī)納米顆粒為基體，有機(jī)聚合物被其包覆。有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料具有十分良好的發(fā)展前景。單純的無(wú)機(jī)材料有著不易加工的明顯缺點(diǎn)，

16、單純的有機(jī)聚合物強(qiáng)度不足，有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料將這兩種材料結(jié)合，各自取長(zhǎng)補(bǔ)短，避免了這些問(wèn)題的產(chǎn)生。另外，有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料不僅同時(shí)具備組成它的無(wú)機(jī)材料和有機(jī)聚合物的優(yōu)異性能，而且在兩種材料的共同作用下還會(huì)展現(xiàn)新的性質(zhì)特點(diǎn)。因此，在力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、磁力、催化和生物等領(lǐng)域有著很大的用武之地。2.2 常用有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法2.2.1 溶膠凝膠法將前驅(qū)體溶于一定的水或者有機(jī)溶劑中形成溶液，前驅(qū)體水解，再進(jìn)一步形成溶膠，然后進(jìn)行加熱烘干處理，得到凝膠。前驅(qū)體水解會(huì)產(chǎn)生納米粒子，因此可以在溶膠或凝膠的過(guò)程中加入聚合物單體或聚合物，引發(fā)聚合反應(yīng)，便可制得有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。2.2

17、.2 插層法層狀無(wú)機(jī)物作為無(wú)機(jī)主體，將作為有機(jī)客體的聚合物單體或聚合物插入到無(wú)機(jī)相的層間，從而制得有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。2.2.3 共混法將無(wú)機(jī)納米顆粒和聚合物單體或聚合物，用物理和化學(xué)方法將它們進(jìn)行復(fù)合。包括蒸發(fā)冷凝法、機(jī)械共混法、水熱合成法。乳液共混法等。2.2.4 輻射法聚合物單體和無(wú)機(jī)納米顆粒進(jìn)行混合，形成溶液后，利用加速器進(jìn)行輻射電離，引發(fā)聚合物單體聚合，粒子均勻地分布，得到有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。2.2.5 原位聚合法將無(wú)機(jī)納米顆粒均勻分散在聚合物單體中，加入引發(fā)劑引發(fā)原位聚合，得到有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。第3章 有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合微球3.1 有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法3.1.1

18、模板法將某些特定的分子團(tuán)作為模板顆粒，用無(wú)機(jī)納米顆粒或聚合物將其表面包裹住，再通過(guò)物理、化學(xué)等方法把模板顆粒取走。3.1.2 噴霧法 一種改進(jìn)的皮克林乳液的方法制備磁性雙殼膠囊，并研究其控制釋放行為的布洛芬模型藥物。此制備過(guò)程中需要磁性顆粒的聚合物殼中的包封、外二氧化硅殼的形成和利用聚合物網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)磁性空心膠囊。第四章 皮克林乳液4.1 皮克林乳液聚合技術(shù)4.1.1 皮克林乳液作用機(jī)理乳狀液是一種分散體系，由兩種液相組成。這兩種液相彼此之間互不相溶，其中一相分散在另一相中，被分散的相稱為分散相，另一相稱為連續(xù)相。由于兩相之間的不相溶，分散相是以液滴的形式放散于連續(xù)相中，因此，乳狀液的油/水界面積

19、往往比較大。在熱力學(xué)上，乳狀液屬于不穩(wěn)定體系，為了使其達(dá)到穩(wěn)定，必須向其中加入某種物質(zhì)，這種物質(zhì)被稱為乳化劑或穩(wěn)定劑。后來(lái)研究人員發(fā)現(xiàn)，膠體尺寸的固體粒子可以起到穩(wěn)定乳液的作用，也就是說(shuō)固體粒子可以作為乳液的乳化劑，使用這種原理的乳化劑稱為皮克林乳化劑，加入皮克林乳化劑形成的乳液稱為皮克林乳液。目前，關(guān)于皮克林乳液如何穩(wěn)定乳液的機(jī)理，存在較多的不同觀點(diǎn)，其中有一種觀點(diǎn)得到了大多數(shù)研究者的認(rèn)同。這種觀點(diǎn)認(rèn)為，固體顆粒在油/水界面上吸附，形成了單層或多層的界面膜，將分散相的液滴包裹住并阻止它們的合并，從而達(dá)到了穩(wěn)定乳液的作用。分散相液滴被固體顆粒形成的膜包裹后，存在的靜電斥力也可以阻止液滴的合并。

20、除此之外，有研究發(fā)現(xiàn)皮克林乳化劑可以穩(wěn)定的分散相液滴能達(dá)到毫米級(jí)的程度，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于表面活性劑。最近，皮克林乳液以特別需求作為一個(gè)簡(jiǎn)單的方法來(lái)制備核殼結(jié)構(gòu)的空心膠囊復(fù)合球。我們小組通過(guò)皮克林乳液路線制備磁性空心二氧化硅微球，然而作為藥物載體使用，中空微球太脆弱。機(jī)械的穩(wěn)定性成為限制我們合成膠囊的最重要的挑戰(zhàn)。正如我們所知道的，膠囊的強(qiáng)度可以通過(guò)將單個(gè)積木塊連接起來(lái)來(lái)增強(qiáng)。4.1.2 影響皮克林乳液穩(wěn)定的因素影響皮克林乳液穩(wěn)定的因素有：固體粒子的表面潤(rùn)濕性、固體粒子的濃度、水相中的電解質(zhì)、pH 值等。固體粒子如果能被分散相和連續(xù)相潤(rùn)濕，就可以有效地穩(wěn)定乳液，所以固體粒子是否具有潤(rùn)濕性，是影響皮克林

21、乳液是否穩(wěn)定的重要因素。通常用固體粒子的三相接觸角來(lái)表示粒子的潤(rùn)濕性。當(dāng)<90°時(shí)，固體粒子親水性較強(qiáng)；當(dāng)>90°時(shí) ,固體粒子親油性較強(qiáng)；;當(dāng)= 90°時(shí) ,固體粒子既表現(xiàn)出親水性有表現(xiàn)出親油性。固體粒子的濃度對(duì)于皮克林乳液穩(wěn)定的影響，與表面活性劑穩(wěn)定的乳液類似。在一定的乳化條件下 ,隨著固體粒子的濃度提高，吸附在油/水界面上的固體粒子數(shù)量會(huì)增加，導(dǎo)致由固體粒子形成的界面膜厚度增加，更能阻止分散相液滴的合并。同時(shí)，隨著固體粒子的濃度提高，分散相液滴的粒徑會(huì)逐漸減小,達(dá)到某一臨界值后，基本保持不變。當(dāng)水相中含有電解質(zhì)時(shí)，會(huì)使分散在水相中的粒子不穩(wěn)定，導(dǎo)

22、致絮凝和聚沉現(xiàn)象的發(fā)生。由此可見，水相中的電解質(zhì)是皮克林乳液穩(wěn)定的破壞因素。水相的pH值的改變可以改變顆粒的潤(rùn)濕性和電性質(zhì)，進(jìn)而影響粒子在油/水界面上的吸附行為。因此，水相的pH值能影響皮克林乳液的穩(wěn)定。4.1.3 皮克林乳液的優(yōu)點(diǎn) （1）由于乳化劑價(jià)格昂貴，使用皮克林乳液可以大大降低乳化劑的用量 ,達(dá)到節(jié)約成本的目的； （2）相比于有機(jī)表面活性劑，皮克林乳化劑的毒性更小，對(duì)人體的危害更??；（3）對(duì)環(huán)境友好，綠色環(huán)保；（4）乳液穩(wěn)定性強(qiáng) ,不易受到溫度、pH值和相組成等因素的影響；（5）避免了負(fù)面作用，如起泡、影響材料性能等。4.2 皮克林乳液制備方法4.2.1 常用制備方法一般來(lái)說(shuō)，一種固體

23、粒子只能穩(wěn)定某一種油相或者某幾類油相的皮克林乳液.對(duì)于中等疏水的粒子，可以通過(guò)調(diào)節(jié)油水比的手段，制得穩(wěn)定的O/W或者W/O乳液。但是，相對(duì)具有親水性的粒子只能穩(wěn)定O/W乳液，相對(duì)具有疏水性的粒子只能穩(wěn)定W/O乳液，而具有強(qiáng)烈的親水性和強(qiáng)烈的疏水性的粒子不能穩(wěn)定任何乳液。可以通過(guò)粒子表面改性使固體粒子的親水性或疏水性得到改變，應(yīng)用這種手段幾乎能使顆粒穩(wěn)定任何油相的乳液。表面改性的方法分為物理方法和化學(xué)方法。皮克林乳液可以用于復(fù)合反應(yīng)。使用O/W型皮克林乳液聚合得到的微球，同時(shí)具備高分子和粒子的性能，可以用于制備多重復(fù)合微球。用W/O皮克林乳液發(fā)生聚合反應(yīng)，連續(xù)相中發(fā)生單體的聚合，干燥分散相中的水

24、分后，得到多孔納米材料。當(dāng)固體粒子吸附到界面后，存在于分散相的固體粒子會(huì)形成單層或多層的界面膜，存在于連續(xù)相的固體粒子可以在連續(xù)相中發(fā)生沉積，應(yīng)用這種原理可以得到大孔微球或材料。這個(gè)過(guò)程中，皮克林乳液滴充當(dāng)了新型模板，發(fā)揮了引導(dǎo)作用，使固體顆粒在其界面組裝，為迅速制備出空心復(fù)合微球提供了新的方法。該種方法是利用了皮克林乳液使用固體粒子作為乳化劑的特點(diǎn)，在分散相或連續(xù)相中添加具有特殊功能性的單體，然后人為地使聚合反應(yīng)發(fā)生，從而將固體粒子和功能性聚合物相組裝，制備出所需要的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合納米材料，并使其具有所預(yù)想的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。制備皮克林乳液的常用方法與傳統(tǒng)乳液的制備方法相似，先將準(zhǔn)備好的固體粒子分散

25、到一相中，用高速攪拌或超聲震蕩的方法制備出均勻的分散液，然后選擇適當(dāng)?shù)牧硪幌嗉尤?，進(jìn)行高速攪拌或超聲震蕩，即可得到穩(wěn)定的皮克林乳液。4.2.2 制備聚苯乙烯/氧化鋅皮克林乳液的方法本次研究實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)皮克林乳液常用制備方法，以與參考其他研究所用的制備方法，制定了本次的聚苯乙烯/氧化鋅皮克林乳液制備方法。通過(guò)皮克林乳液聚合的方法，制備出需要的皮克林乳液，發(fā)生聚合反應(yīng)，聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球被成功地合成。最初氧化鋅納米顆粒作為穩(wěn)定劑，通過(guò)超聲震蕩均勻地分散在水相中。通過(guò)將由苯乙烯、DVB、 AIBN和正十八烷組成的油相添加在納米氧化鋅分散液中，形成了皮克林乳液，并在油相液滴進(jìn)行聚合反應(yīng)。利用皮克

26、林乳液使用固體粒子作為乳化劑的特點(diǎn)，采用氧化鋅納米顆粒作為穩(wěn)定劑，將氧化鋅納米顆粒通過(guò)超聲震蕩均勻分散在去離子水中，形成氧化鋅分散液。以聚苯乙烯的不良溶劑正十八烷作為用來(lái)成孔的溶劑，2, 2-偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)單體聚合，1, 2-二乙烯基苯（DVB）作為交聯(lián)劑，然后將引發(fā)劑、苯乙烯、DVB和正十八烷組成油相溶液，并控制油相含量，制備多組油相溶液。最后將油相溶液與氧化鋅分散液混合，并進(jìn)行高速攪拌，得到多組聚苯乙烯/氧化鋅皮克林乳液。第五章 聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的制備5.1 試驗(yàn)材料與儀器（1）平均直徑為50納米的氧化鋅納米顆粒作為聚苯乙烯/氧化鋅皮克林乳液的穩(wěn)定劑，由奧德里奇公司生

27、產(chǎn)；（2）苯乙烯單體，經(jīng)過(guò)真空蒸餾法提純，由奧德里奇公司生產(chǎn)；（3）1, 2-二乙烯基苯(DVB)，分析純，作為交聯(lián)劑，由奧德里奇公司生產(chǎn)；（4）2, 2-偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，作為引發(fā)劑，由奧德里奇公司生產(chǎn)；（5）正十八烷為溶劑，分析純，由奧德里奇公司生產(chǎn)。（6）超聲波清洗機(jī) (Model 2210R-DTH) ，伊詩(shī)圖電氣；（7）Ika Werka Ultra Turrax T25磁力攪拌器，德國(guó)Ika；（8）RE50A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，益華科技制品；（9）FA-2004N型電子天平，精密科學(xué)儀器。5.2 聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球制備步驟方案1聚苯乙烯/氧化鋅微球的合成工藝方案1介紹

28、了聚苯乙烯/氧化鋅微球的合成工藝.取定量的氧化鋅納米顆粒（0.5克），將其分散在50毫升的去離子水中，然后用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行超聲震蕩，頻率保持在恒定的40 kHz，持續(xù)20分鐘，制備出納米氧化鋅的分散液。按照表1所示的不同的組合情況，將引發(fā)劑AIBN、苯乙烯、交聯(lián)劑DVB和正十八烷組成油相溶液，得到七組不同油相組分比例的溶液，在裝有油相溶液的廣口瓶上，對(duì)應(yīng)地貼上寫有編號(hào)的標(biāo)簽。接著將第一組的油相溶液和制備得到的納米氧化鋅的分散液混合，用磁力攪拌器在20000轉(zhuǎn)的頻率下劇烈攪拌5分鐘后，氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，以鼓泡的方式通過(guò)乳液，持續(xù)30分鐘，同時(shí)將混合液加熱至55，以達(dá)到聚合反應(yīng)所需的溫度。最終制

29、備出合格的聚苯乙烯/氧化鋅皮克林乳液，將所得的乳液轉(zhuǎn)移到100毫升的單口瓶中，貼上對(duì)應(yīng)編號(hào)的標(biāo)簽。采用上述一樣的步驟，制備出剩下的六組聚苯乙烯/氧化鋅皮克林乳液。所有制備出的聚苯乙烯/氧化鋅皮克林乳液在常溫常壓下干燥或用冷凍干燥法干燥，得到具有中空結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/氧化鋅微球。一個(gè)有代表性的制備過(guò)程如下：0.9克的MSNs進(jìn)行超聲波分散到水中15分鐘，MSNs的分散pH值用1 M HCl調(diào)整為3。0.1克的HFNS分散在由0.9克的苯乙烯、0.5克的4-乙烯基吡啶和1.1克的正十六烷組成的油相中。這些隨后與MSNs分散混合。生成一個(gè)穩(wěn)定的皮克林乳液需要通過(guò)14分鐘的60%振幅的數(shù)字超聲波和40秒

30、的暫停處理。然后皮克林乳液倒入裝有氮?dú)夂湍媪骼淠鞯?00毫升三頸瓶中，溫和的攪拌乳液（50 r/min）并在78 聚合24小時(shí)。沉淀物過(guò)濾后用三倍的水和乙醇洗滌、分離和在60的真空下干燥12小時(shí)。磁性復(fù)合膠囊（MPEHCs）從一個(gè)新的皮克林乳液聚合法成功地制備了。通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、熱重分析（TGA）、X射線光電子能譜（XPS）和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）對(duì)所得到的產(chǎn)品進(jìn)行了表征。證明了MPEHCs由SiO2外殼和殼磁性聚合物顆粒尺寸從0.8米到2米，厚度約140 nm。MPEHCs作為藥物載體研究其控制釋放行為，布洛芬作為一

31、種模型藥物。布洛芬的釋放曲線表現(xiàn)出典型的緩釋特征，表明MPEHCs可以作為一種很有前途的藥物控釋系統(tǒng)的媒介。通過(guò)溶解在38的事先準(zhǔn)備的正十六烷中，將布洛芬包埋到MPEHCs，其他的步驟與MPEHCs合成過(guò)程一樣。在去離子水沖洗除去藥物后，粉末在65的真空烘箱中干燥5小時(shí)，測(cè)定布洛芬MPEHCs布洛芬的釋放曲線如下：準(zhǔn)確稱取一定量的布洛芬MPEHCs聚合物，用PH值為7.4的800毫升磷酸鹽緩沖液在37混合。在各預(yù)定時(shí)間間隔后，從釋放介質(zhì)中獲得3毫升溶液，使用紫外分光光度計(jì)測(cè)定布洛芬濃度。采樣溶液，然后收集到釋放介質(zhì)。第六章 聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的表征6.1 試驗(yàn)儀器（1）Bio-Rad F

32、TS 175光譜儀，美國(guó)伯樂(lè)公司；（2）熱重量分析儀TA Instrument 2050，美國(guó)TA 儀器；（3）JEOL JSM-7000熱場(chǎng)掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；（4）JEM 2100F透射電子顯微鏡（TEM），富瑞博國(guó)際；（5）光分光光度計(jì)，奧析科學(xué)儀器（6）氙氣閃光燈，菱尚光電6.2 表征結(jié)果通過(guò)配備EDX能譜的TEM（TEM, JEM-3010）配備EDX能譜和掃描電鏡觀察，所合成的產(chǎn)品的形態(tài)大小。接觸角的測(cè)量是在接觸角儀（K100）進(jìn)行，紅外光譜是由 Nicolet Avatar 360FTIR光譜儀在圍4000-0 cm-1圍進(jìn)行32次掃描得到。 TGA在一個(gè)25立方厘

33、米/分鐘流量的STA-449C氮?dú)庋b置中進(jìn)行。XPS分析用ESCALAB250光譜儀研究，所有的結(jié)合能值參考在284.6 eV下位置不定的C 1s。振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM, Lake shore-7410）測(cè)量MPEHCs磁滯回線。6.2.1 傅里葉變換紅外（FTIR）光譜采用KBr壓片法，使用Bio-Rad FTS 175光譜儀，得到傅里葉變換紅外（FTIR）光譜。6.2.2 熱重分析（TGA）使用熱重量分析儀TA Instrument 2050，在氮?dú)鈿夥障拢３?0°C至25°C的加熱速率一直加熱到600，得到熱重分析（TGA）結(jié)果。6.2.3 掃描電子顯微鏡的成像（

34、SEM）和能量色散X射線（EDX）使用JSM-7000掃描電子顯微鏡進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的成像，以與測(cè)量能量色散X射線（EDX）樣品的微區(qū)分析。6.2.4 透射電子顯微鏡的成像（TEM）使用JEM 2100F透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行透射電子顯微鏡的成像。6.2.5 光致發(fā)光（PL）的測(cè)量在室溫下，使用熒光分光光度計(jì)和氙氣閃光燈，用340納米的激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行光致發(fā)光（PL）的測(cè)量。6.3 結(jié)果與討論6.3.1 以納米氧化鋅為穩(wěn)定劑制備O/W乳液為了考察以納米氧化鋅為穩(wěn)定劑在較長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性，在室溫下，將試驗(yàn)中的一個(gè)乳液樣品（表1的第1組）放置在實(shí)驗(yàn)室工作臺(tái)后準(zhǔn)備完畢。每隔一段時(shí)間，對(duì)當(dāng)前時(shí)

35、間點(diǎn)的乳液中聚苯乙烯/氧化鋅微球的大小和分布進(jìn)行觀察和記錄，直到第200小時(shí)。如圖1所示，在幾個(gè)不同時(shí)間點(diǎn)液滴中的聚苯乙烯/氧化鋅微球，對(duì)它們的大小和分布進(jìn)行了分析。顯而易見，在200小時(shí)的時(shí)間，相對(duì)恒定數(shù)量的液滴的平均粒徑維持在12微米左右。并且可以看出隨著時(shí)間的增加，液滴的平均粒徑在略微地增大，這是因?yàn)橛袠O少部分的聚苯乙烯/氧化鋅微球彼此之間發(fā)生了聚結(jié)，但是可以推測(cè)出并沒(méi)有發(fā)生嚴(yán)重的聚結(jié)和存在明顯的不穩(wěn)定的過(guò)程。此外，圖1中的插圖也顯示，在200小時(shí)后，該乳液的粒度分布保持相對(duì)穩(wěn)定。顆粒的潤(rùn)濕性，定量的接觸角是在乳液形成過(guò)程中影響粒子位置的重要參數(shù)。具有中等潤(rùn)濕性的顆粒將在界面處保持，并趨

36、向于穩(wěn)定乳液。并且可以看出隨著時(shí)間的增加，液滴的平均粒徑在略微地增大，這是因?yàn)橛袠O少部分的聚苯乙烯/氧化鋅微球彼此之間發(fā)生了聚結(jié)，但是可以推測(cè)出并沒(méi)有發(fā)生嚴(yán)重的聚結(jié)和存在明顯的不穩(wěn)定的過(guò)程。然而，如果顆粒是太親水（低）或太疏水（高），它們將在水或油相中分別保持分散。通過(guò)分別測(cè)量接觸角，發(fā)現(xiàn)它聯(lián)系了改性前后測(cè)定的SiO2和Fe3O4的接觸角。結(jié)果列于表1。改性后的38.5°修改和增加之前，水的二氧化硅粒子接近0°，這是因?yàn)轭w粒附著在油/水界面形成O/W乳液，這為我們研究提供了一個(gè)有利的價(jià)值。HFNs完全保持分散在制備的油相的乳液中，因此，HFNs可以分散在SiO2顆粒穩(wěn)定的O

37、/W乳液油相中.因此，通過(guò)上述的分析結(jié)果，可以確定，納米氧化鋅作為一種有用的乳化劑，成功地制備了一種穩(wěn)定的O/W乳液，而且有利于聚苯乙烯/氧化鋅微球的制備。6.3.2 聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的形態(tài)通過(guò)皮克林乳液聚合的方法，制備出需要的皮克林乳液，發(fā)生聚合反應(yīng)，聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球被成功地合成。最初氧化鋅納米顆粒作為穩(wěn)定劑，通過(guò)超聲震蕩均勻地分散在水相中。通過(guò)將由苯乙烯、DVB、 AIBN和正十八烷組成的油相添加在納米氧化鋅分散液中，形成了皮克林乳液，并在油相液滴進(jìn)行聚合反應(yīng)。因?yàn)閷?duì)于聚苯乙烯來(lái)說(shuō)，正十八烷是非溶劑，不與聚苯乙烯形成共聚物，而是被包裹在微球中。苯乙烯DVB共聚物相從反應(yīng)介質(zhì)

38、中分離，導(dǎo)致氧化鋅微球界面沉積，形成形式多樣的空心結(jié)構(gòu)。在部的溶劑蒸發(fā)后，微球部形成中空結(jié)構(gòu)，就得到了聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球。MSNs和HFNs被用作建筑塊準(zhǔn)備MPEHCs，所以，它們的大小和形狀的影響MPEHCs的形態(tài)結(jié)構(gòu)。MSNs和HFNs的透射電子顯微鏡圖像分別顯示在圖1a和b，可以看出，MSNs有一個(gè)異常的形狀，它們的平均尺寸約為20納米，從TEM圖譜看出 HFNs是球狀，平均粒徑估計(jì)為12 nm。紅外光譜進(jìn)一步用于分別表征MSNs和HFNs的表面，MSNs和HFNs的紅外光譜如圖2所示。對(duì)于MSNs（圖2a），譜帶分別在471 cm-1和1100 cm-1是由于Si-O-Si鍵的彎

39、曲和伸縮振動(dòng)。吸收帶在1720cm-1應(yīng)歸結(jié)于MPTMS的 C-O鍵。圖2b顯示HFNs的紅外光譜，譜帶在586cm-1是由于Fe3O4 的Fe-O鍵，強(qiáng)峰在2855 cm-1和2927 cm-1是油酸CH2基團(tuán)的特征峰。以上結(jié)果表明達(dá)到了SiO2和Fe3O4的表面改性。聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的透射電子顯微鏡的成像（TEM）如圖2中所示，看樣直觀地看出，聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的直徑圍大概是5到30微米。氧化鋅納米粒子的微球殼表面直徑圍大概是40到60納米，這點(diǎn)可以從圖2b中清楚地觀察到。聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的成功制備，非常依賴于反應(yīng)成分的組成情況。除了溶劑之外，其他所有的條件保持一樣，

40、只有溶劑含量從1.5克變化到了2.5克。如圖2所示，通過(guò)觀察聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球在不同溶劑含量情況下的各種不同的形態(tài)，能夠發(fā)現(xiàn)隨著油相中溶劑含量的增加，大多數(shù)的聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球被破壞，微球數(shù)量也顯著減少。這是因?yàn)槿軇┑脑黾樱馕吨揭蚁┰诒恢饾u稀釋，導(dǎo)致在氧化鋅微球的部，形成了較薄的聚苯乙烯壁墻，聚苯乙烯壁墻越薄，就越容易被破壞，從而質(zhì)量良好的聚苯乙烯/氧化鋅微球越少。EDX分析被用來(lái)確定樣品的化學(xué)成分，對(duì)合格樣品進(jìn)行EDX分析，測(cè)定聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的化學(xué)成分。圖2e顯示測(cè)定出來(lái)的EDX能譜，在聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球中，顯示了鋅、氧、碳元素的存在，說(shuō)明聚苯乙烯和納米氧化鋅

41、的確形成了聚合物。干燥方法在保持微球結(jié)構(gòu)中起著重要的作用，如圖3所示。在常溫下，由于對(duì)環(huán)境溫度敏感性的不同，聚苯乙烯形成的殼和納米氧化鋅形成的外殼會(huì)產(chǎn)生不一樣的變化，最終由于殼的壓力差，導(dǎo)致聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球受到嚴(yán)重的損壞。另一方面，在干燥過(guò)程中，采用冷凍干燥法能有效減輕微球表殼的應(yīng)力，并且使大多數(shù)微球保持完整。6.3.3 單體濃度對(duì)聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球表殼厚度的影響為了研究苯乙烯單體濃度對(duì)殼壁厚度的影響，幾個(gè)不同的苯乙烯單體含量被用于聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的制備。如圖4所示，單體濃度在確定殼厚中起著重要的作用。在油相中，由于單體含量從1.0克下降到0.5克，在同時(shí)保持聚苯乙烯/氧

42、化鋅復(fù)合微球的形狀不變的情況下，殼的厚度從500納米下降到200納米。因此，通過(guò)改變油相中的單體濃度可以很容易地控制殼厚。圖4a表示通過(guò)MSNs在皮克林乳液?jiǎn)为?dú)穩(wěn)定合成的MPEHCs的TEM圖像?？梢郧宄乜吹?，球體有一個(gè)中空結(jié)構(gòu)，從TEM圖像估計(jì)出顆粒直徑圍從0.8微米到2微米，殼的厚度，從高放大圖像（圖4a中）看估計(jì)是約140納米。圖4b表明所合成的MPEHCs的掃描電鏡圖像。很明顯，顆粒位于MPEHCs表面。崎嶇的、多孔的表面形貌（圖4b中）也表明MPEHCs覆蓋的納米顆粒的致密層。為了確定對(duì)MPEHCs表面的化學(xué)成分，進(jìn)行XPS分析，圖5表明MPEHCs表面顯示的XPS光譜的結(jié)果。調(diào)查

43、譜包含Si 2p（103.6 eV）, O 1s （533.6 eV）and C 1s（284.6 eV）。Si 2p（103.6 eV）的結(jié)合能與Si 2p in SiO2一樣。此外，在MPEHCs表面上的Si對(duì)于O的原子比是確定的，通過(guò)整合區(qū)域下的Si 2p和O 1s峰，Si對(duì)于O的原子比是0.44：1,接近化學(xué)計(jì)量的二氧化硅，因此，XPS分析結(jié)果表明，MPEHCs外殼主要由SiO2納米粒子構(gòu)成。由于納米殼外的存在，檢查聚合物分布和封裝在聚合物的納米微粒是很難的。因此，有必要消除外納米粒子和位于保護(hù)區(qū)的聚合物納米粒子，MPEHCs沉浸在鹽酸中很短的時(shí)間（15分鐘），剝離聚合物分布外的納米粒

44、子和封裝在聚合物中的納米粒子的表征。15分鐘的蝕刻后的MPEHCs的掃描電鏡圖像如圖6a所示?？梢钥闯?，在MPEHCs表面的納米顆粒完全去除，得到帶有凹表面的聚合物空心膠囊（圖6a中）。對(duì)聚合物膠囊的表面凹坑錨固于外納米粒子，這個(gè)跡象表明，聚合物MPEHCs形成剛性層來(lái)支持外部的納米殼。6.3.4 聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的表征如圖5中所示的為氧化鋅納米顆粒和聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的紅外光譜。對(duì)于原始的氧化鋅納米粒子，峰值為432cm1的峰是ZnO的特征吸收峰。在3,437cm1的廣泛吸收峰被歸因于羥基基團(tuán)的特征吸收，在1585 cm1和1423 cm1的吸收峰被歸因于吸附在表面上的羧基基團(tuán)

45、導(dǎo)致的振動(dòng)峰。對(duì)于聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球，一些新的振動(dòng)吸收峰在698、758、1,453、1,497、1,601、2,854、2,930和3,016cm1上，這些峰是典型的聚苯乙烯吸收帶。如圖6所示。通過(guò)TGA曲線圖，對(duì)聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的熱性能進(jìn)行了表征。在25和200之間，由于物理吸附水的去除和氫氧化氫的分解，原始氧化鋅納米顆粒顯示質(zhì)量減少約5.8%。另一方面，在200以上時(shí)，由于聚苯乙烯組分的分解，聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球顯示剩下的質(zhì)量損失了83.7%。此外，在圖6C中，與純聚苯乙烯的TGA曲線相對(duì)比，聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球中聚苯乙烯的降解溫度有點(diǎn)高，這是由于氧化鋅納米顆粒和苯

46、乙烯在聚合過(guò)程中的化學(xué)或物理的相互作用造成的。6.3.5 聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的光致發(fā)光特性 如圖7所示，原始氧化鋅納米顆粒和聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的光致發(fā)光光譜，無(wú)論是具有較高的氧化鋅含量還是較低的，在室溫下測(cè)量的激發(fā)波長(zhǎng)均為340納米。原始氧化鋅的光致發(fā)光光譜顯示四個(gè)發(fā)射帶，在387納米的紫外強(qiáng)發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)于邊發(fā)射近帶，歸因于自由激子復(fù)合化。在 431、443和461納米的峰是由氧的空缺和間隙氧之間的過(guò)渡引起的。此外，在480和550 納米之間的一些非常弱的峰，是由于單電離氧空位的深陷引發(fā)的光激發(fā)電子的重組，這表明了氧化鋅界面處存在表面缺陷。聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的光致發(fā)光特性可以

47、保持，如圖2所示，通過(guò)觀察聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球在不同溶劑含量情況下的各種不同的形態(tài)，能夠發(fā)現(xiàn)隨著油相中溶劑含量的增加，大多數(shù)的聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球被破壞，微球數(shù)量也顯著減少。這是因?yàn)槿軇┑脑黾?，意味著苯乙烯在被逐漸稀釋，導(dǎo)致在氧化鋅微球的部，沒(méi)有任何明顯的變化，這是因?yàn)榧{米氧化鋅的性質(zhì)沒(méi)有隨聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的形成而變化。在制備聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球中，納米氧化鋅充分成功地作為穩(wěn)定劑，且過(guò)程中無(wú)結(jié)構(gòu)上的變化。與原始氧化鋅的光致發(fā)光光譜相比，聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的光致發(fā)光光譜幾乎沒(méi)有變化，只是在紫外線強(qiáng)發(fā)射峰上發(fā)生了紅移，根據(jù)聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，這是因?yàn)閮r(jià)帶附近存在的缺陷和可能的低能級(jí)。圖7中顯示了具有不同的氧化鋅含量的聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的TEM顯微照片。氧化鋅含量越高，則會(huì)有更多