光催化研究進(jìn)展

1、光催化材料最新研究進(jìn)展1.簡(jiǎn)介當(dāng)今世界正面臨著能源短缺和環(huán)境污染的嚴(yán)峻挑戰(zhàn),解決這兩大問(wèn)題是人類社會(huì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。中國(guó)既是能源短缺國(guó)，又是能源消耗大國(guó)。近年來(lái)，伴隨社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，中國(guó)石油對(duì)外依存度不斷攀升,已經(jīng)嚴(yán)重影響國(guó)家經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展和社會(huì)穩(wěn)定，并威脅到國(guó)家能源安全。同時(shí)，石油等化石能源的過(guò)度消耗導(dǎo)致污染物大量排放，加劇了環(huán)境污染，尤其是我國(guó)近年來(lái)霧霾天氣的頻繁出現(xiàn)，嚴(yán)重影響了人民的生活和身體健康，開(kāi)發(fā)和利用太陽(yáng)能是解決這一難題的有效方法之一。我國(guó)太陽(yáng)能資源十分豐富，每年可供開(kāi)發(fā)利用的太陽(yáng)能約1.6×1015W，大約是2010年中國(guó)能源消耗的500倍。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，太陽(yáng)

2、能的有效開(kāi)發(fā)與利用對(duì)優(yōu)化中國(guó)能源結(jié)構(gòu)具有重大意義。然而太陽(yáng)能存在能量密度低、分布不均勻、晝夜/季節(jié)變化大、不易儲(chǔ)存等缺點(diǎn)。如圖1所示，光催化技術(shù)可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為氫能。氫能能量密度高、清潔環(huán)保、使用方便，被認(rèn)為是一種理想的能源載體。目前氫能的利用技術(shù)逐漸趨于成熟，以氫氣為燃料的燃料電池已開(kāi)始實(shí)用化，氫氣汽車(chē)和氫氣汽輪機(jī)等一些“綠色能源”產(chǎn)品已開(kāi)始投入市場(chǎng)。氫利用技術(shù)的成熟提高了對(duì)制氫技術(shù)快速發(fā)展的要求。高效、低成本、大規(guī)模制氫技術(shù)的開(kāi)發(fā)成為了“氫經(jīng)濟(jì)”時(shí)代的迫切需求。自20世紀(jì)70年代日本科學(xué)家利用TiO2光催化分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣以來(lái)，光催化材料一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。光催化太陽(yáng)能制氫方

3、法是一種成本低廉、集光轉(zhuǎn)換與能量存儲(chǔ)于一體的方法，該領(lǐng)域的研究越來(lái)越受到各國(guó)的廣泛關(guān)注。國(guó)際上光催化材料研究競(jìng)爭(zhēng)十分激烈。光催化材料不僅具有分解水制氫的功能,而且具有環(huán)境凈化功能。利用光催化材料凈化空氣和水已成為當(dāng)今世界引人注目的高新環(huán)境凈化技術(shù)。太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率是制約光催化技術(shù)走向?qū)嵱没年P(guān)鍵因素之一，光催化材料的光響應(yīng)范圍決定了太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換氫能的最大理論轉(zhuǎn)化效率。光催化領(lǐng)域經(jīng)過(guò)40余年的發(fā)展和積累，正孕育著重大突破，光催化太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率不斷提高，光催化技術(shù)正處于邁向大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵階段，國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)十分激烈。在能源和環(huán)境問(wèn)題強(qiáng)大需求的推動(dòng)下，國(guó)際上光催化領(lǐng)域的研究已經(jīng)從最初的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，逐步由基

4、礎(chǔ)理論研究轉(zhuǎn)向光催化材料的應(yīng)用基礎(chǔ)研究；由光催化材料探索逐步轉(zhuǎn)向高效光催化材料體系設(shè)計(jì)。在研究手段上，已經(jīng)能夠從分子、原子水平上揭示光催化材料基本物性以及光催化材料的構(gòu)-效關(guān)系，從飛秒時(shí)間尺度上研究光催化反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)機(jī)理。包括第一性原理與分子動(dòng)力學(xué)模擬在內(nèi)的現(xiàn)代科學(xué)計(jì)算方法，逐漸在光催化材料物性與光催化反應(yīng)機(jī)理研究方面起到重要作用。以半導(dǎo)體物理學(xué)、材料科學(xué)和催化化學(xué)為基礎(chǔ)的較為完整的光催化基礎(chǔ)理論體系已經(jīng)初步建立。光催化已經(jīng)發(fā)展為物理、化學(xué)、能源和環(huán)境等多學(xué)科交叉領(lǐng)域，成為了熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。光催化領(lǐng)域最新的研究進(jìn)展主要集中體現(xiàn)在認(rèn)識(shí)光催化太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率限制因素；揭示光催化機(jī)理與發(fā)展表征手段

5、；設(shè)計(jì)基于新奇物理機(jī)制的光催化材料(改善光催化反應(yīng)效率）闡明光催化材料構(gòu)-效關(guān)系以及構(gòu)建復(fù)雜、高選擇性環(huán)境凈化體系等方面。2. 2光解水制氫關(guān)鍵材料與技術(shù)2.1 TiO2光催化二氧化鈦是一種多晶型化合物,常見(jiàn)的n型半導(dǎo)體。由于構(gòu)成原子排列方式不同,TiO2在自然界主要有三種結(jié)晶形態(tài)分布:銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。三種晶體結(jié)構(gòu)的TiO2中,銳鈦礦和金紅石的工業(yè)用途較廣。和銳鈦礦相比,金紅石的原子排列要致密得多,其相對(duì)密度、折射率以及介電常數(shù)也較大,具有很高的分散光射線的能力,同時(shí)具有很強(qiáng)的遮蓋力和著色力,可用作重要的白色涂料。銳鈦礦在可見(jiàn)光短波部分的反射率比金紅石型高,普遍擁有良好的光催化活

6、性,在光催化處理環(huán)境污染物方面有著極為廣闊的應(yīng)用前景。 半導(dǎo)體表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁帶寬度(Eg)的光照射半導(dǎo)體表面時(shí),價(jià)帶上的電子被激發(fā),躍遷到異帶上，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴,這樣就半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子(e-)空穴（h+）隨后,.電子-空穴對(duì)遷移到粒子表面不同位置、與吸附半導(dǎo)體表面的反應(yīng)物發(fā)生相應(yīng)的氧化或還原反應(yīng),同時(shí)激發(fā)態(tài)的二氧化鈦重新回歸到基態(tài)。與電荷分離相逆的是電子-空穴對(duì)的復(fù)合過(guò)程,這是半導(dǎo)體光催化劑失活的主要原因。電子-空穴對(duì)的復(fù)合將在半導(dǎo)體體內(nèi)或表面發(fā)生,并釋放熱量。2.2 ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe光催化 ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,M

7、oSe等材料光催化降解有機(jī)污染物的機(jī)理與TiO2的降解機(jī)理類似。主要分為三個(gè)步驟：（1）當(dāng)半導(dǎo)體材料被能量大于或等于其禁帶寬度的光照射時(shí)，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子（e-），同時(shí)價(jià)帶留下空穴（h+）；（2）光生電子和空穴分別被表面吸附的O2和H2O分子等捕獲，最終生成羥基自由基（·），該自由基通常被認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化物種； · 氧化電位高達(dá)2.7eV，具有強(qiáng)氧化性，可以無(wú)選擇性地進(jìn)攻吸附的底物使之氧化并礦化。2.3新型光催化材料新型光催化材料的研發(fā)重點(diǎn)考慮光解水制氫對(duì)材料的兩個(gè)要求：（1)有效吸收可見(jiàn)光；（2)滿足光催化分解水的熱力學(xué)要求。第一代光催化

8、材料的研究主要圍繞TiO2展開(kāi)，重點(diǎn)研究光解水反應(yīng)機(jī)制，以及如何拓寬TiO2的應(yīng)用范圍。由于TiO2的寬禁帶結(jié)構(gòu)（能帶帶隙寬度>3.0eV)，其僅能夠吸收短波長(zhǎng)的紫外光?？茖W(xué)家們?cè)诘诙獯呋牧涎邪l(fā)中，通過(guò)元素?fù)诫s等實(shí)驗(yàn)，試圖拓寬其光譜響應(yīng)范圍同時(shí)，在常規(guī)半導(dǎo)體材料中尋找TiO2的替代材料，如WO3，SrTiO3等。2001年，科學(xué)家首次找到了能在可見(jiàn)光照射下催化全光解水的材料NiOx/In1-xNixTaO4,，但該復(fù)合氧化物電極的量子效率只有0.660%。從此，新型光催化材料的探索進(jìn)人了一個(gè)新的發(fā)展階段，即利用能帶工程調(diào)控半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶，將實(shí)驗(yàn)探索和理論模擬相結(jié)合，深人理解半導(dǎo)

9、體能帶的調(diào)控機(jī)制，不斷提高可見(jiàn)光催化反應(yīng)的效率15。除了Fe2O3、BiVO4等金屬氧化物半導(dǎo)體材料外，近年來(lái)科學(xué)家們還開(kāi)發(fā)出具有可見(jiàn)光響應(yīng)活性的新型光解水催化材料，如Ta3N5，TaON，C3N4等。實(shí)施能帶工程改變能級(jí)結(jié)構(gòu)可通過(guò)調(diào)整價(jià)帶、導(dǎo)帶位置，或連續(xù)調(diào)整能級(jí)結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)，通常有3個(gè)方向：摻雜金屬元素以形成新的供體能級(jí)；摻雜電負(fù)性比O低的非金屬元素，如C、N等提高價(jià)帶電位；用寬、窄帶隙的半導(dǎo)體形成固溶體來(lái)減小禁帶寬度。近年來(lái)，不同元素的共摻雜和固溶反應(yīng)合成得到了廣泛的研究和應(yīng)用。值得指出的是，最近報(bào)道的Ag3PO4半導(dǎo)體能夠吸收可見(jiàn)光將水氧化，反應(yīng)量子效率可達(dá)90%，已接近自然光合作用初始

10、過(guò)程的量子效率水平。當(dāng)前，研發(fā)新型光催化材料所面臨的主要挑戰(zhàn)是在新材料研發(fā)過(guò)程中如何平衡有效的可見(jiàn)光吸收和保持足夠高的光解水氧化還原電位減小禁帶寬度有利于吸收可見(jiàn)光，但是電位的降低不利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行和催化效率的提高。2.4共催化復(fù)合體系光催化分解水包括光電轉(zhuǎn)換、電荷遷移、表面/界面反應(yīng)等過(guò)程，單一組成結(jié)構(gòu)的光催化材料很難同時(shí)滿足各個(gè)過(guò)程的要求。因此科學(xué)家們發(fā)展了光解水制氫的第二條路徑構(gòu)筑共催化復(fù)合體系。該路徑的著力點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)光生電荷的有效分離和快速遷移。第一代共催化復(fù)合體系主要研究貴金屬-半導(dǎo)體復(fù)合體系，如將Pt、Au等助催化劑沉積到光催化劑表面，極大地加快了H2的生成反應(yīng)。合適的助催化劑

11、可以作為氧化或還原的活性中心存在于光催化劑的表面，能夠降低氧化或還原的過(guò)電位，有效提升光解水制氫效率。常見(jiàn)的助催化劑除了貴金屬外，還有RuO2,NiO等。在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的第二代技術(shù)主要構(gòu)建半導(dǎo)體-半導(dǎo)體復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。不同半導(dǎo)體接觸界面可形成“結(jié)”，在結(jié)的兩側(cè)由于其能帶結(jié)構(gòu)等性質(zhì)不同，產(chǎn)生空間電勢(shì)差（或形成內(nèi)建電場(chǎng)）。這種空間電勢(shì)差的存在有利于光生電子-空穴的分離。例如，有研究發(fā)現(xiàn)TiO2(anatase)/TiO2(rutile)光催化劑表面異相結(jié)可顯著提高光催化活性。借鑒半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)概念，在納米CdS表面上組裝納米MoS2,所得MoS2/CdS復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫活性比單獨(dú)的CdS高出30

12、倍以上。進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn)，在CdS表面擔(dān)載PD和PdS分別作為還原和氧化助催化劑，組成三元催化劑（Pt-PdS/CdS)時(shí)，僅分別需要0.30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和0.13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的擔(dān)載量便可以獲得93%的產(chǎn)氫量子效率（圖3)26。共催化復(fù)合體系的構(gòu)建尚需解決兩種不同半導(dǎo)體材料的牢固結(jié)合和有效耦合問(wèn)題，需要深人理解復(fù)合界面的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，闡明光生電子-空穴的激發(fā)、分離、復(fù)合及傳輸?shù)仍隈詈戏磻?yīng)中的規(guī)律。2.5納米形貌調(diào)控光解水制氫反應(yīng)與光催化材料的表面性質(zhì)密切相關(guān)。表面能和表面吸附性質(zhì)決定了表面/界面電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)換，影響表面氧化還原反應(yīng)的選擇性、速率和過(guò)電位等。近10a來(lái)，科學(xué)家們開(kāi)始關(guān)注通

13、過(guò)調(diào)控光催化材料表面形貌，制備低維納米結(jié)構(gòu)，提高光解水制氫的效率。通常認(rèn)為，高的表面能可以產(chǎn)生高的催化活性。比如，銳鈦礦型TiO2的兩種主要晶面001和101的表面自由能分別為0.90和0.44J*m-2。對(duì)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果表明，001面上高密度的不飽和Ti5s及其特殊的電子結(jié)構(gòu)，可增強(qiáng)TiO2的光反應(yīng)活性。但是，使更多高表面能的晶面裸露在催化材料表面并保持穩(wěn)定，是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的課題。自從有報(bào)道使用HF作為形貌控制劑制備具有高比例001晶面的銳鈦礦型TiO2單晶以來(lái)，晶面工程日益受到研究者的重視。在普遍采用的濕化學(xué)方法中，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液中的溶劑、雜質(zhì)和添加劑可以控制最終晶體的形貌。目前，對(duì)于

14、晶面控制的研究已經(jīng)由最初的TiO2擴(kuò)展到其他金屬氧化物光催化材料。*一維納米結(jié)構(gòu)與同類塊體材料相比，具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)屬性，如，具有電荷定向遷移、光吸收增強(qiáng)、過(guò)電位降低等特點(diǎn)，因而可通過(guò)催化材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)優(yōu)化光催化反應(yīng)。例如，近年來(lái)出現(xiàn)的高有序氧化物納米管陣列光電極材料可引導(dǎo)電子在軸向上運(yùn)動(dòng)，為光生電荷轉(zhuǎn)移提供便捷路徑，載流子壽命相對(duì)于納米顆粒提高至少了一個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)陣列結(jié)構(gòu)可增加參與反應(yīng)的活性面積，增強(qiáng)對(duì)光的吸收，并使電荷在尖端富集提高化學(xué)電位。最近報(bào)道的硅線析氫光陰極具有垂直對(duì)齊的陣列結(jié)構(gòu)，能夠顯著增強(qiáng)光吸收和載流子收集，可以實(shí)現(xiàn)利用低成本、低純度的半導(dǎo)體材料獲得高的太陽(yáng)光

15、能量轉(zhuǎn)換效率。此外，有科學(xué)家在Si納米線上再垂直生長(zhǎng)InGaN納米陣列，組裝成多級(jí)納米陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，其在可見(jiàn)光照射下光解水效率大大提高，光電流是在平面Si基底上生長(zhǎng)InGaN納米陣列的5倍。2.6器件化設(shè)計(jì)在微觀結(jié)構(gòu)控制的基礎(chǔ)上，可根據(jù)光解水材料的要求，結(jié)合半導(dǎo)體光催化劑能帶結(jié)構(gòu)理論設(shè)計(jì)更為復(fù)雜的光解水集成器件。集成器件化設(shè)計(jì)在未來(lái)材料利用中占有重要位置，納米尺度范圍內(nèi)的光電化學(xué)多級(jí)催化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為高效太陽(yáng)光分解水開(kāi)拓了新的發(fā)展路徑。結(jié)合日益成熟的電解水技術(shù)，設(shè)計(jì)光電催化混合結(jié)構(gòu)，可以解決單一催化結(jié)構(gòu)光生載流子復(fù)合率高、反應(yīng)過(guò)電位高等諸多問(wèn)題。同時(shí)，實(shí)現(xiàn)析氫、析氧反應(yīng)在不同部位生成，可

16、有效避免逆反應(yīng)發(fā)生，便于氣體分類收集，如圖5所示。此外，還可結(jié)合多種新型功能材料，進(jìn)行復(fù)雜的器件化設(shè)計(jì)。例如，將壓電陶瓷應(yīng)用于水電解制氫裝置中，通過(guò)用壓電陶瓷在電極表面發(fā)生輕微超聲震蕩的方式使新生成的H2和O2快速脫離電極表面，可以降低反應(yīng)過(guò)電壓，達(dá)到提高能源轉(zhuǎn)換效率和增加產(chǎn)氣速度的效果。2.7光解水反應(yīng)體系在以上發(fā)展路徑的基礎(chǔ)上，優(yōu)化光解水反應(yīng)體系能夠進(jìn)一步提高光解水制氫效率。太陽(yáng)光分解水的反應(yīng)系統(tǒng)主要可分為兩種方式。第一種是直接將光催化劑均勻分散于水中，在光照條件下反應(yīng)以化學(xué)計(jì)量比(2:1)析出H2和O2。雖然這種方式簡(jiǎn)單方便，但在氣體析出過(guò)程中易產(chǎn)生嚴(yán)重復(fù)合，而且混合的氣體不利于應(yīng)用，且

17、具有爆炸性。第二種是采用光電化學(xué)池的形式,將析氫和析氧的電極分別作為光電化學(xué)池的陰極和陽(yáng)極，反應(yīng)在不同部位進(jìn)行，中間可使用隔膜進(jìn)行隔離，不僅可有效避免逆反應(yīng)發(fā)生，還便于氣體收集。光生空穴和光生電子在幾個(gè)皮秒之內(nèi)即能發(fā)生復(fù)合，光解水反應(yīng)中往往采用添加犧牲劑的方法提高反應(yīng)效率。犧牲劑的作用是不可逆地消耗光生載流子，降低界面光生載流子復(fù)合率，從而單方面增強(qiáng)光催化作用。犧牲劑包括電子給體和電子受體兩種類型。電子給體具有還原性，可捕獲光生空穴，提高析氫效率；而電子受體則對(duì)應(yīng)地具有氧化性，可消耗光生電子，從而提高析氧效率。水中的常見(jiàn)污染物如甲醛、甲酸、糖類等均是效果良好的空穴犧牲劑，因而可在制氫的同時(shí)，對(duì)

18、廢水進(jìn)行同步光降解除污，達(dá)到制氫和凈化水質(zhì)的雙重目的。通過(guò)模擬綠色植物光合作用過(guò)程中Z型系統(tǒng)（Z-scheme system)，在光解水制氫反應(yīng)中采用分級(jí)的方式構(gòu)成復(fù)合體系Z型光解水反應(yīng)體系，可以提高對(duì)可見(jiàn)光的吸收和催化反應(yīng)的效率。原理如圖6所示，催化劑a、b受光激發(fā)形成電子-空穴對(duì)，催化劑a的導(dǎo)帶位置較高，光生電子可將H+還原為H2；催化劑b的價(jià)帶位置較低，光生空穴則與H2O反應(yīng)產(chǎn)生O2；通過(guò)氧化還原電對(duì)連接兩個(gè)不同的反應(yīng)單元，實(shí)現(xiàn)體系的電荷平衡，使反應(yīng)可循環(huán)往復(fù)地進(jìn)行。但目前對(duì)Z型光解水制氫體系的相關(guān)研究有限，所獲得效率普遍偏低。一個(gè)重要原因是系統(tǒng)生成相同量的H2所需的光子數(shù)是傳統(tǒng)一段式光

19、解水所需光子數(shù)的兩倍，而且，部分能量損耗在氧化還原電對(duì)的循環(huán)反應(yīng)中。近年來(lái)，Nocera等提出的由三結(jié)無(wú)定形硅太陽(yáng)能電池、析氫催化劑（NiMoZn合金）和析氧催化劑（CoPi，磷酸鈷析氧化合物)組成的“人工樹(shù)葉”，為實(shí)現(xiàn)人工光合作用高效光解水提供了一種新的可能途徑。其中，CoPi具有樹(shù)葉光系統(tǒng)II中析氧化合物的結(jié)構(gòu)和功能屬性，可以在室溫下自然水中工作。該“人工樹(shù)葉”的整體太陽(yáng)能燃料轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到4.7%。*此外，地球上93%的水儲(chǔ)存在海洋和咸水湖中，研究如何利用大量存在的海水制氫意義深遠(yuǎn)。海水與純水最大的區(qū)別在于海水中含有許多種類的溶解性無(wú)機(jī)離子。對(duì)于光解海水制氫，其中的核心問(wèn)題包括：(1)

20、可高效反應(yīng)的光解純水制氫體系是否同樣適用于光解海水；（2)海水中所含成分對(duì)反應(yīng)影響如何，可否進(jìn)一步提升效率。研究表明，天然海水不經(jīng)淡化或純化處理可直接用于光催化分解水制氫反應(yīng)，但海水中所含成分對(duì)光解水反應(yīng)存在著復(fù)雜影響。鹽離子可改變光催化劑的表面帶電狀態(tài)及發(fā)生水合作用，不同鹽離子含量、PH值及外添加物等條件對(duì)反應(yīng)均有影響。要真正實(shí)現(xiàn)適用于實(shí)際的光解海水制氫，仍需進(jìn)行大量基礎(chǔ)研究。深入理解天然海水中各成分在不同的反應(yīng)條件下的作用機(jī)制將有助于光解海水體系的設(shè)計(jì)。光催化材料的穩(wěn)定性是太陽(yáng)光分解水實(shí)際利用中必須考慮的一個(gè)重要因素。在光解水過(guò)程中，一些光催化材料容易發(fā)生光腐蝕，即被光生載流子所氧化。例如

21、，光生空穴傾向于將CdS氧化生成Cd2+和S，將Zn0氧化生成Zn2+和O2等。光腐蝕是窄禁帶半導(dǎo)體材料面臨的主要問(wèn)題。這類材料，如CU2O、Ta0N等，能夠響應(yīng)可見(jiàn)光，但在光催化過(guò)程中容易生光腐蝕。近年來(lái)，科學(xué)工作者提出了多種提高光催化劑光穩(wěn)定性的方法，如，將助催化劑高度分散在光陽(yáng)極材料表面，與穩(wěn)定性好的光催化材料復(fù)合/混合，表面覆蓋穩(wěn)定性好的半導(dǎo)體材料薄膜，等等。3光催化領(lǐng)域的發(fā)展動(dòng)態(tài)和面臨的挑戰(zhàn)光催化材料研究的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。3.1光催化材料的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率逐步提高構(gòu)建高效的光催化反應(yīng)體系的核心問(wèn)題是開(kāi)發(fā)高效光催化材料。近年來(lái)，光催化薄膜材料分解水制氫的太

22、陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率逐步提升。2008年，Augustynsk報(bào)道了WO3光催化薄膜材料的飽和光電流達(dá)3mA/Cm2(按外加偏壓來(lái)自太陽(yáng)電池提供計(jì)算，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率約3.6%，接近其極限值3.9mA/cm2。2010年，Gratzel-4小組報(bào)道了Si摻雜的F8O3薄膜光催化材料，在NaOH水溶液中AM1.5模擬太陽(yáng)光照射下，其飽和光電流達(dá)到3.75mA/cm2(太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率約4.6f)。同年,sayama等制備了BiVO4光催化薄膜材料，在1M Na2SO4水溶液中AM1.5模擬太陽(yáng)光照射下的飽和光電流為1.5mA/cm2(太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率約1.8%)。2011年，鄒志剛課題組通過(guò)摻雜和表面修飾獲得

23、BiVO4光催化薄膜材料的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為氫能的效率可以達(dá)到4.1f，是BiVO4材料里的最高值?？梢?jiàn)，利用光催化薄膜材料分解水制氫最有希望率先獲得應(yīng)用。在太陽(yáng)能分解水制氫領(lǐng)域，我國(guó)學(xué)者作出了很多高水平的研究工作。西安交通大學(xué)的郭烈錦教授采用超聲噴霧熱裂解方法制備了BiVO4光催化薄膜材料，發(fā)現(xiàn)W摻雜可以提升其光電化學(xué)性能，他們還研究了WO/BiVO4納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化薄膜材料，在AM1.5模擬太陽(yáng)光照射下的飽和電流為1.6mA/cm2(太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率約1.9%)。上海交通大學(xué)蔡偉民教授研究發(fā)現(xiàn)Co3O4修飾的BiVO4光催化薄膜材料，量子轉(zhuǎn)換效率提高了4倍，在1Vvs.Ag/AgCl電極電勢(shì)下，

24、400光輻照下的量子轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7%左右。上海交通大學(xué)的上官文峰教授開(kāi)發(fā)了B=WOc光催化材料，實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光分解水制氫。鄒志剛課題組系統(tǒng)研究了具有可見(jiàn)光響應(yīng)的BiFeO3-Fe2O3 、BiVO4(SrTiO3)1d(LaT2N)等半導(dǎo)體光催化材料分解水制氫的性能；利用低成本方法制備Si，T共摻雜-F8O3光催化薄膜材料，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為氫能的效率可以達(dá)到3.3%。這些工作表明在這一研究領(lǐng)域我國(guó)學(xué)者在國(guó)際上處于先進(jìn)水平。3.2光催化機(jī)理認(rèn)識(shí)逐步深入、表征手段快速發(fā)展對(duì)光催化機(jī)理的認(rèn)識(shí)有助于開(kāi)發(fā)高效光催化材料，提高光催化性能。2005年，日本大阪大學(xué)MajimaT小組將單分子熒光顯微觀察手段引入光催

25、化領(lǐng)域，對(duì)光催化材料表面的反應(yīng)活性位分布進(jìn)行直接觀測(cè)。時(shí)間分辨原位紅外光譜具有原位實(shí)時(shí)監(jiān)控和利用紅外光譜精確分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崟r(shí)跟蹤反應(yīng)物在不同條件的化學(xué)變化。2007年，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦教授課題組將這一技術(shù)運(yùn)用于光催化反應(yīng)機(jī)理研究，獲得了光生電子的衰減動(dòng)力學(xué)信息、光生電子壽命以及反應(yīng)物對(duì)光生空穴的捕獲行為。2008年，英國(guó)帝國(guó)理工學(xué)院Dunnt教授等利用瞬態(tài)吸收光譜確定了TiO2光催化材料中光生電子-空穴復(fù)合、遷移、以及與水的氧化-還原反應(yīng)的時(shí)間尺度。從時(shí)間尺度上來(lái)看，水氧化反應(yīng)是光催化分解水反應(yīng)的主要速率控制步驟。水氧化反應(yīng)是多空穴參與過(guò)程且受光生空穴的界面?zhèn)鬏斂刂?/p>

26、，因此長(zhǎng)壽命光生空穴的濃度將決定某些中間物種的形成與累積過(guò)程。2008年，李燦教授課題組將紫外拉曼光譜表征手段引入TiO2相變研究過(guò)程，揭示了TiO2表面相的形成、演變及其對(duì)光催化性能的影響規(guī)律。利用原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外光譜可以方便地獲得表面分子振動(dòng)信息。2009年，日本東京大學(xué)教授用該技術(shù)監(jiān)測(cè)吸附在貴金屬表面的CO的振動(dòng)頻率，獲得了貴金屬助催化劑與光催化材料之間費(fèi)米能級(jí)的匹配信息。先進(jìn)的表征手段不斷地引入，有助于深入認(rèn)識(shí)光催化反應(yīng)。3.3改善光催化反應(yīng)效率的手段趨于明確化半導(dǎo)體光催化材料的光生電子-空穴復(fù)合是限制光催化反應(yīng)效率的重要因素。電子-空穴復(fù)合主要包括體相復(fù)合和表面復(fù)合，因此減

27、小體相和表面復(fù)合是提高光催化反應(yīng)效率的重要手段。鄒志剛課題組提出了通過(guò)降低載流子的有效質(zhì)量來(lái)提高載流子的遷移能力的方法,制備了Mo摻雜BiVO4多孔氧化物薄膜材料，以Mo部分取代V，有效地降低了光生空穴有效質(zhì)量，提高了其擴(kuò)散長(zhǎng)度，有效地減少了光生載流子的體相復(fù)合。2011年，鄒志剛課題組發(fā)現(xiàn)在In0.2Ga0.8N和Mo摻雜BiVO4的光催化薄膜材料制備中會(huì)出現(xiàn)表面偏析相，成為光生電子和空穴的復(fù)合中心。通過(guò)利用電化學(xué)腐蝕減少表面偏析相，可以有效減少光生電子-空穴的表面復(fù)合,顯高光催化材料的子換效率。此外，助催化劑修飾也是有效減少表面光生電子-空穴復(fù)合的有效手段。近年來(lái)，國(guó)外有幾個(gè)研究組將鈷磷配

28、合物助催化劑用于修飾BiVO4、Fe2O3和WO3等光催化薄膜材料，均能顯著提高光催化分解水的反應(yīng)效率。3.4基于新奇物理機(jī)制的光催化材料逐漸興起近年來(lái)，光催化材料種類不斷拓展。2008年，福州大學(xué)付賢智教授課題組研究發(fā)現(xiàn)了二維共軛大鍵結(jié)構(gòu)的FC3N4聚合物半導(dǎo)體光催化材料。與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光催化材料不同，F(xiàn)C3N4具有簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)、價(jià)帶分別由C2p和N2p軌道構(gòu)成，光生電子-空穴是通過(guò)（(鍵傳輸，開(kāi)辟了光催化材料研究的新方向。由于聚合物的種類豐富，功能易調(diào)節(jié)，組成元素來(lái)源豐富，成本低廉，因此這一類材料引起了人們的廣泛關(guān)注。近期，研究人員們將貴金屬納米顆粒與半導(dǎo)體光催化材料復(fù)合，利用貴金屬

29、納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)，有效地拓展了光催化材料的光吸收范圍。2008年，山東大學(xué)黃柏標(biāo)教授研究組開(kāi)發(fā)了一系列AgAgZ(Z=Cl，Br，I)等離子體增強(qiáng)效應(yīng)的光催化材料,顯可光光催化降解有機(jī)污染物的性能。日本的Torimot合成了復(fù)合體系的等離子體光催化材料CdSSiO2/AuSiO2，發(fā)現(xiàn)該體系的光催化產(chǎn)氫效率很大程度上取決于CdS和Au納米顆粒間的距離，這是由于金屬顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)與其周?chē)橘|(zhì)有很大關(guān)系。美國(guó)加州大學(xué)的Dun等利用Au/Ag核殼納米棒制備出等離子增強(qiáng)的PtO-Si/Ag光電二極管光催化材料，光譜特性研究表明光催化性能的增強(qiáng)很大程度上取決于Au/Ag核殼納米

30、棒的等離子體吸收光譜，進(jìn)一步說(shuō)明了等離子體增強(qiáng)在光催化中的作用。利用新奇物理機(jī)制拓光響應(yīng)和高光催化性能引起人們的廣泛關(guān)注。3.5光催化材料構(gòu)-效關(guān)系逐漸被重視隨著光催化研究工作的推進(jìn)，人們發(fā)現(xiàn)控制光催化材料的形貌、尺寸以及晶面等微結(jié)構(gòu)參數(shù)，能夠有效調(diào)控光催化材料的性能。2002年，Jtrng等采用有機(jī)模板法制備了雙層TiO2納米管。2007年，武漢理工大學(xué)余家國(guó)教授制備了具有分級(jí)納米孔結(jié)構(gòu)的TiO2。2008年,Awaga等利用模板法制備了TiO2空心球。這些納米管、空心球結(jié)構(gòu)、分級(jí)結(jié)構(gòu)等特殊結(jié)構(gòu)的光催化材料均具有較大的比表面積，顯示了比普通顆粒更好的光催化性能。選擇性暴露晶面成為提高光催化材料反應(yīng)活性的另一個(gè)有效途徑。近期，關(guān)于晶體各向異性和活性面的研究已向多種半導(dǎo)體材料擴(kuò)展，并取得了重要進(jìn)展。2008年，Yag等發(fā)現(xiàn)F能夠有效穩(wěn)定TiO2的高活性20013晶面。此后，研究人員在高活性晶面TiO2的可控制備方面開(kāi)展了一系列的研究工作。2010年，Lou等利用溶劑熱法合成了近100(001)面暴露的銳鈦礦TiO2。同年，Ye等利用水熱法通過(guò)控制溶液的pH值合成了（001)面暴露的BiVO4，顯示出了較高的光催化氧化水性能。2011年，鄒志剛課題組研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)控Zn不同晶面暴露可以實(shí)現(xiàn)光催化反應(yīng)的選擇性。這