端羧基液體丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂研究

1、2008年第30卷第6期化學(xué)與黏合CHEMISTRYANDADHESION13端羧基液體丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂研究姚興芳,張世鋒23(1.天津城市建設(shè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系,天津300384;2.北京林業(yè)大學(xué)材料與技術(shù)學(xué)院,北京100083)摘要:制備了由端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)增韌環(huán)氧樹(shù)脂(ER)于室溫下固化的雙組分膠黏劑。研究了CTBN與ER配比、甲組分處理溫度及其保溫時(shí)間對(duì)膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響并用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了其微觀形態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CTBNER=81、甲組分于200下反應(yīng)2.5h時(shí),膠黏劑剪切強(qiáng)度可以達(dá)到25.34MPa,耐介質(zhì)性能良好。同時(shí)SEM測(cè)試結(jié)果表明端羧基液

2、體丁腈橡膠對(duì)ER增韌作用明顯,為提高環(huán)氧樹(shù)脂的粘接性和韌性提供了技術(shù)依據(jù)。關(guān)鍵詞:端羧基液體丁腈橡膠;環(huán)氧樹(shù)脂;膠黏劑;剪切強(qiáng)度中圖分類號(hào):TQ433.437文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-0017(2008)06-0013-03StudyonTougheningEpoxyResinbyUCTBNRubberYAOXing-fang1and-feng2(1.DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,rban2.CollegeofMaterialB100083,China)Abstract:Thetwo-(carboxylterminatedbuta

3、dienenitrilerubber(CTBN)wasprepared.Theandtimeforthefirstingredientonshearingstrengthoftheadhesiveswerestudiedindetail.AndmSEM)wasusedtoobservetheproductsmicromorphology.TheresultsshowthatwhenCTBNER=81andthefirstingredientreactsat200for2.5h,theshearingstrengthoftheadhesivereaches25.34MPaanditsmedium

4、-resistanceisexcellent.TheSEMresultindicatesthatCTBNhasremarkablytoughedER.Keywords:liquidcarboxylterminatedbutadienenitrilerubber;epoxyresin;adhesive;shearingstrength前言國(guó)內(nèi)外的許多科學(xué)研究者圍繞端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)增韌環(huán)氧樹(shù)脂作了大量的研究工作14條件下,來(lái)制備環(huán)氧膠黏劑,通過(guò)測(cè)定其剪切強(qiáng)度,找出甲組分工藝對(duì)膠黏劑的影響,從而制備出性能良好的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠,并用SEM觀察固化產(chǎn)物的斷裂面,研究CTBN對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌效果

5、。因?yàn)镃TBN是遙爪式高聚物,分子鏈兩端是活性官能團(tuán)羧基,在固化過(guò)程中,CTBN中的羧基可與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基反應(yīng),且?guī)в袠O性極強(qiáng)的-CN基,與環(huán)氧樹(shù)脂有較好的混溶性,這樣環(huán)氧樹(shù)1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料及設(shè)備E-44型雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值0.410.47,岳陽(yáng)樹(shù)脂廠)、E-51型雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧脂的增韌改性就達(dá)到了很好的效果,且固化產(chǎn)物的強(qiáng)度隨溫度升高下降緩慢。國(guó)外從20世紀(jì)60年代末開(kāi)始研究,國(guó)內(nèi)是在20世紀(jì)70年代末才開(kāi)始此方面研究工作的,盧少杰到明顯的改善。王超等5值0.490.53,岳陽(yáng)樹(shù)脂廠)、端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)(蘭化研究所)、丙酮(化學(xué)純,天津科威公司)、651型低相

6、對(duì)分子質(zhì)量聚酰胺樹(shù)脂(天津三和化學(xué)試劑公司)、DMP-30(上海試劑三廠)、KH-550(上海試劑三廠)、丙酮(科威公司)、氧化鎂(天用CTBN為增韌劑增韌改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂,使環(huán)氧樹(shù)脂的低溫韌性得6以CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂為主體,改性聚硫橡膠為固化劑的結(jié)構(gòu)膠黏劑的強(qiáng)度高,韌性好,室溫剪切強(qiáng)度達(dá)23.6MPa,綜合性能優(yōu)異。本文采用CTBN增韌環(huán)氧樹(shù)脂,通過(guò)對(duì)以不同配比的(E-44+E-51)/CTBN體系,在不同工藝津化學(xué)試劑三廠)、氧化鋁(天津化學(xué)試劑三廠),均為分析純?cè)噭?。試?LY/12-CZ鋁合金(規(guī)格100mm25mm2mm)。CMT-6104萬(wàn)能材料拉剪試驗(yàn)機(jī)(深圳新三思(編號(hào):

7、03-2-019)收稿日期:2008-08-143基金項(xiàng)目:建設(shè)部項(xiàng)目“耐高溫建筑結(jié)構(gòu)膠的研制及應(yīng)用”作者簡(jiǎn)介:姚興芳(1977-),女,河北石家莊人,碩士,講師,主要從事高分子材料的教學(xué)與科研工作。材料檢驗(yàn)公司),日立S1-3500N掃描電鏡(日本)。1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程甲組分制備:在反應(yīng)釜中按一定配比稱取一定質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂和增韌劑(表1)。采用油浴加熱,加入少量填料,攪拌,加入少量偶聯(lián)劑KH-550,繼續(xù)攪拌一定時(shí)間即得。乙組分制備:稱取一定量的固化劑,加入促進(jìn)劑DMP-30(與固化劑質(zhì)量比為1100)(表1),溶于適量的丙酮,油浴攪拌即得。1.3性能測(cè)試環(huán)氧值和胺值分別采用吡啶-鹽酸法和高氯酸

8、7-冰醋酸非水滴定法測(cè)定。膠黏劑的剪切強(qiáng)度按GB7124-86測(cè)試。用掃描電鏡觀察沖擊斷口的1、81時(shí),環(huán)氧基體中所溶解CTBN的量較為合適,反應(yīng)充分,所得固化產(chǎn)物的剪切強(qiáng)度較高。環(huán)氧樹(shù)脂與CTBN反應(yīng)在較高溫度下比較低溫度下所得的膠黏劑的剪切強(qiáng)度大,這是因?yàn)橛肅T2BN增韌環(huán)氧時(shí),CTBN應(yīng)先在環(huán)氧樹(shù)脂中溶解,形8成均相溶液,此過(guò)程吸熱,所以較高溫度時(shí),CTBN能更好的溶解在環(huán)氧基體中,且CTBN中端羧基與環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基反應(yīng)較為良好。而溫度從180增加到200時(shí),固化產(chǎn)物的剪切強(qiáng)度增加率已經(jīng)較低,故選擇200下反應(yīng)即可。微觀形態(tài)。表1試劑用量Table1Thedosageofreagent

9、s原料E-44/gE-51/gCTBN/gABCD無(wú)機(jī)-/g少量1-2滴注:序號(hào)A、B、C、D、E分別代表環(huán)氧樹(shù)脂與CTBN的比例為121、101、81、51,并分別于120、140、160、180、200反應(yīng)2h、2.5h、3h、3.5h、4h。2結(jié)果與討論2.1固化條件對(duì)固化產(chǎn)物剪切強(qiáng)度的影響圖1中a、b、c、d、e分別是甲組分反應(yīng)溫度為120、140、160、180、200時(shí),甲組分反應(yīng)時(shí)間對(duì)試樣剪切強(qiáng)度的影響曲線,圖中曲線1、2、3、4分別指環(huán)氧樹(shù)脂與CTBN的比例為51、81、101、121。由圖1可以看出,固化產(chǎn)物的剪切強(qiáng)度是按照環(huán)氧樹(shù)脂與CTBN的比例121、51、101、81的

10、順序依次增大。在環(huán)氧體系中,隨著CTBN用量的增加,體系中橡膠顆粒的體積分?jǐn)?shù)就加大,剪切強(qiáng)度相應(yīng)提高。所以環(huán)氧樹(shù)脂與CTBN的比例為121時(shí),CTBN雖能大部分溶解在環(huán)氧基體,但體系中橡膠顆粒的體積分?jǐn)?shù)不大,故增韌效果不明顯,其固化產(chǎn)物的剪切強(qiáng)度較小;環(huán)氧樹(shù)脂與CTBN的比例為51時(shí),環(huán)氧基體中所溶解CTBN的量大大增多,會(huì)導(dǎo)致CTBN中端羧基與環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基反應(yīng)過(guò)甚,而使甲組分中的橡膠顆粒聚集,呈現(xiàn)出相不確定的情況,使其與乙組分固化不充分,所以其固化產(chǎn)物的剪切強(qiáng)度較低。在環(huán)氧樹(shù)脂與CTBN的比例為10e圖1不同固化條件下固化產(chǎn)物的剪切強(qiáng)度Fig.1Thecurvesoftheshearin

11、gstrengthofthesamplesunderdifferentcuringconditions環(huán)氧樹(shù)脂與CTBN在較高溫度如180及200下反應(yīng)所得膠黏劑中,反應(yīng)2.5h比2h所得的膠黏劑的剪切強(qiáng)度大,這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行,到一定程度體系就會(huì)出現(xiàn)相的分離,即CTBN粒子作為分散相而從連續(xù)相環(huán)氧基體中分離出來(lái),由于析出的橡膠顆粒與環(huán)氧樹(shù)脂間能進(jìn)行良好的化學(xué)鍵合,故提高了它的剪切強(qiáng)度。然而隨著環(huán)氧樹(shù)脂與CTBN反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng),會(huì)導(dǎo)致CTBN中端羧基與環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基反應(yīng)過(guò)甚,而使甲組分中產(chǎn)生2008年第30卷第6期化學(xué)與黏合CHEMISTRYANDADHESION15交聯(lián),使其與乙組

12、分固化不充分,所以其固化產(chǎn)物的剪切強(qiáng)度反而較低。綜上,從成本及效果綜合考慮,甲組分最佳工藝應(yīng)選擇:環(huán)氧樹(shù)脂與CTBN的比例為81,在200下反應(yīng)2.5h。2.2耐介質(zhì)性能測(cè)試將環(huán)氧樹(shù)脂與CTBN配比為81,在200下反應(yīng)2.5h的甲組分與乙組分在室溫下固化24h的膠黏劑試樣,分別在空氣、自來(lái)水、潤(rùn)滑油、乙酸乙酯、汽油等介質(zhì)中浸泡7d后,測(cè)試其剪切強(qiáng)度,結(jié)果如表2所示。從表2可以看出,該結(jié)構(gòu)膠在幾種介質(zhì)中,都有不同程度的降低,但降低幅度不大,總體來(lái)說(shuō),耐介質(zhì)性能較好,可以作為建筑結(jié)構(gòu)膠來(lái)使用。表2耐介質(zhì)性能測(cè)試Table2Thetestingofmedium-resistance介質(zhì)剪切強(qiáng)度/M

13、Pa空白25.34中甲組分處理溫度較低,CTBN末端羧基與環(huán)氧基相互反應(yīng)不太充分,CTBN分散度相對(duì)較低,材料受到?jīng)_擊后,裂紋尖端遇到柔性的橡膠分子,應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度被衰減而起到增韌作用。在圖3b中甲組分處理溫度稍高,CTBN末端羧基與環(huán)氧基相互反應(yīng)較為充分,CTBN分散度相對(duì)提高,材料受到?jīng)_擊后,橡膠分子引發(fā)基質(zhì)產(chǎn)生塑性變形,較粗的主裂紋演變?yōu)檩^細(xì)的次級(jí)裂紋,裂紋擴(kuò)展方向改變并變細(xì)而起到增韌作用。在圖3c中可以看出,甲組分在較高溫度下處理時(shí),CTBN末端羧基與環(huán)氧基相互反應(yīng)充分,CTBN達(dá)到高度分散,材料受到?jīng)_擊后,引入的柔性鏈段使固化物交聯(lián)密度下降,分子運(yùn)動(dòng)束縛減少,基體容易發(fā)生塑性變形,顯著提

14、高固化體系的力學(xué)性能(),也自來(lái)水潤(rùn)滑油乙酸乙酯25.2625.1625.15汽油25.132.3環(huán)境條件對(duì)體系形態(tài)的影響3論通過(guò)CTBN對(duì)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的增韌實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,環(huán)氧樹(shù)脂與CTBN的比例為81,于200條件下反應(yīng)2.5h所得的甲組分,與乙組分固化24h后,粘接的鋁合金的試樣剪切強(qiáng)度達(dá)到25.34MPa;增韌后的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠耐介質(zhì)性能良好;SEM結(jié)果表明CTBN對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌作用明顯,效果較好。圖2未經(jīng)增韌改性的環(huán)氧膠黏劑斷裂面SEM照片F(xiàn)ig.2Micrographoffracturedsurfaceoforiginalepoxyadhesive參考文獻(xiàn):1GOURIC,COOKWD,G

15、OODWINAA.CTBNrubberphasepre2cipitationinmodelepoxyresinJ.Polymer,2000,41:46254633.2那兵.新型環(huán)氧樹(shù)脂增韌劑的合成與研究J.粘接,2002,23(4):2122.3李志民,劉文西,陳玉如.環(huán)氧膠黏劑增韌改性劑J.中國(guó)膠abc圖3經(jīng)CTBN增韌改性的環(huán)氧膠黏劑斷裂面SEM照片F(xiàn)ig.3MicrographoffracturedsurfaceofepoxyadhesivetoughedbyusingCTBN黏劑,2003,12(6):4651.4DAYRJ,LOVELLPA,WAZZANAA.Toughenedcarbon/ep2oxycompositesmadebyusingcore/shellparticlesJ.CompositesScienceandTechnology,2001,61:4156.5盧少杰.橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂低溫韌性的研究J.中國(guó)膠黏圖2為未經(jīng)增韌改性的環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的斷面的掃描電鏡照片,從圖中看出,其斷裂面比較平滑,斷面之間的裂紋擴(kuò)展路線近似直線,分叉少,呈現(xiàn)明顯的脆性斷裂特性,所以未經(jīng)增韌改性的環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑存在脆性過(guò)大,韌性不足的缺陷。圖3中a、b、c