高分子科學(xué)導(dǎo)論復(fù)習(xí)資料(3)

1、名詞解釋（六選五）1. 構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵固定的原子在空間的排列。2. 構(gòu)象：由于高分子鏈上的化學(xué)鍵的不同取向引起的結(jié)構(gòu)單元在空間的不同排布。3. 官能度：是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。4. 反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P 表示。5. 凝膠點(diǎn)：開始出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應(yīng)程度。6. 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)：每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)。簡(jiǎn)答題（六選三）1. 為什么聚合物只能以固態(tài)或液態(tài)存在，不能以氣態(tài)存在答：隨分子量的增加，范德華力增大。由于聚合物的分子量很大，范德華力加和的結(jié)果使得聚合物分子間用力相當(dāng)大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過加熱的方法將聚合物大分子相互拆

2、開，當(dāng)能量還不足以克服分子間作用力時(shí)，分子鏈中的化學(xué)鍵就會(huì)發(fā)生斷裂。所以聚合物只能以固態(tài)或液態(tài)存在，不能以氣態(tài)存在。2. 改善結(jié)晶聚合物透明性的方法。答：1） 降低結(jié)晶度減輕光線在相界面上的折射和反射。2） 使晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度盡可能接近使兩相的折光率基本相同，從而減輕相界面上的折射和反射。3） 減小結(jié)晶聚合物中晶區(qū)的尺寸當(dāng)晶區(qū)的尺寸小于可見光波長(zhǎng)時(shí)，光線可以不必進(jìn)入晶區(qū)而直接從非晶區(qū)中穿過，這樣相界面上的折射和反射不會(huì)發(fā)生；在結(jié)晶聚合物成型加工過程中加入成核劑，可以降低球晶的尺寸，增加透明性。3. 高分子結(jié)晶熔融時(shí)出現(xiàn)熔限的原因。答：在結(jié)晶聚合物中存在著完善程度不同的晶體：(1)晶體的大小

3、不同；(2)晶區(qū)內(nèi)部大分子有序排列的程度不同。結(jié)晶熔融過程是由于分子鏈排列的有序化向無序化轉(zhuǎn)變的過程。當(dāng)聚合物受熱后，結(jié)晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的結(jié)晶區(qū)域由于穩(wěn)定性差，在較低的溫度下就會(huì)發(fā)生熔融，而結(jié)晶比較完善的區(qū)域則要在較高的溫度下才會(huì)熔融。所以在通常的升溫速率下高分子結(jié)晶不可能同時(shí)熔融，只會(huì)出現(xiàn)一個(gè)較寬的熔限。4. 自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)公式推導(dǎo)3)自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)I從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率1的聚合速率方程:377因?yàn)榫酆隙群艽?，引發(fā)反應(yīng)所消耗的單體可忽略 3»乩)，故聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率。這一假定稱為 “長(zhǎng)鏈假定”。-/ RM； + M > RM： +

4、M % > + M Al1 >RM； 七二一甘=勺=£勺何= _ dM =RM.M=Mkp RM：作“等活性”假定：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)，即各 步速率常數(shù)相等。k = k = k =k = k Pl P2 P3P. P又設(shè)=則/-I78再作“穩(wěn)態(tài)”假定：經(jīng)很短一段時(shí)間后，自由基的生成 消亡處于動(dòng)平衡狀態(tài)，即自由基的濃度不變，進(jìn)入“穩(wěn)定因?yàn)槎?。?Ri=RtK+K* yx y4=2繪”2%=2媼"279終止總速率:"=自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式:若為引發(fā)劑引發(fā),因?yàn)榈诙叫纬蓡误w自由基的速率遠(yuǎn)大于第一步引發(fā) 劑分解速率，故引發(fā)速率Ri一般與單體

5、濃度無關(guān)，理論上 就等于引發(fā)劑分解速率?？紤]到副反應(yīng)和誘導(dǎo)分解，引入 引發(fā)效率則Ri = 2jkd I 代入自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式，則得:/1/2/1/281”，產(chǎn)，m5 .自動(dòng)加數(shù)的產(chǎn)生原因。答：隨轉(zhuǎn)化率的增加，體系的粘度增大，雙基終止速率因鏈自由基的擴(kuò)散困難而減小，kt減小。C在4050%時(shí)，kt減小可達(dá)上百倍，活性鏈壽命則延長(zhǎng)十多倍；而此時(shí)體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，kp變動(dòng)不大，使kp/kt1/2增加了近78倍，自動(dòng)加速顯著，分子量也迅速增加。6 .烯丙基自由基單體自阻聚的原因答： 在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低， 并且往往只能得到低聚物， 這是因?yàn)樽杂苫c烯

6、丙基單體反應(yīng)時(shí)，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)加成Mn- CHZ-CHch2-r+ H2C=CH-CH2R轉(zhuǎn)移MnH +h2c-ch-ch H2C-CH-CHRR一方面，單體活性不高且加成反應(yīng)生成的鏈自由基是二級(jí)碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，由于烯丙基氫很活潑， 且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非ktr » kp,烯丙基常穩(wěn)定，因此對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常有利。這樣，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)極易發(fā)生, 單體聚合只能得到低聚合物；并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止,起緩聚或阻聚作用。計(jì)算題1 .以過氧化二特丁基作引發(fā)劑、苯作為溶

7、劑，在60c下研究苯乙烯聚合。已知單體溶液和引發(fā)劑的濃度為1mol/L和0.01mol/L ,引發(fā)速率和鏈增長(zhǎng)速率分別為4 10 11和1.5 10 7mol / L s。苯和苯乙烯在該溫度下的相對(duì)密度分別為0.839和0.887g mL ;并假設(shè)聚合體系為理想溶液。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù):Cm8.0 10 5, CI 3.2 10 4。(1)試計(jì)算動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度。(2)若想要獲得相對(duì)分子量為萬的聚苯乙烯，需要加入多少n-丁硫醇 Cs 21解：(1)Rp1.5 10 71T 3750R4.0 1011由于苯和苯乙烯為理想液體，則mCsM Cs 1104188778S 839S 9.5mol/L苯乙烯為

8、偶合終止，則Xn。Xn Xn 0Cm CiCs Ci_1 C Cm2137501053.2 1040.014 9.52.3 101.01.0Xn4200(2)XnXn 0Cs 一M850004200211.0104S 4.7 10 5mol L 12,已知己二酸和己二胺縮聚平衡常數(shù)K 432,設(shè)兩種單體的物質(zhì)的量比為 1:1,要制得聚合度為300的尼龍-66 ,試計(jì)算體系殘留的水必須控制在多少解:X23002300,K0.0048432代入此式可得:答：反應(yīng)體系中的水含量 0.0048mol/L3.由1mol 丁二酉I和1mol己二酸合成數(shù)均分子量 M n 5000聚酯,(1)兩基團(tuán)數(shù)完全相等

9、，忽略端基對(duì)M n的影響，求終止縮聚的應(yīng)程度P。解:聚合物的結(jié)構(gòu)式為所以Mq112 88100XnMnMq5000100500.98(2)在縮聚過程中，如果有0.5% 丁二醇脫水而損失，求達(dá)到同一反應(yīng)程度時(shí)的數(shù)均分子量Mn 。解:NaNb2 1 0.0052 10.995Xn44.531 r 1 0.995r 2rP 1 0.995 2 0.995 0.9800M n Xn M0 44.53 100 4453(3)如何補(bǔ)償丁二醇脫水損失，才能獲得同一Mn的縮聚物答：可排除小分子以提高P或者補(bǔ)加單體來補(bǔ)償丁二醇的脫水損失。(4)假定原始混合物中竣基的總濃度為2mol ,其中1.0%為乙酸，無其它

10、因素影響兩基團(tuán)數(shù)比，求獲同一數(shù)均聚合度所需的反應(yīng)程度。解：依題意得：乙酸竣基為 2 1.0% 0.02mol己二酸單體為 2 0.02 2 0.99molNaNb 2Nb1 20.99 2 2 0.020.99099Xn1 r1 r 2rPP 0.98454.寫出下列各反應(yīng)的平均官能度，各反應(yīng)將得到什么類型的聚合物(1) HOC2CHOH+C3COOH -(2) HOCtCHCOOH(3)(4)OH+3H-C2HOCH 2CH(OH)CH 2OH+3HOC2CH(OH)CHOH+CCOOH -解：當(dāng)兩反應(yīng)物等當(dāng)量比是，平均官能度ffiNi，式中fi為i官能團(tuán)的官能度，Ni為Ni含i官能團(tuán)的分子數(shù)；當(dāng)f >2時(shí)生成高聚物,f <2時(shí)生成小分子。非等當(dāng)量比時(shí)，有f 2