材料科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè) 畢業(yè)論文

1、畢 業(yè) 論 文 超高溫材料硼化鋯粉體的制備超高溫材料硼化鋯粉體的制備學(xué) 院： 專(zhuān) 業(yè)： 學(xué)生姓名： 學(xué) 號(hào)： 指導(dǎo)教師： 2012 年 06 月中文摘要中文摘要中文摘要論文采用在真空中利用碳還原法進(jìn)行硼化鋯粉體的制備，該方法是以氧化鋯、活性炭、碳化硼和氧化硼為主要原料，研制出純度較高，顆粒較小且制作工藝簡(jiǎn)單、成本較低的硼化鋯粉體。本文主要研究在碳熱還原反應(yīng)中，碳含量、燒成溫度和保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行 XRD、SEM 等測(cè)試分析，找到一條制取高質(zhì)量硼化鋯粉體的反應(yīng)路線：（1）碳含量要過(guò)量；（2）燒成溫度為 1650保溫時(shí)間為 1.5 小時(shí)。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：碳熱還原法 硼化鋯

2、碳含量 反應(yīng)溫度 保溫時(shí)間AbstractAbstractAbstractThe ZrB2 powers are prepared in vacuum by carbothermal reduction method with ZrO2 powers ,B2O3 powers, B4C powers ,and activated carbon as the main raw material. Lower cost of ZrB2 powers have been developed which have high purity, smaller particles and simple pr

3、oduction technology. This paper mainly studies effect of the content of carbon content, sintering temperature and holding time on the influence of reaction products in carbothermal reduction method. Through testing and analyzing the SEM, XRD of the ZrB2 powers, the results show that high quality ZrB

4、2 powders can be synthesized with the optimum processing parameters as follows: (i) Activated carbon should be excessive; (ii) the condition of carbothermal reduction heat treatment is at 1650C for 1.5h.Key words: carbothermal reduction method, ZrB2 powers, carbon content, reaction temperature, the

5、time of heat目 錄1目錄目錄中文摘要中文摘要.1ABSTRACT（英文摘要）（英文摘要）.I第一章：引言第一章：引言.11.1 課題的目的和意義：.11.2 近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外研制狀況.21.2.1 硼化鋯陶瓷應(yīng)用舉例.21.2.2 近幾年 ZRB2 粉體研究方向 .31.2.3 利用碳熱還原法制備 ZRB2 粉體研究狀況 .41.3 超高溫材料硼化鋯粉體的制備及影響因素.51.3.1 超高溫材料硼化鋯粉體的制備.61.3.2 制備硼化鋯粉體的影響因素.71.4 本課題的研究對(duì)象、內(nèi)容和目標(biāo).7第二章第二章 試驗(yàn)方法試驗(yàn)方法.92.1 試劑和儀器：.92.1.1 主要試劑：.92.2

6、碳還原法概述：.92.2.1 碳還原法制備鵬化工粉體的原理和特點(diǎn)：.102.2.2 碳還原法制備硼化鋯粉體的主要步驟：.112.2.3 技術(shù)路線：.122.2.4 注意事項(xiàng)：.122.3 試樣的制備：.122.4 燒成制度：.13第三章第三章 結(jié)果與討論結(jié)果與討論.143.1 XRD 衍射圖譜分析（物相分析）.143.1.1 碳的添加量對(duì)硼化鋯粉體的影響.143.1.2 保溫時(shí)間對(duì)硼化鋯粉體的影響.163.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)硼化鋯粉體的影響.183.2 ZRB2 粉體顯微結(jié)構(gòu)分析.20第四章第四章 結(jié)結(jié) 論論.23參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn).24致致 謝謝.26第一章 引言1第一章：引言第一章：引言1.

7、1課題的目的和意義：在科學(xué)技術(shù)日新月異的今天，世界新材料的迅猛發(fā)展對(duì)先進(jìn)材料的性能提出越來(lái)越高要求，而制備高性能材料必須以高純、超細(xì)的無(wú)機(jī)化合物為原料。因此，生產(chǎn)高性能、低成本的原料市場(chǎng)潛力巨大。 先進(jìn)陶瓷材料的優(yōu)良性能是通過(guò)其特殊的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)，而這又需要陶瓷加工過(guò)程各個(gè)工藝步驟的精細(xì)控制?，F(xiàn)代陶瓷的制備工藝過(guò)程主要有粉體制備、成型、燒結(jié)三個(gè)主要環(huán)節(jié)組成。其中，粉體制備是基礎(chǔ), 是原料的準(zhǔn)備階段, 若粉體質(zhì)量不高，不但燒結(jié)條件難以控制,也決不可能制得顯微結(jié)構(gòu)均勻、致密度高、內(nèi)部缺陷少、外部平整的瓷坯體。陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)主要是在燒結(jié)過(guò)程中形成的 ,要想借助一些后續(xù)處理工藝來(lái)大幅度

8、改變是很困難的,它在很大程度上是由原料粉體的特性決定的。因此 ,陶瓷粉體的性能將直接影響陶瓷材料組成和結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響材料性能。粉體的尺寸大小對(duì)粉體的性能有決定性影響。當(dāng)粉體的尺寸達(dá)到納米級(jí)別時(shí),其比表面積會(huì)迅速增加,同時(shí)由于表面效應(yīng)、小尺寸應(yīng)以及量子效應(yīng),納米粉體將表現(xiàn)出許多特殊功能，可以生產(chǎn)出性能更加優(yōu)異的陶瓷材1-3。ZrB2為六方體晶型,灰色結(jié)晶或粉末,相對(duì)密度 5.8,熔點(diǎn)為 3040。有極高的熔點(diǎn)、硬度，良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱膨脹系數(shù)低、阻燃耐腐蝕及輕質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)4-8，在高溫材料領(lǐng)域以其抗氧化性、耐腐蝕性、抗震性及補(bǔ)集中字特點(diǎn)9-10等優(yōu)越的性能越來(lái)越受到人們的重視。并

9、越來(lái)越多的應(yīng)用到高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料、耐火材料、復(fù)合材料及核控制材料等領(lǐng)域。但與此同時(shí)，盡管 ZrB2陶瓷綜合性能優(yōu)異，越來(lái)越得到人們的青睞，但是因?yàn)槠涓邷叵乱籽趸瑥?qiáng)度低，并且致密化的獲得比較困難，成本較高，燒結(jié)困難，而且 ZrB2陶瓷強(qiáng)度與碳化硅、氮化硅等陶瓷材料相比強(qiáng)度還比較低，從而限制了其應(yīng)用范圍。高純度的 ZrB2 陶瓷的制備一般都是在實(shí)驗(yàn)室條件下的，難以工業(yè)化生產(chǎn)，因此，如何利用較為簡(jiǎn)便的方法制備出純度較高、顆粒較小、性能穩(wěn)定的硼化鋯粉體對(duì)于社會(huì)的發(fā)展具有極其重要的意義。本課題以分析純度的氧化鋯、氧第一章 引言2化硼、碳化硼、活性炭為主要原料以還原法制取了較高純度的硼化鋯粉體，并對(duì)制取

10、工藝、影響因素進(jìn)行了分析與研究。本課題的目的是通過(guò)系統(tǒng)細(xì)致的實(shí)驗(yàn)研究，利用碳還原法在一定溫度范圍內(nèi)焙燒若干時(shí)間后制得較高純度的硼化鋯粉體，得到的顆粒分散性好，顆粒粒徑較小并且均勻。并在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中探究碳的添加量、焙燒溫度和保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。1.2近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外研制狀況1.2.1 硼化鋯陶瓷應(yīng)用舉例由于 ZrB2具有上述優(yōu)良特性，已廣泛用作各種高溫材料及功能材料，如鋼水連續(xù)測(cè)溫套管、連續(xù)鑄鋼浸入式水口、航空工業(yè)中渦輪葉片、磁流體發(fā)電電極和特種電爐中高溫發(fā)熱原料，切割加工工具等等。以下介紹幾種典型的應(yīng)用：浸入式水口：浸入式水口：現(xiàn)行的浸入式水口用渣線材質(zhì) ZrO2-C，較以往的材料在抗鋼水

11、侵蝕、抗剝落等方面都有很大提高，但仍存在一定量的氧化鋁堆積、較強(qiáng)的侵蝕等問(wèn)題，利用 ZrB2材質(zhì)的抗銅水侵蝕強(qiáng)、高溫性能好等優(yōu)點(diǎn)研制的 ZrB2-C質(zhì)水口保護(hù)環(huán)有利于水口壽命的提高，并且控制適當(dāng)?shù)牧６群团浔龋扇〉么蠓葍?yōu)于 ZG 質(zhì)(約 2 倍)的制品，具有高耐蝕性和良好的耐剝落性能。ZrB2質(zhì)耐火磚，澆注料：質(zhì)耐火磚，澆注料：將 ZrB2添加到 MgO-C、Al2O3-C 耐火材料中或者直接以 ZrB2為骨料、細(xì)粉制成耐火磚和澆注料，具有非常好的抗氧化性能及其它耐火性能，其抗氧化機(jī)理可分析為：硼化鋯中溫氧化生成的 B2O3分別在MgO-C、A12O3-C 中形成 MgOB2O3、A12O3

12、B2O3熔融相，從而對(duì)磚起到保護(hù)作用。無(wú)論是水口還是磚、澆注料若同時(shí)添加 ZrB2與金屬，制品的性能如抗氧化性、抗侵蝕性和抗熱震性都將大大提高。熱電偶：熱電偶：用 ZrB2和石墨做原料制成的套管式熱電偶具有比常用的金屬熱電偶和輻射溫度計(jì)更優(yōu)良的抗熔融金屬的侵蝕、抗活性氣體腐蝕等性能，經(jīng)證明可在 1200l600范圍內(nèi)置于氧化氣氛中工作，在新日鐵連鑄設(shè)備中可連續(xù)測(cè)溫達(dá) 140h 以上。等離子加工用電極材料：等離子加工用電極材料：熱等離子加工技術(shù)在材料制備、加工、成形中有第一章 引言3著廣泛的應(yīng)用但是其電極的高耗損、頻繁更換使連續(xù)作業(yè)受到限制，傳統(tǒng) C極、Cu 極已不能滿足更高的要求。若結(jié)合 Zr

13、B2的高硬度、高熔點(diǎn)及 Cu 的低熔點(diǎn)、高導(dǎo)熱的優(yōu)點(diǎn)，采用熱壓硼化鋯、液相浸透 Cu 的方法制成的 ZrB2-Cu 質(zhì)電極，通過(guò)電流放電加工法(EDM 法)進(jìn)行性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)它具有極高的切割率及較低的磨損率11。1.2.2 近幾年ZrB2粉體研究方向針對(duì) ZrB2粉體本身的性質(zhì)極其目前 ZrB2粉體的研究進(jìn)展，近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研制狀況主要集中在如何提高抗氧化性、提高致密化程度和強(qiáng)度等方面。(1)為提高抗氧化性能，很多學(xué)者引入第二相與O2親和力更大的物質(zhì)，或通過(guò)一定的熱處理制度，在其表面形成一比B2O3更穩(wěn)定的液相物質(zhì)保護(hù)膜，阻止材料的進(jìn)一步氧化。目前，最常用的添加劑是SiC，由于添加SiC會(huì)在氧

14、化層中生成富Si層，從而提高抗氧化性。對(duì)含20%(體積分?jǐn)?shù)) SiC的ZrB2基陶瓷的研究表明，此復(fù)相陶瓷具有最優(yōu)良的抗氧化性能和機(jī)械性能。低于1100 ，SiC的添加未改變二硼化物的氧化行為，在此溫度范圍內(nèi)，SiC的氧化遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于二硼化物。因此，低于1100時(shí)，與單相ZrB2陶瓷相同，ZrB2SiC氧化層成分為ZrO2和B2O3。高于1100時(shí)，2種因素影響氧化行為。一方面，SiC氧化增加，轉(zhuǎn)化為SiO2和CO或CO2；另一方面，B2O3的蒸發(fā)加劇。在12001300 ，由于B2O3的蒸發(fā)ZrB2SiC陶瓷表現(xiàn)為失重。1500生成的外層氧化物中僅含有不到1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的B，表明此溫度下B2O

15、3幾乎全部蒸發(fā)。SiC的添加不僅提高了抗氧化溫度，而且在溫度升高B2O3失去抗氧化作用后起到了顯著的抗氧化保護(hù)，同時(shí)由于剪切應(yīng)力或其他原因阻止了進(jìn)一步氧化。（2）提高致密化程度，ZrB2熔點(diǎn)高，難以燒結(jié)致密，純ZrB2的燒結(jié)需要2300以上的高溫。如何提高ZrB2陶瓷的致密度一直是研究的重點(diǎn)。無(wú)壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)法是目前在ZrB2材料制備中普遍采用的燒結(jié)技術(shù)。無(wú)壓燒結(jié)工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊設(shè)備，成本低，但燒結(jié)制品致密度低。熱壓燒結(jié)一方面可以將難以在常壓下燒結(jié)的粉末在低于常壓燒結(jié)數(shù)百攝氏度的條件下進(jìn)行燒結(jié)，同時(shí)抑制顆粒的異常長(zhǎng)大，減少孔隙度，提高材料的強(qiáng)度；另一方面可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到致密化，燒結(jié)出接近

16、理論密度的燒結(jié)體。第一章 引言4（3）提高強(qiáng)度，ZrB2的強(qiáng)度低，是因?yàn)槠鋸椥阅Ａ坎桓?。學(xué)者多采用引入一種或幾種彈性模量更高的第二相物質(zhì)，以便于望提高其機(jī)械強(qiáng)度并保證其優(yōu)良的熱震穩(wěn)定性等其他性能。1.2.3 利用碳熱還原法制備ZrB2粉體研究狀況 （1）Luyang Chen12等以ZrCl 4和NaBH4為原料，利用NaBH4的還原性，在惰性氣體(Ar)環(huán)境中于500700 固相燒結(jié)得到了粒徑均勻(20nm)的ZrB2粉體。溫度低于500時(shí)發(fā)生反應(yīng)：ZrCl4+2NaBH4ZrB2+2NaCl+2HCl4+3H2 (1-1)當(dāng)溫度高于500 時(shí)，NaBH4先發(fā)生分解，然后再與ZrCl 4反應(yīng)

17、：NaBH4BH3+ NaH (1-2)ZrCl4+2NaH+2BH3ZrB2+ 2HCl+ 2NaCl+ 3H2 (1-3)但是，若用此方法制備膨化鋯粉體，有一個(gè)問(wèn)題就是目標(biāo)粉體中存在HCl氣體，有一定的大氣污染和設(shè)備污染。另外，制得的粉體分散性不均勻，產(chǎn)物中的顆粒有一定團(tuán)聚現(xiàn)象。（2）Zhao Hong13等對(duì)ZrO2、B4C、C體系進(jìn)行了熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算，并將各種粉末混合烘干后，置于電爐中(惰性氣體氛圍)于1600左右燒結(jié)，得到ZrB2粉體。反應(yīng)方程式為：2ZrO2+B4C+3C2ZrB2+4CO (1-4)經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)時(shí)的的溫度越高，保溫的時(shí)間越久，產(chǎn)品的純度越高，但與此同時(shí)，目標(biāo)粉體

18、的顆粒的粒徑越大。所以，若想制備較高純度，顆粒粒徑較小的膨化鋯粉體，需要選擇合適的反應(yīng)溫度和保溫時(shí)間。另外，選用B2O3代替B4C可以降低目標(biāo)粉體產(chǎn)物中的C的含量。由于B2O3容易揮發(fā)，因此在產(chǎn)物中需要加入過(guò)量的B2O3以保證反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。這種方法成本較為低廉，工藝簡(jiǎn)單，但是反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度不高，反應(yīng)能耗大，反應(yīng)進(jìn)行的不完全，而且不利于出去雜質(zhì)。（3）陳志偉、魏春成等人14以ZrO2凝膠和B2O3為原料，分別用碳和碳纖維作為還原劑，PEG作為分散劑，在氬氣氣氛下1750保溫1h制備出了ZrB2粉體。研究得出了結(jié)論：第一章 引言5 B2O3高溫下極易汽化，因此需要加人過(guò)量的B2O3才能制備

19、出高純 ZrB2粉體。 采用 NaBH4滴定 ZrOCl2溶液制備出了ZrO2凝膠 ，然后與B2O3混合 ，再用活性炭作為還原劑 ，PEG作分散劑 ，在氬氣氣氛下 1750保溫 lh制備出ZrB2粉體 ，其顆粒細(xì)小，均勻 ，平均粒徑約為 80nm，粒子為球形 。 用炭纖維作為還原劑 ZrO2粉體，其反應(yīng)活性比活性炭差 ，對(duì)顆粒形貌有明顯影響 。（4）Qiu Hui Yu15等人以ZrO2、B4C和石墨或者炭黑為原料利用碳熱還原法制備了不同粒徑不同的形態(tài)的ZrB2粉體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：真空中在降低合成溫度的條件下利用炭黑顆粒作為原料合成的ZrB2粉體比用石墨作原料合成的ZrB2粉體要好。然而，在氬氣氣

20、氛燒結(jié)的情況下，利用石墨和炭黑做原料所需要的合成溫度大致相同。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，真空條件下制備出的ZrB2大都成柱狀；而氬氣氣氛條件下制備出的ZrB2粉體呈現(xiàn)出球狀。為了探究上述現(xiàn)象的原因，作者從熱力學(xué)計(jì)算和機(jī)制上進(jìn)行了探究和討論。研究發(fā)現(xiàn)：不同粒徑大小和分子形貌的ZrB2粉體可以通過(guò)硼碳還原反應(yīng)中采用碳黑還是石墨真空燒結(jié)還是氬氣氣氛燒結(jié)來(lái)控制。原因如下：（1）在真空中，與用石墨參與反應(yīng)相比，由于碳黑在固體中更高的表面能和更大的接觸面積，利用碳黑顆粒參與反應(yīng)可以降低反應(yīng)溫度并且生成更好的ZrB2粉體。（2）在氬氣氣氛中，用碳黑和石墨參與反應(yīng)所需要的合成溫度大體相同。這時(shí)因?yàn)榕c固態(tài)相比，液態(tài)的中間

21、產(chǎn)物（B2O3）在反應(yīng)中起到了更為重要的作用。（3）在真空中生成的是柱狀的ZrB2粉體，而在氣氛燒結(jié)中的到的是球狀的ZrB2粉體。真空條件下氣氛條件下生成不同形貌的ZrB2粉體的原因是因?yàn)樗麄儾煌姆磻?yīng)路徑，其主要取決于在反應(yīng)原料中反應(yīng)中間產(chǎn)物B2O3的含量的多少。第一章 引言6 1.3超高溫材料硼化鋯粉體的制備及影響因素1.3.1 超高溫材料硼化鋯粉體的制備傳統(tǒng)的硼化鋯粉體的制備主要有固相法、氣相法和機(jī)械化學(xué)法。其中固相法又包含直接合成法、還原法、自蔓延高溫合成法和固相熱分解法等方法。直接合成法：直接合成法：Zr+2BZrB2 (1-5)Radew D.D.16等采用機(jī)械球磨和自蔓延燃燒的方

22、法制備了ZrB2粉體。首先將純度為99%、粒徑約為3.0m的Zr粉與純度98%、粒徑為10m的非晶硼粉在高能行球星磨機(jī)中混合，然后置于反應(yīng)器中（Ar氣氛）冷壓，制得ZrB2粉體?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為Zr+2BZrB2 (1-6)這種方法的優(yōu)點(diǎn)是制得的粉末純度比較高，但是原料昂貴，粉末粒徑粗大，活性低，不利于燒結(jié)及后加工處理，同時(shí)還需要高溫環(huán)境，能耗較大，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 還原法：還原法：Zhao Hong13等對(duì)ZrO2、B4C、C體系進(jìn)行了熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算，并將各種粉末混合烘干后，置于電爐中(惰性氣體氛圍)于1600左右燒結(jié)，得到ZrB2粉體。反應(yīng)方程式為：2ZrO2+B4C+3C2ZrB2+4

23、CO (1-7) 研究發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度越高、保溫時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)品中雜質(zhì)的含量越少，但合成的ZrB2粉體的顆粒粒徑越大。因此選擇合適的燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間，對(duì)于制備高純、超細(xì)的ZrB2粉體具有至關(guān)重要的作用。自蔓延高溫合成法自蔓延高溫合成法：自蔓延高溫合成法（SHS法）17是前蘇聯(lián)科學(xué)家Mezhanow教授于1967年提出來(lái)的一種材料合成新工藝，其基本原理是利用原料化學(xué)反應(yīng)放出的熱量使燃燒反應(yīng)自發(fā)的進(jìn)行，以獲得具有特定成分和結(jié)構(gòu)的燃燒產(chǎn)物。中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院的龍沖生等人以氫化鋯、硼粉末為原料，在Ar下采用SHS技術(shù)制備了ZrB2陶瓷粉末，反應(yīng)產(chǎn)物顆粒粒徑比較均勻，大都小于第一章 引言71m。產(chǎn)品的純

24、度也達(dá)到了99%。SHS法過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快，能耗小，合成的粉末活性高，有利于燒結(jié)和后加工處理。缺點(diǎn)在于其反應(yīng)速度太快，使得反應(yīng)過(guò)程、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及性能都不容易精確控制 ，有時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的不完全，相應(yīng)的雜志也會(huì)比較多。固相熱分解法固相熱分解法：Andrievskii Ra18等以Zr(BH4)4為原料在溫度為573.623K、壓強(qiáng)為0.133Pa的條件下，加熱分解制得了粒徑為40nm的ZrB2（x=2.76-3.74），其晶格常數(shù)=0.3165-0.3167nm，c=0.1536-0.3528nm反應(yīng)方程式為：Zr(BH4)4ZrB2+H2 (1-8)機(jī)械化學(xué)法：機(jī)械化學(xué)法：機(jī)械球磨法通過(guò)改變粉

25、末粒度大小，使粒度變細(xì)，提高粉末表面能，增加品格不完整性，從而使反應(yīng)溫度大大降低，并且還能改善隨后粉末的成形性和燒結(jié)性能，因此，廣泛用于各種粉末體的制備。Miller P.等利用此方法將ZrB2（99%，尺寸約為2m）和非晶硼（92%，尺寸約為0.2-0.4m）混合放入高能球磨機(jī)中（球磨比為40：1，真空）球磨70h后，退火熱處理可形成ZrB2，該反應(yīng)溫度不超過(guò)1100C，反應(yīng)式為19：ZrO2+4BZrB2+B2O3 (1-9)機(jī)械化學(xué)法具有工藝簡(jiǎn)便，效率高的特點(diǎn)。但是制備的粉體顆粒粒徑分布不均勻，結(jié)構(gòu)缺陷較多，需要退火處理。并且很難獲得納米級(jí)的粉末。氣相法：氣相法：氣相法主要用來(lái)制備ZrB

26、2薄膜，研究較為成熟。最常用的有等離子噴涂，物理氣象沉積（PVD）、化學(xué)氣象沉積（CAD）、等離子增強(qiáng)CAD、RPECVD法、激光CAD等。這些方法原理、設(shè)備基本一致，反應(yīng)通式為20：ZrXn+BCl3+H2ZrB2+HCl+HX (1-10)1.3.2 制備硼化鋯粉體的影響因素以本實(shí)驗(yàn)所采用的碳熱還原法為例，影響硼化鋯粉體制備的因素有很多，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1） 實(shí)驗(yàn)原料的種類(lèi)和添加量的影響（2） 燒結(jié)方式的影響第一章 引言8（3） 焙燒溫度的影響（4） 保溫時(shí)間的影響（5） 升溫速率和降溫速率的影響1.4本課題的研究對(duì)象、內(nèi)容和目標(biāo)研究對(duì)象：（1） 碳的添加量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物純度的影響（

27、2） 不同焙燒溫度和保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響（3） 硼化鋯粉體的顯微分析、表征研究?jī)?nèi)容：（1） 不同碳添加量對(duì)硼化鋯粉體純度的影響（2） 碳添加量、保溫時(shí)間相同時(shí)，焙燒溫度對(duì)硼化鋯粉體的純度、粒徑等方面的影響。（3） 碳添加量、焙燒溫度相同時(shí)焙燒溫度對(duì)硼化鋯粉體的純度、粒徑等方面的影響。研究目標(biāo)： 合成硼化鋯粉體，得到的顆粒分散性好，顆粒粒徑較小并且均勻。第二章 試驗(yàn)方法9第二章第二章 試驗(yàn)方法試驗(yàn)方法2.1試劑和儀器：2.1.1主要試劑：實(shí)驗(yàn)使用的主要試劑及其狀態(tài)與純度如下：表 2-1 實(shí)驗(yàn)室所用藥品的名稱(chēng)狀態(tài)和純度藥品名稱(chēng)純度生產(chǎn)廠家氧化鋯分析純天津博迪化工公司氧化硼分析純上海通亞精細(xì)化工

28、廠碳化硼分析純新冕碳化硼有限公司 活性炭分析純湖南美吉化工有限公司2.1.2 儀器：表 2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱(chēng)規(guī)格型號(hào)生產(chǎn)廠家電熱鼓風(fēng)干燥箱101-A北京市永光明醫(yī)療儀器廠電子天平FA2004常州萬(wàn)得天平儀器有限公司油壓千斤頂球磨機(jī)AH2-Y上海青浦滬西儀器廠抽真空機(jī)SHB-型鄭州長(zhǎng)城科技工貿(mào)有限公司multi5000 多功能燒結(jié)爐FRET-20上海皓越儀器設(shè)備有限公司X衍射儀D8 ADVANCE德國(guó) Brucker掃描電子顯微鏡FEI Sirion荷蘭2.2碳還原法概述：碳還原法是用來(lái)制備 ZrB2粉體的一種方法，碳還原法制備硼化鋯粉體在于以碳或碳的化合物為還原劑在真空或惰性氣體氣氛中

29、與氧化鋯在 1400以上的第二章 試驗(yàn)方法10溫度中反應(yīng)生成硼化鋯粉體的反應(yīng)。2.2.1碳還原法制備鵬化工粉體的原理和特點(diǎn)：一般來(lái)講，碳還原法所采用的還原劑大多數(shù)為碳或者碳化硼與氧化鋯反應(yīng)，其化學(xué)方程式分別為：ZrO2+B2O3+5C=ZrB2+5CO (2-1)2ZrO2+B4C+3C=2ZrB2+4CO (2-2)Zr(ZrH4、ZrC)+B4C(+B2O3)ZrB2+CO (2-3)加入B2O3的目的是降低產(chǎn)物中碳化物的含量。比較常用的方法是在碳存在的情況下用金屬氧化物同碳化硼作用，制備硼化物，在碳管爐中(如在H2氣氛中需1800，如在真空氣氛中需17001800)進(jìn)行。在1995年HZ

30、hao13等對(duì) ZrO2+B4C+C體系的熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)上的仔細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)在低溫階段(1400左右)按照硼化反應(yīng):ZrO2+5/6B4CZrB2+2/3B2O3+5/6C (2-4)進(jìn)行，在高溫階段(1600)按碳化反應(yīng)：ZrO2+B2O3+5C=ZrB2+5CO (2-5)進(jìn)行。在這個(gè)反應(yīng)體系中，由于受中間產(chǎn)物B2O3的汽化，反應(yīng)前需摻加過(guò)量的B4C以彌補(bǔ)B的損失而得到高純的ZrB2粉末。如果合成溫度越高，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，氧和碳的含量都會(huì)降低，但是合成粉末的粒度會(huì)長(zhǎng)大。所以選擇合適的合成溫度和保溫時(shí)間對(duì)制備高純超細(xì)的ZrB2粉末來(lái)說(shuō)很重要。現(xiàn)代利用碳還原法合成硼化鋯的主要是用氧化鋯還

31、原硼化的方法，還原劑可用碳或碳化硼(B4C)。用碳化硼比用碳好，因?yàn)橛锰歼€原合成硼鋯，作為硼的來(lái)源是硼酐，不管是采用電弧熔融合成或者固相反應(yīng)合成工藝，由于硼酐沸點(diǎn)很低，1000以上就大量揮發(fā)，致使合成的硼化鋯化學(xué)組成波動(dòng)很大，并且熔融法的溫度高，電熔速度極快，會(huì)造成石墨電極和石墨坩堝對(duì)產(chǎn)品的嚴(yán)重玷污，還可能產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物碳化鋯。而用碳化硼做還原劑，就可以制備出ZrB2的單相產(chǎn)物，其反應(yīng)式為：第二章 試驗(yàn)方法113ZrO2+B4C+8C+B2O3=3ZrB2+9CO (2-6)由于碳化硼不易揮發(fā)，從而可以正確配方，工藝穩(wěn)定，出料率也高，所以多用它作還原劑，在碳管爐中固相反應(yīng)合成硼化鋯。利用碳還

32、原法制備硼化鋯粉體，優(yōu)點(diǎn)在于成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，并且能夠制得純度較高的目標(biāo)粉體。同時(shí)也是目前工業(yè)上大多使用的方法之一20。2.2.2 碳還原法制備硼化鋯粉體的主要步驟：稱(chēng)量。按計(jì)劃進(jìn)行原料配比，準(zhǔn)確稱(chēng)取 B4C、C、ZrO2、B2O3、酒精等原料，分別編號(hào)?；炝稀⒎Q(chēng)量好的原料依次倒入研磨罐中，蓋好研磨蓋，然后將研磨罐放在球磨機(jī)上充分研磨 24h。干燥。將球磨好的原料倒入干燥的托盤(pán)中 ，然后放入干燥箱中干燥24h，干燥溫度設(shè)在 50；并要將研磨罐清洗干凈，放于干燥箱中干燥，設(shè)定溫度在 50。待原料干燥好之后，裝入樣品袋中，以備成型。成型。將不同編號(hào)的原料分別稱(chēng)取一定的量，用油壓千斤頂壓制成30

33、mm 的圓片每組各四個(gè)，并編號(hào)為-1、-2、-3、-4 備用。真空條件下燒成。真空條件，將壓制成型的樣品圓片進(jìn)行燒結(jié)。分別取燒結(jié)溫度為 1300、1400、1450、1550、1650、1850。后期處理。出爐后，用砂紙或抹布對(duì)試樣表面進(jìn)行清潔處理。性能測(cè)試。 取樣進(jìn)行 XRD、SEM 等分析。第二章 試驗(yàn)方法122.2.3 技術(shù)路線：二氧化鋯、氧化硼碳化硼、活性炭研磨球以一定比例混合置于研磨罐中研磨 24h烘干后壓片無(wú)水乙醇圖2.1 技術(shù)路線圖2.2.4 注意事項(xiàng)：（1）稱(chēng)量樣品前確保燒杯等物品已經(jīng)烘干完畢，避免和水分接觸。（2）烘干后的樣品用密封袋密封起來(lái)，避免和氧氣接觸。（3）燒制樣品時(shí)

34、，及時(shí)記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。2.3 試樣的制備：按摩爾數(shù)比二氧化鋯：氧化硼：碳化硼：活性炭=3:1.2:1.2：（7、8、9）進(jìn)行原料配比，總重為130g。無(wú)水乙醇和研磨球的質(zhì)量分別為156g和520g。在合適溫度下焙燒測(cè)試第二章 試驗(yàn)方法132.4 燒成制度：將制得的樣品分別在1300、1400、1450 、1550、1650、1850下煅燒，保溫1.5h。在1450煅燒保溫1h、2h各一組，對(duì)比比較。第三章 結(jié)果與討論14第三章第三章 結(jié)果與討論結(jié)果與討論正如前面所說(shuō)的，本課題主要從碳的添加量、燒成溫度和保溫時(shí)間 3 個(gè)方面探究其對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和顯微結(jié)構(gòu)的影響。另外由于反應(yīng)產(chǎn)物物相比較單一，本文

35、又利用任意內(nèi)標(biāo)法對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了粗略的估算。下面進(jìn)行詳細(xì)的探究與討論：3.1 XRD衍射圖譜分析（物相分析）3.1.1 碳的添加量對(duì)硼化鋯粉體的影響在燒成溫度、保溫時(shí)間相同的情況下，將原料按碳的添加量的不同分為 3組。編號(hào)分別為 7#（二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3:1.2:1.2:7）、8#（二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3:1.2:1.2:8）、9#（二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3:1.2:1.2:9）。圖 3.1 1650，保溫 1.5h 條件下樣品 XRD 衍射圖譜，從下往上依次為7、8、920304050607080020004000600

36、08000100001200014000 cps2theta ZrB2ZrO2第三章 結(jié)果與討論157.07.58.08.59.00.800.820.840.860.880.900.920.940.96轉(zhuǎn) 化率碳的添加量圖 3.2 不同碳的添加量的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率圖 3.1 所表示的是在燒成溫度為 1650時(shí)，三組實(shí)驗(yàn)的不同的 XRD 衍射圖譜。圖 3.2 所表示的是燒成溫度為 1650時(shí)，三組實(shí)驗(yàn)的不同的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率（通過(guò)任意內(nèi)標(biāo)測(cè)定，下同）。從圖 3.1 中可以看到：7 譜圖為原料摩爾比為二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3:1.2:1.2:7 的反應(yīng)產(chǎn)物的 XRD 譜圖。圖中 ZrB2的

37、三強(qiáng)峰較為明顯， ZrO2的衍射峰比較顯著。8 譜圖為原料摩爾比為二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3:1.2:1.2:8 的反應(yīng)產(chǎn)物的 XRD 譜圖。與 7 圖譜相比較，8 譜圖中 ZrB2的衍射峰變強(qiáng)，相應(yīng)的 ZrO2的衍射峰的強(qiáng)度有所降低。9 譜圖為原料摩爾比為二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3:1.2:1.2:9 的反應(yīng)產(chǎn)物的 XRD 譜圖。與前兩個(gè)譜圖相比較該譜線中 ZrB2的衍射峰的強(qiáng)度達(dá)到最高，而 ZrO2的峰值進(jìn)一步降低。第三章 結(jié)果與討論16從圖 3.2 中可以看到：隨著碳的添加量的增多，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率一直在增大。表明適當(dāng)過(guò)量的碳可以保證產(chǎn)品純度提高，進(jìn)一步分

38、析可知：在圖 3.1 里 7、8、9 三條譜圖中，均有 ZrB2峰的出現(xiàn)，其衍射峰的強(qiáng)度依次增強(qiáng)，ZrO2的衍射峰的強(qiáng)度逐步降低。說(shuō)明隨著碳含量的增加，ZrB2結(jié)晶程度越來(lái)越好，也即反應(yīng)進(jìn)行的更加充分。因此需要添加過(guò)量的碳來(lái)確保反應(yīng)能夠進(jìn)行完全。圖 3.2 的結(jié)果也支持了這一觀點(diǎn)。 3.1.2 保溫時(shí)間對(duì)硼化鋯粉體的影響在燒成溫度（1450）、碳的添加量（二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為 3:1.2:1.2:9）相同的的情況下，我們選取了 3 組不同的保溫時(shí)間來(lái)探究保溫時(shí)間對(duì)硼化鋯粉體轉(zhuǎn)化率的影響。2030405060708002000400060008000100001200014

39、00011.52 ZrB2ZrO2 cps2theta圖 3.3 在 1450下，保溫 1h（e） 、1.5h（f）和 2h（g）下的衍射圖譜第三章 結(jié)果與討論171.01.21.41.61.82.00.820.830.840.850.860.870.880.89轉(zhuǎn) 化率保 溫時(shí) 間/h圖 3.4 不同保溫時(shí)間下的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率圖 3.3 所表示的是在燒成溫度均為 1450、碳均過(guò)量只有保溫時(shí)間不同的3 組產(chǎn)物的 XRD 衍射圖譜。圖 3.4 所表示的是在燒成溫度均為 1450、碳均過(guò)量只有保溫時(shí)間不同的 3 組產(chǎn)物的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率。1、1.5、2 分別代表的是保溫時(shí)間 1h、1.5h 和 2h 的衍

40、射圖譜。從圖 3.3 中可知：1 譜圖為保溫時(shí)間是 1 個(gè)小時(shí)的樣品衍射圖譜。圖中出現(xiàn)了 ZrB2的峰，但其峰值較低。1.5 為保溫時(shí)間是 1.5 個(gè)小時(shí)的樣品衍射圖譜。譜圖中 ZrB2的峰值相較于1 譜圖有了較為明顯的提高。2 為保溫時(shí)間是 2 個(gè)小時(shí)的樣品衍射圖譜。與前兩個(gè)譜圖相比較，譜圖中ZrB2的峰值迅速提高， ZrO2衍射峰的綜合強(qiáng)度也在繼續(xù)下降。綜上所述，雖然在 1450的這個(gè)溫度下，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，ZrO2的衍射峰一直存在。但是它的的峰值卻在逐步減少，并且 ZrB2的衍射峰的峰值一直在顯著增加。因此，我們可以推出：伴隨著保溫時(shí)間的加長(zhǎng)，反應(yīng)一直的在持續(xù)進(jìn)行，ZrO2進(jìn)一步被還

41、原，ZrB2的轉(zhuǎn)化率一直在增加。第三章 結(jié)果與討論18圖 3.4 中隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率也隨之增大。說(shuō)明隨著保溫時(shí)間的增大，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，進(jìn)而使得產(chǎn)品的純度增高，轉(zhuǎn)化率不斷增大。這也與圖 3.3 的結(jié)果是相一致的。3.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)硼化鋯粉體的影響本論文中對(duì)試樣的燒成過(guò)程中共選用了 5 個(gè)不同的溫度，分別為：1300、1450、1550和 1850。采用相同的配方，同樣在真空氣氛下，分別在最高溫度 1300、1450、1550及 1850各保溫 1.5 小時(shí)，其他部分升降溫相同，則構(gòu)成不同的燒成制度。燒成制度對(duì)制備硼化鋯粉體具有重要的作用，因?yàn)闊芍贫戎苯佑绊懡Y(jié)合相的生成、晶體

42、形態(tài)及結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響制品的強(qiáng)度、物相和顯微結(jié)構(gòu)。2030405060708002000400060008000100001200014000160001800020000130014502155018504cps2theta ZrB2ZrO2圖 3.5 相同碳含量和保溫時(shí)間（1.5h）條件下，不同燒結(jié)溫度的 XRD 衍射圖譜第三章 結(jié)果與討論1913001400150016001700180019000.50.60.70.80.91.0轉(zhuǎn) 化率反 應(yīng)溫度/圖 3.6 不同反應(yīng)溫度的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率圖 3.5 表示的是不同燒成溫度下的 XRD 衍射圖譜，從下往上依次為1300、1450、1550、18

43、50。圖 3.6 所表示的是不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率。從左往右依次是 1300、1450、1550、1850。從圖 3.5 中可以看到：1300 示的在 1300下的 XRD 衍射圖譜。此時(shí)，有 ZrB2的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明在該溫度下生成了預(yù)計(jì)產(chǎn)物 ZrB2，但生成的 ZrB2量較少。并且圖中出現(xiàn)了較大的 ZrO2的衍射峰，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行不完全，這是由于燒成溫度較低、反 應(yīng)時(shí)間較短，從而導(dǎo)致反應(yīng)不完全。1450 在 1450下燒成的試樣的 XRD 衍射圖譜，相比較 1300下的樣品，ZrB2的衍射峰有所增加，說(shuō)明反應(yīng)生成了較多的 ZrB2。ZrO2衍射峰有所減小，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫反應(yīng)，反應(yīng)速度加快

44、。在該溫度下有利于結(jié)合相 ZrB2的生成。1550下的試樣的 XRD 衍射圖譜，從圖中可以知道，與前兩個(gè)圖相比：ZrB2的衍射峰繼續(xù)增加，ZrO2衍射峰繼續(xù)減小。說(shuō)明反應(yīng)正在進(jìn)一步進(jìn)行。ZrB2的純度繼續(xù)增大。第三章 結(jié)果與討論201850下燒成的試樣的 XRD 衍射圖譜，與前幾個(gè)圖相比，這個(gè)圖中 ZrB2的衍射峰最為明顯，ZrO2的衍射峰與 ZrB2相比很小。說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)接近完畢。ZrB2的含量接近最高。圖 3.6 中可以很清晰的看到，隨著溫度的升高，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率是逐步增大。表明，更高的溫度可以促使反應(yīng)的正向進(jìn)行，保證產(chǎn)品有更高的轉(zhuǎn)化率。綜上所述，可以斷定，隨著反應(yīng)溫度的提高，硼化鋯的轉(zhuǎn)化率

45、逐步增大，在 1850的條件下，反應(yīng)基本反應(yīng)完全。硼化鋯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最大。在這一點(diǎn)上，圖 3.5 和圖 3.6 的結(jié)論是相一致的。3.2 ZrB2粉體顯微結(jié)構(gòu)分析 （a） （b） （c） （d）圖 3.7 1450保溫下不同保溫時(shí)間的 ZrB2掃描電鏡圖第三章 結(jié)果與討論21（a）（b）為保溫 1h 的燒結(jié)體的顆粒形貌（c）（d）為保溫 1.5 小時(shí)的燒結(jié)體的顆粒形貌注：（a）（c）為 10000的電鏡掃描圖；（b）（d）為 5000的電鏡掃描圖 圖 3.7 所示的是反應(yīng)溫度為 1450時(shí)，保溫 1h 和 1.5h 的顯微結(jié)構(gòu)圖。（a）（b）為保溫 1 小時(shí)的顯微結(jié)構(gòu)圖；（c）（d）為保溫

46、1.5 小時(shí)的顯微結(jié)構(gòu)圖。 從圖 3.7 中可知：（a）（b）所示的是在 1450下，碳過(guò)量保溫時(shí)間為 1 個(gè)小時(shí)下的 SEM 圖像。在這個(gè)條件下生成的硼化鋯粉體的粒徑在 800nm 左右，長(zhǎng)度約為 2m，大都成柱狀。（c）（d）所示的是在 1450下，碳過(guò)量保溫時(shí)間為 1.5 個(gè)小時(shí)下的 SEM圖像。從圖中可以看到，（c）（d）中的顆粒粒徑約在 1.1m 左右，成球狀較多。長(zhǎng)度在 1.5m-2.5m 之間。綜合以上四個(gè)圖像，相比于（c）和（d）的電鏡圖像（a）（b）中的顯微結(jié)構(gòu)更為整齊、有序，顆粒粒徑更小，長(zhǎng)度更短。這是由于隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)的加劇，ZrB2粉體的粒徑逐漸生長(zhǎng)變大，同時(shí)

47、產(chǎn)生了較為明顯的集聚現(xiàn)象造成的。 （e） （f）圖 3.8 1650保溫時(shí)間 1.5h 的 ZrB2掃描電鏡圖第三章 結(jié)果與討論22圖 3.8 所示的是在 1650下，保溫 1.5 個(gè)小時(shí)的顯微結(jié)構(gòu)圖。（c）為10000下的電鏡掃描圖，（d）為 5000下的電鏡掃描圖。從圖中可以看到，顆粒粒徑大約在 1.3m-1.5m 之間，長(zhǎng)度在 1.5-4m 之間。同圖 3.7 相比，圖3.8 中的顆粒粒徑更大，集聚現(xiàn)象更加明顯。這是因?yàn)椋S著溫度的升高，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，硼化鋯的轉(zhuǎn)化率增大，晶粒繼續(xù)生長(zhǎng)變大，反應(yīng)產(chǎn)物的粉體顆粒也逐步增大，致使了這一現(xiàn)象的產(chǎn)生。第四章 結(jié) 論23第四章第四章 結(jié)結(jié) 論論通過(guò)本

48、次實(shí)驗(yàn)的探究與討論，發(fā)現(xiàn)了碳的添加量、燒成溫度和保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。研究發(fā)現(xiàn)：以上這三個(gè)因素對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物均有極其重要的影響，具體如下：（1）碳添加量）碳添加量：多加入 12.5%碳可以保證反應(yīng)產(chǎn)物有著較高的純度。（2）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度：在碳熱還原反應(yīng)中，反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)物的純度越大。但與此同時(shí)：產(chǎn)物顆粒的粒徑也就越大，因此，選擇合適的溫度對(duì)于實(shí)驗(yàn)有著極其重要的作用。（3）保溫時(shí)間）保溫時(shí)間：研究發(fā)現(xiàn)，超過(guò)一定時(shí)間保溫時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物的顆粒粒徑也就越大，因此在條件允許的情況下，盡可能選擇較短的保溫時(shí)間對(duì)于制備超細(xì)的硼化鋯粉體有著極其重要的作用。綜上所述，在碳過(guò)量的情況下，選 1650為反應(yīng)溫度，1.5h 為保溫時(shí)間既可以保證產(chǎn)品有較高的純