PEMFC催化劑調(diào)研報(bào)告

1、PEMFC催化劑調(diào)研報(bào)告1 PEMFC概述燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒直接將燃料的化學(xué)能以電化學(xué)反應(yīng)方式變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置, 它作為一種能源利用的新技術(shù)，具有潔凈、高效的特點(diǎn)。燃料電池技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)最為重要的新能源技術(shù)之一，最有可能的石油替代技術(shù)。其中，低溫燃料電池因具有工作溫度低，啟動(dòng)快，能量轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)，是野外電站、電動(dòng)汽車、便攜式電源的理想替代電源，受到廣泛的重視低溫燃料電池，它是指低溫下使用質(zhì)子交換膜工作的燃料電池，包括 H2/O2質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）、直接甲酸燃料電池（DFAFC）和直接甲醇燃料電池（DMFC）等。目前，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）技術(shù)取得了重大的

2、突破成為燃料電池眾多種類中最有希望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的低溫燃料電池之一。PEMFC為適用范圍最廣的燃料電池類型之一，主要包括固定式電源和移動(dòng)式電源兩類。固定電源：PEMFC可以做成任意規(guī)模的發(fā)電裝置，適宜作為分散型電站，可以與電網(wǎng)供電系統(tǒng)共用，主要用于調(diào)峰，也可以作為分散型主供獨(dú)立電源。移動(dòng)式電源：PEMFC具有工作溫度低、啟動(dòng)速度快、功率密度高和體積小等特點(diǎn)，可以用作車用動(dòng)力源及一些便攜小型移動(dòng)電源。其中，PEMFC電動(dòng)車被公認(rèn)為是電動(dòng)車的未來發(fā)展方向。1.1 PEMFC工作原理PEMFC結(jié)構(gòu)和工作原理如圖1所示，工作時(shí)，陽極通過管道或?qū)獍骞┙o燃料（H2）到達(dá)陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)，氫在陽極分解成帶正

3、電的氫離子和帶負(fù)電的電子，而質(zhì)子穿過質(zhì)子交換膜電解質(zhì)到達(dá)陰極；電池的另一端，陰極通過管道或?qū)獍骞┙o氧化劑（如空氣），發(fā)生氧還原反應(yīng)（Oxygen reduction reaction, ORR）。同時(shí)，電子通過外電路流向陰極，最終，氧氣與氫離子和電子在陰極催化劑的作用下反應(yīng)生成水。與此同時(shí)，電子在外電路的連接下形成電流，通過連接負(fù)載輸出電能。具體的半電池電化學(xué)反應(yīng)和總反應(yīng)如下：陽極反應(yīng): H2 2H+ + 2e- （1-1）陰極反應(yīng): 1/2 O2 + 2H+ + 2e- H2O （1-2）總反應(yīng)：H2 +1/2 O2 H2O+ Q1+ Q2 （1-3）Q1 為反應(yīng)過程中釋放的電能，Q2 為

4、反應(yīng)過程中釋放的熱能。圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池的工作原理1.2 PEMFC催化劑概述 催化劑是一種物質(zhì)，它能夠改變反應(yīng)的速率而不改變該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化，這種作用稱為催化作用，涉及催化劑的反應(yīng)為催化反應(yīng)催化劑在工業(yè)上又叫觸媒。催化劑按照不同的角度可以有不同的分類。按照催化劑和反應(yīng)物的物相分，可以分為均相催化劑，多相催化劑和生物催化劑。多相催化劑又稱非均相催化劑，是指用于多相反應(yīng)體系的催化劑，即催化劑和反應(yīng)物屬于不同物相，催化反應(yīng)在其相界面上進(jìn)行。通常，從活性、選擇性和穩(wěn)定性三個(gè)方面來評價(jià)貴金屬催化劑性能。PEMFC通常采用氫氣和氧氣（或空氣）作為反應(yīng)氣體，其電池反應(yīng)生成物為水，陽極

5、為氫的氧化反應(yīng)，陰極為氧的還原反應(yīng)。PEMFC電極為典型的氣體擴(kuò)散電極，電極上都含有一些催化劑可以加快電化學(xué)反應(yīng)的速率。因此，電催化劑是完成電極反應(yīng)的關(guān)鍵，其性能高低對于MEA的工作性能具有決定性作用。電極的催化劑包括陽極催化劑和陰極催化劑兩類。對PEMFC電催化劑的基本要求包括以下幾點(diǎn)：（1）催化活性高：在通常情況下，電極反應(yīng)的勢壘很高。因此需要找到能夠降低反應(yīng)勢壘，具有催化活性的物質(zhì)作為催化劑，使反應(yīng)能順利進(jìn)行；（2）比表面積高：該催化反應(yīng)是在相界面上進(jìn)行的反應(yīng)，因此要盡量增加催化劑的比表面積，以提高催化劑的利用率；（3）良好的導(dǎo)電性好：PEMFC是電化學(xué)體系。催化劑既是電化學(xué)反應(yīng)的場所，

6、又是電子傳導(dǎo)的起點(diǎn)或終點(diǎn)。需要催化劑和載體材料有良好的導(dǎo)電性來傳輸電子；（4）化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性好：PEMFC的電催化工作條件為在一定的溫度、強(qiáng)酸性環(huán)境、強(qiáng)氧化（陽極）和強(qiáng)還原（陰極）條件下，所以要求催化劑要有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，由于 PEMFC 所采用的燃料如重整氣中含有 CO 等雜質(zhì)，所以所采用的電催化劑還應(yīng)該具有抗 CO 中毒的能力；（5）廉價(jià)：貴金屬Pt是目前最為廣泛采用的電催化劑，但由于Pt價(jià)格昂貴，且儲(chǔ)量少，制約了燃料電池的推廣應(yīng)用；（6）恰當(dāng)?shù)妮d體：催化劑的載體對催化性能有很大的影響。載體的穩(wěn)定性和壽命直接影響催化劑的穩(wěn)定性。載體的導(dǎo)電性決定催化劑的導(dǎo)電性。載體與催化劑金屬顆

7、粒間的相互作用會(huì)改變催化劑的活性和選擇性。迄今為止，PEMFC仍主要采用Pt作為電催化劑，它對于兩個(gè)電極反應(yīng)均具有催化活性，且可長期工作。由于鉑的價(jià)格昂貴，資源匱乏，使得PEMFC成本居高不下，鉑貴金屬催化劑的大量使用是限制燃料電池技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵問題。早期的膜電極是直接將鉑黑與起防水、粘結(jié)作用的Tefion微?；旌虾鬅釅旱劫|(zhì)子交換膜上制得的，Pt載量高達(dá)10 mg/cm2。后來，為增加Pt的利用率，使用了Pt/C催化劑，但Pt的利用率仍非常低，直到80年代中期，PEMFC膜電極的Pt載量仍高達(dá)4 mg/cm2。80年代中后期，美國Los Alamos 國家實(shí)驗(yàn)室（LANL）提出了一種新方法，采

8、用Nafion質(zhì)子交換聚合物溶液浸漬Pt/C多孔氣體擴(kuò)散電極，再熱壓到質(zhì)子交換膜上形成膜電極。此法大大提高了Pt的利用率，將膜電極的載鉑量降到了0.4 mg/cm2。1992年，LANL對該法進(jìn)行了改進(jìn)，使膜電極的Pt載量進(jìn)一步降低到0.13 mg/cm2。1995年印度電化學(xué)能量研究中心（CEER）采用噴涂浸漬法制得了Pt載量為0.1 mg/cm2的膜電極，性能良好。據(jù)報(bào)道，現(xiàn)在LANL試驗(yàn)的一些單電池中，膜電極上鉑載量已降到0.05 mg/cm2。膜電極上鉑載量的減少，直接可以使燃料電池的成本降低，這就為其商品化的實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)備了條件，但是目前大多數(shù)低鉑催化劑產(chǎn)品均處于實(shí)驗(yàn)室階段。PEMFC電催

9、化劑主要有三類：1、負(fù)載型催化劑，將納米級Pt載在負(fù)載體（如碳黑，碳納米管等）上形成負(fù)載型催化劑，增加了Pt的表面積，提高了Pt的使用率，降低了Pt的載量，目前實(shí)驗(yàn)室水平已經(jīng)降為0.1 mg/m2甚至更低；2、二元或多元催化劑，Pt與合金元素Ru、Cr、Co、Ni、Fe、Cu、Mn、Pd和Sn等組成二元或多元催化劑，可顯著提高電池性能；3、非鉑系催化劑，非鉑系催化劑目前還處于研究初期，其催化活性還很低，但是作為一種廉價(jià)的催化劑發(fā)展前途不容小視，其中金屬碳化物和鈣鈦礦類氧化物是比較有發(fā)展前景的兩類非鉑系催化劑材料。目前，PEMFC催化劑研究的兩個(gè)主要方向是：（1）提高鉑利用率；（2）尋找新的價(jià)格

10、低廉的非貴金屬催化劑。1.3 PEMFC陰極氧還原理論氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction, ORR）為PEMFC的陰極反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，中間包含很多路徑，過程中容易形成一系列的含氧中間產(chǎn)物，導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)化效率降低。在動(dòng)力學(xué)角度上，ORR可逆性差，具有較大的超電位，這使得通常H2/O2質(zhì)子交換膜燃料電池的最大電壓僅為1.0 V，低于理論上PEMFC的理想電位差1.229 V，而在實(shí)際工作條件下，電壓一般小于0.8 V。氫氣陽極氧化的過電位小于25 mV，而陰極氧還原的過電位在中等電流密度下（1.0 A/cm2）為0.3到0.4 V，造成很大的能力損失。因而，探討OR

11、R的反應(yīng)機(jī)理，尋找合適電催化劑是降低陰極過電位，提高燃料電池效率的有效方法。氧還原有兩種途徑：一種是四電子過程直接生成 OH-（堿性條件）或水（酸性條件），不生成 H2O2。另一種是二電子過程，即 O2先被還原成吸附的 H2O2，H2O2很不穩(wěn)定，再繼續(xù)還原成 OH-（堿性條件）或水（酸性條件）。兩種 O2H2O 過程的區(qū)別是O-O鍵是否在過氧化氫形成之前斷裂。O2分子中 O-O 鍵的解離能為 494 kJ/mol，而H2O2中的 O-O 鍵的解離能僅146 kJ/mol，因此在這兩種反應(yīng)機(jī)理中，“直接四電子”機(jī)理反應(yīng)的勢壘比較高，而“二電子”反應(yīng)的勢壘相對較低。使得氧的還原反應(yīng)基本上是按照完

12、全的“二電子”機(jī)理或者“二電子”與“直接四電子”相結(jié)合的機(jī)理進(jìn)行。因而，探討ORR機(jī)理，尋找合適的高活性O(shè)RR催化劑，是降低陰極過電位，從而提高電池效率的有效方法。1.4 PEMFC陽極氧還原理論H2在陽極氧化成 H+并放出電子，H+通過膜轉(zhuǎn)移到陰極，與 O2和電子反應(yīng)生成水。氫氧燃料電池中電極與電池反應(yīng)如下：陽極反應(yīng): H2 2H+ + 2e- （1-1）陰極反應(yīng): 1/2 O2 + 2H+ + 2e- H2O （1-2）總反應(yīng)：H2 +1/2 O2 H2O+ Q1+ Q2 （1-3）式中各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示，反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移電子數(shù)為1。表 1 H2、O2和 H2O 的熱力學(xué)數(shù)據(jù)當(dāng)反應(yīng)

13、在室溫 298.15 K，101325 Pa 下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)的Gibbs自由能變?yōu)?237.2 kJ，該電池的可逆電動(dòng)勢為1.229 V。PEMFC的理論能量轉(zhuǎn)化效率可以由氫氣、氧氣和水的熱力學(xué)數(shù)據(jù)得出。氫氣和氧氣反應(yīng)生成水的化學(xué)反應(yīng)焓變可以由下式計(jì)算：H = -nFE+ QR= G+ TS 式中為-nFE 為反應(yīng)所做的功，QR是反應(yīng)所放出的熱，由此可計(jì)算能量轉(zhuǎn)化效率：= -nFE/ QR=G/H =(-273.19/-285.84)×100 % = 83 %即 PEMFC 的最大效率為 83%，即為PEMFC電池的最大能量轉(zhuǎn)換效率。然而，實(shí)際電池是不可逆電池，由于電池內(nèi)阻的存在和電

14、極工作時(shí)極化現(xiàn)象的影響，氫氧燃料電池的實(shí)際能量轉(zhuǎn)換效率在 50%70%之間，這仍然要比內(nèi)燃機(jī)的實(shí)際效率 3035%高出許多。1.5 PEMFC催化劑主要性能參數(shù)（1）Pt顆粒粒徑鉑顆粒粒徑越大，催化劑利用率越不充分。Taylor研究表明，當(dāng)Pt顆粒直徑為12 nm時(shí)，其表面原子僅為10%，其利用率最高也只能到10%，并且在電池工作過程中，鉑顆粒還會(huì)增大，使其比表面積下降，造成催化效率進(jìn)一步降低。目前商業(yè)化（英國Johnson Matthey 公司商業(yè)化Pt/C）催化劑為34 nm。（2）Pt擔(dān)載量目前商業(yè)化（英國Johnson Matthey 公司商業(yè)化Pt/C）催化劑Pt擔(dān)載量為0.4 mg

15、/cm2左右。（3）催化劑比表面積目前商業(yè)化（英國Johnson Matthey 公司商業(yè)化Pt/C）催化劑比表面積約為170 cm2/g左右。（4）催化劑電化學(xué)比表面積商業(yè)Johnson Matthey Pt/XC-72R和PtRu/XC-72R 催化劑的電化學(xué)表面積分別為90和69 m2/gPt，商業(yè)E-TEK Pt 催化劑的電化學(xué)表面積為43.3 m2/gPt。（5）質(zhì)量活性 (massactivity, MA) 和表面積活性 (Specific activity, SA)。為了更好地表征 Pt 在催化劑中的利用率，目前通用的質(zhì)量活性和表面積活性的方法來評價(jià)催化劑的ORR活性。1.6 P

16、EMFC催化劑制備技術(shù)催化劑的制備方法影響催化劑Pt 顆粒的形貌，如金屬催化劑中金屬粒子的粒徑分布、平均粒徑、相對結(jié)晶度及晶態(tài)等，而催化劑的形貌又直接影響催化劑的催化性能，如電化學(xué)活性比表面積等。目前，目前，燃料電池使用的電催化劑主要是鉑碳催化劑，其制備方法可以分為兩類：化學(xué)還原法和物理法?；瘜W(xué)還原法是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，而物理方法正處于不斷的發(fā)展之中。PEMFC用 Pt/C 催化劑的傳統(tǒng)制備方法主要有浸漬還原法、離子交換法、Bönnemann 法、插層化合物合成法及膠體法等，用這些傳統(tǒng)方法制備 Pt/C 催化劑存在很多問題：比如浸漬還原法和離子交換法制備的 Pt/C 催化劑 Pt 顆粒

17、粒徑較大，Pt 粒子容易團(tuán)聚；插層化合物合成法及 Bönnemann 法成本高，反應(yīng)條件較為苛刻，制備過程復(fù)雜，而且產(chǎn)物中還有一定含量的雜質(zhì)成分；膠體法工藝條件難于控制，產(chǎn)品分離困難。為了解決上述問題，近年來許多研究者一方面對傳統(tǒng)方法進(jìn)行改進(jìn)，對工藝進(jìn)行優(yōu)化，如在浸漬還原法基礎(chǔ)上有所改進(jìn)的液相沉積還原法和多元醇法；另一方面利用新技術(shù)發(fā)展了新的制備納米級 Pt/C 催化劑的方法，主要有微乳液法、微波法、固相反應(yīng)法、溶膠凝膠超臨界干燥法、超聲技術(shù)法、真空濺射法等。1.7 PEMFC陽極催化劑對于PEMFCs陽極催化劑的選用原則與陰極催化劑相似。此外，陽極催化層中少量的CO易引起陽極催化劑

18、失活，這是由于CO相比H2更能優(yōu)先吸附在Pt上或是通過取代反應(yīng)占據(jù)催化活性點(diǎn)，即使ppm級的CO也有很高的吸附率（這跟溫度、濃度、催化劑結(jié)構(gòu)和陽極電勢有關(guān)），從而阻礙了H2的氧化，造成PEMFC陽極中毒；H2在Pt上的氧化電勢為0.2 Vvs.RHE，CO的氧化電勢為0.7 Vvs.RHE，H2在Pt上的反應(yīng)速率很快，有限的氫氣氧化反應(yīng)（HOR）活性點(diǎn)不足以將反應(yīng)電勢提高到可以氧化CO的電勢。由此可見，PEMFC若僅采用Pt作為催化劑而無其他輔助手段，其陽極必然會(huì)發(fā)生中毒現(xiàn)象。目前應(yīng)用最為廣泛的陽極催化劑依然為具有高電化學(xué)活性的Pt基催化劑，但其在抗CO中毒方面存在的問題造成催化劑嚴(yán)重失活而使

19、電池的性能嚴(yán)重下降。目前提高燃料電池（特別是PEMFC）陽極催化劑的抗CO性能的研究主要包括：抗CO催化劑的研發(fā)、復(fù)合雙層催化劑開發(fā)、陽極注氧、提高電池運(yùn)行溫度等方法，其中抗CO中毒的電催化劑的開發(fā)是研究熱點(diǎn)。解決催化劑中毒問題的最好方法是開發(fā)使用Pt基合金催化劑（為主）或者Pt與金屬氧化物復(fù)合催化劑來代替純Pt催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，有許多元素可以與Pt結(jié)合在一起實(shí)現(xiàn)對CO或甲醇的陽極氧化共催化活性，它們或者形成合金，或者被Pt吸收在表面，這些元素有：Ru、Ni、Fe、Co、Cr、Cu、Mn、Sn、Sb、Pd、W和Mo等在Pt合金作為陽極催化劑的研究領(lǐng)域。摻入改善催化劑的抗CO性能的金屬氧化物有S

20、nO2、WO3、MgO、IrO2、MoOx、TiO2或RuO2等。目前，Pt-Ru合金是研究和應(yīng)用最廣泛的抗CO陽極催化劑，但它對 HOR 的活性和抗CO的能力還有待進(jìn)一步改善。1.8 PEMFC陰極催化劑1.8.1 陰極催化劑概述低溫燃料電池陰極氧還原活性不高，因氧氣在潔凈的 Pt 表面的還原遵循四電子途徑，所以為了加快氧還原反應(yīng)速度，以 Pt為主的催化劑得到了廣泛研究。然而，由于Pt 的價(jià)格昂貴，資源稀缺，造成低溫燃料電池成本很高，限制了其應(yīng)用。降低貴金屬的用量，尋找廉價(jià)催化劑，提高電催化劑利用率是催化劑研究的主要目標(biāo)。陰極為氧化還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction

21、, ORR），是一個(gè)復(fù)雜的四電子反應(yīng)，由于陽極（氫電極）的可逆性較高，電極過電位主要是由氧電極產(chǎn)生的（氫電極的交換電流密度約為10-3 A/cm2，而氧電極的交換電流密度約為10-9 A/cm2）。在PEMFC 在正常工作條件下，氫氣陽極氧化的過電位小于25 mV（約20 mV左右），而陰極氧還原的過電位為0.30.4 V；即使在電流密度高達(dá)2 A/cm2的情況下，陽極的過電位也不超過50 mV，而陰極（氧電極）產(chǎn)生的過電位則高達(dá)幾百毫伏（約300400 mV）。鑒于陰極的過電位較高，這會(huì)對電池的運(yùn)行造成很大的能量損失，因而需要較陽極更多的催化劑。目前主流的觀點(diǎn)認(rèn)為，商用Pt/C催化劑，陰極側(cè)

22、需要0.4 mg/cm2，顯然有很大的降低空間和潛力。對于陰極催化劑，目前研究重點(diǎn)：一方面是改進(jìn)電極及催化劑結(jié)構(gòu)，提高催化劑的利用率；另一方面是尋找高效價(jià)廉的可替代貴金屬的催化劑。此外，研究新型陰極催化劑，降低陰極過電位，提高陰極催化還原活性也是一個(gè)研究熱點(diǎn)。1.8.2 陰極催化劑測試方法ORR的表征一般是通過一些電化學(xué)測試技術(shù)實(shí)現(xiàn)的，例如循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)、旋轉(zhuǎn)圓盤電極(Rotating Disk Electrode, RDE)、旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RotatingRing Disk Electrode, RRDE)、電化學(xué)交流阻抗譜(Electrochem

23、ical Impedance Spectroscopy, EIS)等。（1）循環(huán)伏安法(CV)是記錄當(dāng)電極在設(shè)定的高電壓和低電壓之間循環(huán)時(shí)的電流。從得到伏安圖中可計(jì)算得出氧還原催化劑的電化學(xué)比表面積等電化學(xué)參數(shù)。亦可以用來考察催化劑的穩(wěn)定性。（2）旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)技術(shù)廣泛應(yīng)用于研究電極的還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變化。（3）旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)是旋轉(zhuǎn)圓盤電極的一種變化改進(jìn)形式。在圓盤電極周圍加上了一個(gè)環(huán)電極，中間用聚四氟乙烯(PTFE)等絕緣材料隔開。RRDE 的突出優(yōu)點(diǎn)是它可以使用外側(cè)的環(huán)電極檢測ORR反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H2O2量，從而推導(dǎo)不同催化劑的催化氧還原反應(yīng)的機(jī)理。（4）電化學(xué)交流阻抗譜

24、(EIS)是一種以小振幅的正弦波電位為擾動(dòng)信號的電化學(xué)測量方法，是研究電極過程動(dòng)力學(xué)和電極表面現(xiàn)象的重要工具，具有體系干擾小、提供多角度的界面狀態(tài)與過程的信息、便于分析氧還原作用機(jī)理等優(yōu)點(diǎn)。1.9 PEMFC催化劑載體催化劑載體是聚合物膜燃料電池催化層的關(guān)鍵材料之一，它需具備適當(dāng)?shù)目讖椒植?、較大的比表面積、極好的電化學(xué)穩(wěn)定性以及高的電導(dǎo)率等，能夠提供高的導(dǎo)電能力、良好的氣體通道、足夠的容水能力。催化劑載體不僅直接影響催化劑的粒徑、分散度及活性，而且影響催化層的導(dǎo)電性、傳質(zhì)及電化學(xué)比表面積等。催化劑載體所需具備的特征可總結(jié)如下：(1) 高的比表面積以及與金屬較強(qiáng)的作用（以促進(jìn)金屬顆粒的分散，提高

25、金屬表面的利用率，減小電池的活化極化，降低貴金屬用量）；(2) 良好的電導(dǎo)性（催化劑為電化學(xué)反應(yīng)的場所，需要傳到電子，同時(shí)減小 DMFCs 的歐姆極化）；(3) 合理的孔結(jié)構(gòu)與憎水性，尤其是較多的中孔比例（中孔及大孔的增加可以提高Pt基催化劑的利用率，有利于反應(yīng)物/產(chǎn)物的快速擴(kuò)散，減小電池的濃差極化）；(4) 碳載體與活性組分之間的相互作用（提高催化活性）；(5) 優(yōu)異的抗腐蝕性（在酸性和陰極較高電位的氧化條件下的耐腐蝕性，在燃料電池運(yùn)行環(huán)境中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性）。目前，PEMFC催化劑載體主要以碳材料為主，其中活性碳、石墨化碳黑、納米碳纖維、碳納米管（CNTs）、納米圈、介孔碳、

26、碳?xì)馊苣z等材料作為電催化都有一定應(yīng)用。2 PEMFC催化劑調(diào)研2.1 PEMFC催化劑成本控制2.2.1 車用PEMFC催化劑成本控制圖2 燃料電池成本預(yù)測及目標(biāo)燃料電池成本預(yù)測（DOE），按每年50萬輛批量生產(chǎn)計(jì)算，2011年燃料電池系統(tǒng)成本為$49/kW，目標(biāo)降到2017年降低至$30/kW，如圖2所示。圖3 燃料電池系統(tǒng)成本構(gòu)成催化劑是燃料電池電堆中重要材料之一，其成本占到燃料電池的1/3（50 萬輛批量生產(chǎn)，通常催化劑占燃料電池3045%左右的成本，占34%，圖3）。目前車用燃料電池的典型催化劑為Pt/C，其用量約為1 g/kW，國際最先進(jìn)水平已達(dá)0.32 g/kW。PEMFC 的核心

27、部件膜電極組件（MEA）單位面積上的鉑用量約為0.60.8 mg/cm2。若每千瓦燃料電池的鉑用量為1 g，則每輛燃料電池轎車的鉑用量約為50 g，燃料電池客車的鉑用量約為100 g。這不但導(dǎo)致燃料電池的成本居高不下，而且地球上稀缺的鉑資源也無法滿足大規(guī)模車用燃料電池商業(yè)化的需求。目前典型的商業(yè)化PEMFC 電催化劑為日本Tanaka和英國Johnson Matthey出品的Pt/C催化劑，而車用燃料電池商業(yè)化的要求為小于0.10.2 g/kW，單位面積MEA的Pt用量要求小于0.2 mg/cm2，需要在目前水平的基礎(chǔ)上大幅度降低電催化劑Pt的用量。在燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)成本控制關(guān)鍵技術(shù)研究方面，國

28、外一方面研究低鉑燃料電池技術(shù)，減少催化劑用量，另一方面研究催化劑抗毒性，降低其運(yùn)行成本，同時(shí)還開發(fā)非鉑催化劑來代替貴重金屬Pt。在低鉑燃料電池技術(shù)方面，目前國外已經(jīng)研制低鉑用量燃料電池電堆。通用公司通過采用核殼型合金催化劑、有序化MEA等技術(shù)，不但提高了燃料電池性能，而且Pt擔(dān)量也得到了大幅度降低，一臺燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)中貴金屬催化劑Pt的用量從上一代的80 g降低到30 g，并計(jì)劃于2015年降低到10 g。豐田公司開發(fā)的燃料電池電堆Pt用量也降低到原來的30%。催化劑抗毒性已經(jīng)成為國際研究熱點(diǎn)，國外科研機(jī)構(gòu)試圖通過提高催化劑抗毒性，使燃料電池可以直接利用粗氫發(fā)電，從而降低其運(yùn)行成本。在非鉑燃料

29、電池技術(shù)方面，國際積極開發(fā)其它類型如堿性聚合物膜燃料電池，實(shí)現(xiàn)催化劑材料非Pt化，從而降低燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)成本。我國于“十一五”末期已經(jīng)開始開展燃料電池汽車成本控制研究，受限于燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)和氫氣存儲(chǔ)系統(tǒng)成本，燃料電池轎車成本仍然很高。2.2 PEMFC電催化劑標(biāo)準(zhǔn)2.2.1 車用燃料電池電催化劑發(fā)展標(biāo)準(zhǔn)表3車用燃料電池電催化劑發(fā)展標(biāo)準(zhǔn)性能要求(Performance)必須滿足電池運(yùn)作時(shí)的功率需求必須滿足電池運(yùn)作5000 h或10年后，壽命結(jié)束時(shí)的性能要求必須滿足性能、那就行和成本目標(biāo)，且Pt載量0.125 mgPGM/cm2Pt催化劑及載體的耐腐蝕性必須承受住十萬次電池啟動(dòng)-停止必須承受電池內(nèi)

30、較大的濕度變化，對電池濕度的敏感度要低必須承受幾十萬次的負(fù)載循環(huán)周期（循環(huán)穩(wěn)定性試驗(yàn)）必須具備足夠的冷啟動(dòng)（0 oC以下啟動(dòng)）和抗凍性必須具備快速啟動(dòng)的條件（在此期間需達(dá)到電池峰值性能）材料要求（Materials）必須具備較高的穩(wěn)定性，能夠承受非正常及負(fù)載時(shí)刻的條件要求要求電池中陰極不完全ORR反應(yīng)中，產(chǎn)生非常少的H2O2必須具備搞抗外部或內(nèi)部雜質(zhì)的毒性能力，且具備完全恢復(fù)能力必須具備非常好的耐久性，單個(gè)MEA壽命需滿足維持99.9%以上的電堆具備5000 h的工作壽命電極設(shè)計(jì)時(shí)要求考慮Pt回用的成本效益環(huán)境污染要低過程要求ProcessMEA整個(gè)使用周期過程中，對周邊環(huán)境的影響要低需到達(dá)多

31、個(gè)MEA/s的工業(yè)化生產(chǎn)速率MEA的制造質(zhì)量要求保證99.9%以上的電堆無故障開始運(yùn)行必須具備成熟的大批量制備方法和基礎(chǔ)設(shè)施優(yōu)先考慮催化劑獨(dú)立開發(fā)工序，以方便新型催化劑材料的引進(jìn)2.2.2 車用燃料電池電催化劑要求美國能源部（DOE）制定目標(biāo)為到2017年在膜電極（MEA）上，陽極和陰極的總Pt（platinum group metal，PGM s）負(fù)載量降低至0.125 mg/cm2，制備出額定功率為8.0 kW/gPt的電堆，也就是每輛燃料電池汽車的Pt為8 g；車用燃料電池系統(tǒng)集成需要MEA在1.52 A/cm2的電流密度下至少達(dá)到0.6 V。催化劑必須在5000 h電堆工作壽命中，承受

32、數(shù)十萬的負(fù)載循環(huán)試驗(yàn)，耐受數(shù)萬次的頻繁啟停狀況。此外，美國能源部（Department of energy，DOE）提出2015年燃料電池Pt基催化劑需要達(dá)到的是：質(zhì)量活性達(dá)到0.44 A/(mgPt)，表面積活性為0.7 mA/cm2。目前商業(yè)化20wt.%的Pt/C催化劑的質(zhì)量活性為：0.34 A/(mgPt)；表面積活性為：0.31 mA/cm2。目前PEMFC電催化劑技術(shù)大都以鉑黑（金屬顆粒小，呈黑色，具有高的表面積）或者是Pt納米顆粒（25 nm，分散沉積于碳材料上）為主。但兩者均無法滿足美國能源部（DOE）所提出的到2017年對燃料電池電催化劑性能、耐用性及Pt（PGM）負(fù)載量等目

33、標(biāo)。2.3 PEMFC陽極催化劑PtRu催化劑是目前為止研究最為成熟應(yīng)用最為廣泛的抗CO催化劑，已應(yīng)用于PEMFC電池中。它通過Pt和Ru的協(xié)同作用降低CO的氧化電勢，使電池在含CO燃料操作時(shí)的性能比使用Pt催化劑有明顯的提高。PtRu催化氧化CO主要是通過雙功能機(jī)理（Bifunctional Mechanism）降低CO氧化電勢，同時(shí)Ru加入Pt晶格后，使CO在合金表面的吸附狀態(tài)所改變，起到了活化吸附態(tài)CO的作用。Pt0.5Ru0.5對CO的氧化電勢最低，1:1 被一致認(rèn)為是Pt與Ru的最優(yōu)比。已證明，對含鉑0.4 mg/cm2的鉑/釕陽極催化劑，完全可承受90 oC和48.27 kPa下氫

34、氣中100 mg/L的CO的毒性，通過實(shí)驗(yàn)證明用Pt/Ru作催化劑，燃料電池性能是穩(wěn)定的，工作壽命可超過5000 h。2.4 PEMFC陰極催化劑研究表明，對于燃料電池陰極的氧還原反應(yīng)為四電子反應(yīng)較為有利，此時(shí)的理論電位為1.23 V，但由于氧還原反應(yīng)可逆性小，在開路狀態(tài)下，其過電位也有0.2 V左右，如果有副反應(yīng)發(fā)生，其過電位更大，從而造成電池效率損失，燃料電池效率損失的80%來自陰極。此外，PEMFC陰極ORR反應(yīng)速率約為陽極氫的氧化反應(yīng)速率小6個(gè)或更大的數(shù)量級，因而限制了電池的性能。因此，研究高活性的燃料電池用陰極氧還原反應(yīng)(ORR)的催化劑無論在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域還是PEMFC的商品化開發(fā)均

35、具有極其重要的意義。由美國能源部（DOE）采用Pt負(fù)載量為0.4 mg/cm2的陰極催化劑用于制備膜電極用于車用燃料電池測試，其測試耐受性仍未到達(dá)5000 h的壽命。因而，不降低電池性能及壽命的前提下，將陰極催化劑的Pt負(fù)載量降低至0.1 mg/cm2是陰極催化劑研究的重要課題。2.4.1 Pt基催化劑（1）Pt/C催化劑研究表明：Pt/C催化劑的制備方法研究對其催化活性穩(wěn)定性具有較大的影響。 Pt/C催化劑對氧化的還原反應(yīng)存在一個(gè)最優(yōu)粒徑范圍，其值大約是35 nm； 高配位數(shù)的Pt(包括Pt(111), (100)晶面)具有較高的ORR比表面活性。大連化物所設(shè)計(jì)制備高分散度Pt/C催化劑，并

36、采用這種Pt/C催化劑組裝了5 kW的電池組，電池負(fù)載量為陽極0.3 mg/cm2、陰極0.4 mg/cm2。高的分散度確保了電池組的在（Tcell=6062 oC，P氫氣=0.19 MPa，P氧氣=0.2 MPa）條件下可達(dá)8 kW，對電池組的均勻性進(jìn)行測試，結(jié)果為壓力H2/O2=0.15 MPa/0.16 MPa, Tcell=30 oC，總電壓：46.5 V，電流密度：108.5 A，功率：5044 W。（2） Pt-M/C合金催化劑Pt-M/C合金催化劑是以Pt/C為基礎(chǔ)摻入其它過渡金屬，形成二元或多元合金，從而獲得更高的氧還原反應(yīng)的催化活性。Pt合金粒子的高分散度與組分均勻性是獲得較

37、高ORR催化活性的重要因素。大量實(shí)踐證明向Pt中加入其它過渡金屬（或氧化物）能夠表現(xiàn)出比單一Pt催化劑更好的氧還原（ORR）活性及長期穩(wěn)定性，目前研究較多的合金系列有Pt-Cr、Pt-Co、Pt-Ni、Pt-Fe、Pt-V、Pt-Cu、Pt-W、Pt-Co-Cr、Pt-Au等，其中對ORR表現(xiàn)出較好的電催化活性的合金催化劑主要集中在Pt-Cr，Pt-Ni和Pt-Co三種電催化劑上。（3）MPt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑MPt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計(jì)思路是使用廉價(jià)的金屬或者非金屬材料作為核，在其表面沉積鉑鈀釕等貴金屬用于PEMFC陰極ORR反應(yīng)的催化劑。2.4.2 非Pt基催化劑雖然 Pt 是目前氧還原

38、最有效的催化劑，但它是一種貴金屬，價(jià)格昂貴，資源缺乏。尋找廉價(jià)的可以替代 Pt 的非貴金屬催化劑無論是從實(shí)際應(yīng)用還是從理論上講都有重要意義，尤其是對降低 PEMFC 的成本最終走向產(chǎn)業(yè)化，具有重要作用。 具有石墨烯結(jié)構(gòu)的鐵、氮同時(shí)摻雜高性能碳基燃料電池催化劑（華南理工大學(xué)，2013年）。采用鐵鹽催化三聚氰胺和苯胺的同時(shí)聚合，得到了含有鐵、三聚氰胺和聚苯胺的聚合物的混合物，使用該混合物為前驅(qū)體，經(jīng)過熱裂解、酸處理等程序制得了一種具有石墨烯結(jié)構(gòu)的鐵和氮同時(shí)摻雜的碳基催化劑。該型催化劑比表面積為702 m2/g，在0.1 M高氯酸電解液，催化劑的氧還原開始電位高達(dá)0.98 V，其半波電位僅為60 m

39、V小于Pt/C催化劑。該催化劑經(jīng)10,000循環(huán)伏安周期后仍顯現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。將該催化劑制備成PEMFC陰極膜電極，在H2-air單電池測試時(shí)，0.47 V下，其最大功率密度達(dá)到0.33 W/cm2。 新型氟摻雜碳黑燃料電池陰極非金屬催化劑（長春應(yīng)化所，2013年）。通過向普通的碳黑中摻雜氟元素獲得了一種簡單廉價(jià)的氧還原碳催化劑（BP-18F），該碳催化劑在堿性環(huán)境中的活性、壽命、抗中毒能力及長期工作穩(wěn)定性方面均優(yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑和其它已經(jīng)報(bào)道的任何非鉑催化劑，氧還原起始電位高出商業(yè)碳載鉑催化劑30 mV，是目前堿性體系中氧還原催化劑的最高性能之一。在60 oC條件下，采用BP-18F（3

40、mg/cm2）催化劑組裝的堿性甲醇燃料電池的最大輸出功率達(dá)15.56 mW/cm2，而采用目前商業(yè)化的Pt/C（3 mg/cm2）催化劑的電池輸出功率僅為9.44 mW/cm2。2.5 PEMFC催化劑載體材料2.5.1 商業(yè)化碳載體目前廣泛采用的PEMFC催化劑碳載體為Cabot公司的Vulcan XC-72（平均粒徑約30 nm，中空約占53%，比表面積約250 m2/g），然而該載體表面具有大量的微孔，不利于物質(zhì)在電極中的傳輸過程。此外，Cabot 公司的Bleak Pearl 2000（比表面積：1500 m2/g），乙炔黑（BET表面積：50 m2/g），Black Pearl BP

41、 2000（比表面積10002000 m2/g）以及Ketjen Black International 的Ketjen Black Ketjen黑（比表面積：1000 m2/g）等也有一定的廣泛應(yīng)用。但實(shí)驗(yàn)表明這些廣泛使用的炭載體在燃料電池實(shí)際工況下會(huì)產(chǎn)生氧化腐蝕，從而導(dǎo)致其擔(dān)載的貴金屬催化劑的流失與聚集，表現(xiàn)為催化劑顆粒長大和活性比表面積減小另外，由于在燃料電池運(yùn)行條件下容易發(fā)生氧化腐蝕，造成貴金屬催化劑的脫落，降低催化劑的耐久性。2.5.2 碳納米管（CNTs）碳納米管具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、機(jī)械性能及耐腐蝕性，從結(jié)構(gòu)上CNTs可分為單壁（Single-Walled CNTs, SW

42、CNTs），雙壁（Double-Walled CNTs, DWCNTs）以及多壁Multi-Walled CNTs, MWCNTs）。其中 MWCNTs 是最容易制備的一種，其大規(guī)模的制備也已經(jīng)取得很大的進(jìn)展。MWCNTs具有良好的導(dǎo)電性，但直徑相對較大，比表面積有限（50200 m2/g）; SWCNTs 由于直徑?。s 1 nm左右），比表面積很高（5001000 m2/g），但是 SWCNTs 中有較多的一部分屬于半導(dǎo)體的性質(zhì)，因此導(dǎo)電性會(huì)下降很多。相比之下，DWCNTs 大部分都具有較好的導(dǎo)電性，且比表面積也比較高（5001000 m2/g），因此是一個(gè)較理想的 DMFC 催化劑載體。

43、鑒于其獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性使其在催化劑載體方面得到廣泛研究。研究表明，Pt基催化劑負(fù)載在碳納米管上顯示了比負(fù)載在Vulcan XC-72R上更優(yōu)的催化性能，這主要是由于其高的電子傳導(dǎo)率、高的電學(xué)化學(xué)表面積、較碳黑更高的穩(wěn)定性等。華南理工大學(xué)：采用改進(jìn)的高壓有機(jī)溶膠法制備出Pt/CNT 和PtRu/CNT 催化劑，其活性組分高度分散，顆粒度可分別低至1.21.1 nm。根據(jù)循環(huán)伏安測試結(jié)果，根據(jù)積分電量計(jì)算得：20% Pt/CNT 和 PtRu/CNT (20%Pt和10%Ru)的電化學(xué)表面積分別是120和161 m2/g Pt，而商業(yè)Johnson Matthey Pt/XC-72R

44、和 PtRu/XC-72R 催化劑的電化學(xué)表面積分別為90 和69 m2/g Pt 相比。催化劑對于甲醇氧化和H2/空單電池（催化劑做陽極）電池表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能，對于甲醇的陽極氧化性能通過0.5 M CH3OH +0.5 M H2SO4溶液中循環(huán)伏安測試。其催化活性分別比 JM Pt/XC-72R 和 PtRu/XC-72R 催化劑的活性高 4 倍和 5倍，且抗COx毒性好。分別將擔(dān)載量為0.3 mg Pt/cm2的Pt/CNT 和 PtRu/CNT及商業(yè)化JM催化劑用作H2/空單電池的陽極催化劑，電池的性能高于采用商業(yè)催化劑為陽極的電池的性能。2.5.3 碳納米纖維（GNFs）碳納米纖維（GNFs），制備方法一般為在催化劑表面裂解烴類物質(zhì)，管徑小于50 nm的生成碳納米管，大于50 nm的生成碳納米纖維，它具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。碳纖維（CNFs）為載體的燃料電池催化劑（上海交通大學(xué)，2013