中國化學(xué)會(huì)第23屆全國高中學(xué)生化學(xué)競賽

1、10中國化學(xué)會(huì)第23屆全國高中學(xué)生化學(xué)競賽（省級賽區(qū)）2009年9月16日 第1題 (20分) 1-1Lewis酸和Lewis堿可以形成酸堿復(fù)合物。根據(jù)下列兩個(gè)反應(yīng)式判斷反應(yīng)中所涉及Lewis酸的酸性強(qiáng)弱，并由強(qiáng)到弱排序。 F4Si-N(CH3)3 + BF3 ® F3B-N(CH3)3 + SiF4 ; F3B-N(CH3)3 + BCl3 ® Cl3B-N(CH3)3 + BF31-2(1) 分別畫出BF3和N(CH3)3的分子構(gòu)型，指出中心原子的雜化軌道類型。 (2)分別畫出F3B-N(CH3)3 和F4Si-N(CH3)3的分子構(gòu)型，并指出分子中Si和B的雜化軌道類

2、型。1-3 將BCl3分別通入吡啶和水中，會(huì)發(fā)生兩種不同類型的反應(yīng)。寫出這兩種反應(yīng)的化學(xué)方程式。1-4BeCl2是共價(jià)分子，可以以單體、二聚體和多聚體形式存在。分別畫出它們的結(jié)構(gòu)簡式，并指出Be的雜化軌道類型。 (2分)1-5高氧化態(tài)Cr的過氧化物大多不穩(wěn)定，容易分解，但Cr(O2)2NH(C2H4NH2)2 卻是穩(wěn)定的。這種配合物仍保持Cr的過氧化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。畫出該化合物的結(jié)構(gòu)簡式，并指出Cr的氧化態(tài)。1-6某些烷基取代的金屬羰基化合物可以在其他堿性配體的作用下發(fā)生羰基插入反應(yīng)，生成?；浜衔?。畫出Mn(CO)5(CH3) 和 PPh3反應(yīng)的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式，并指出Mn的氧化態(tài)。第2題 (6

3、分) 下列各實(shí)驗(yàn)中需用濃HCl而不能用稀HCl溶液，寫出反應(yīng)方程式并闡明理由。2-1 配制SnCl2溶液時(shí)，將SnCl2(s) 溶于濃HCl后再加水沖稀。2-2 加熱MnO2的濃HCl溶液制取氯氣。2-3 需用濃HCl溶液配制王水才能溶解金。第3題 (5分) 用化學(xué)反應(yīng)方程式表示：3-1 用濃氨水檢查氯氣管道的漏氣；3-2 在酸性介質(zhì)中用鋅粒還原離子時(shí)，溶液顏色經(jīng)綠色變成天藍(lán)色，放置后溶液又變?yōu)榫G色。第4題 (4分) 我國石油工業(yè)一般采用恒電流庫倫分析法測定汽油的溴指數(shù)。溴指數(shù)是指每100克試樣消耗溴的毫克數(shù)，它反映了試樣中C=C的數(shù)目。測定時(shí)將V（毫升）試樣加入庫倫分析池中，利用電解產(chǎn)生的溴

4、與不飽和烴反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完全后，過量溴在指示電極上還原而指示終點(diǎn)。支持電解質(zhì)為LiBr，溶劑系統(tǒng)僅含5%水，其余為甲醇、苯與醋酸。設(shè)d為汽油試樣密度，Q為終點(diǎn)時(shí)庫倫計(jì)指示的溴化反應(yīng)消耗的電量（庫倫）。4-1 導(dǎo)出溴指數(shù)與V、d和Q的關(guān)系式（注：關(guān)系式中只允許有一個(gè)具體的數(shù)值）。4-2 若在溶劑體系中增加苯的比例，說明其優(yōu)缺點(diǎn)。第5題 (8分) 皂化當(dāng)量是指每摩爾氫氧根離子所能皂化的酯（樣品）的質(zhì)量(mg)?？捎萌缦路椒y定皂化當(dāng)量(適用范圍：皂化當(dāng)量100-1000 mg mol-1，樣品量5-100 mg)：準(zhǔn)確稱取(mg)樣品，置于皂化瓶中，加入適量0.5 mol L-1氫氧化鉀醇溶液，接上

5、回流冷凝管和堿石灰管，加熱回流0.53小時(shí)；皂化完成后，用12 mL乙醇淋洗冷凝管內(nèi)壁，拆去冷凝管，立即加入5滴酚酞，用0.5 mol L-1鹽酸溶液酸化，使酸稍過量；將酸化后的溶液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，用乙醇淋洗皂化瓶數(shù)遍，洗滌完的醇溶液也均移入錐形瓶中；向錐形瓶滴加0.5 mol L-1氫氧化鉀醇溶液，直至溶液顯淺紅色；然后用0.0250 mol L-1鹽酸溶液滴定至剛好無色，消耗鹽酸V1 (mL)；再加入3滴溴酚藍(lán)指示劑，溶液顯藍(lán)色，用0.0250 mol L-1鹽酸溶液滴定至剛剛呈現(xiàn)綠色，即為滴定終點(diǎn)，消耗鹽酸V2 (mL)。在沒有酯存在下重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，消耗標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液分別為V3和V4

6、(mL)。5-1 堿石灰管起什么作用？5-2 寫出計(jì)算皂化當(dāng)量的公式。5-3 樣品中的游離羧酸將對分析結(jié)果有什么影響？如何消除影響？第6題 (10分) 6-1 文獻(xiàn)中常用下圖表達(dá)方解石的晶體結(jié)構(gòu)：圖中的平行六面體是不是方解石的一個(gè)晶胞？簡述理由。6-2 文獻(xiàn)中常用下圖表達(dá)六方晶體氟磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)：該圖是c軸投影圖，位于圖中心的球是氟，大球是鈣，四面體是磷酸根（氧原子未畫出）。試以此圖為基礎(chǔ)用粗線畫出氟磷灰石晶胞的c軸投影圖，設(shè)晶胞頂角為氟原子，其他原子可不補(bǔ)全。6-3 某晶體的晶胞參數(shù)為：a = 250.4 pm, c = 666.1 pm， = 120o；原子A的原子坐標(biāo)為0，0，1/2和

7、1/3，2/3，0，原子B的原子坐標(biāo)為1/3，2/3，1/2和0，0，0。(1) 試畫出該晶體的晶胞透視圖（設(shè)晶胞底面即ab面垂直于紙面，A原子用“”表示，B原子用“”表示）。 (2) 計(jì)算上述晶體中A和B兩原子間的最小核間距d(AB)。(3) 共價(jià)晶體的導(dǎo)熱是共價(jià)鍵的振動(dòng)傳遞的。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該晶體垂直于c軸的導(dǎo)熱性比平行于c軸的導(dǎo)熱性高20倍。用上述計(jì)算結(jié)果說明該晶體的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)熱性的關(guān)系。 第7題 (8分) 1964年，合成大師Woodward提出了利用化合物A (C10H10)作為前體合成一種特殊的化合物B(C10H6)?；衔顰有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫，其數(shù)目比為6:3:1；化合物B分子中所

8、有氫的化學(xué)環(huán)境相同，B在質(zhì)譜儀中的自由區(qū)場中壽命約為1微秒，在常溫下不能分離得到。三十年后化學(xué)家們終于由A合成了第一個(gè)碗形芳香二價(jià)陰離子C，C10H62-。化合物C中六個(gè)氫的化學(xué)環(huán)境相同，在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為B。化合物A轉(zhuǎn)化為C的過程如下所示：7-1 A的結(jié)構(gòu)簡式：7-2 B的結(jié)構(gòu)簡式：7-3 C的結(jié)構(gòu)簡式：7-4 B是否具有芳香性？為什么？第8題 (16分) 8-1 化合物A是一種重要化工產(chǎn)品，用于生產(chǎn)染料、光電材料和治療疣的藥物等。A由第一、二周期元素組成，白色晶體，摩爾質(zhì)量114.06 g/mol，熔點(diǎn)293oC，酸常數(shù)pKa1 = 1.5，pKa2 = 3.4；酸根離子A2-中同種化

9、學(xué)鍵是等長的，存在一根四重旋轉(zhuǎn)軸。(1)畫出A的結(jié)構(gòu)簡式。 (2)為什么A2-離子中同種化學(xué)鍵是等長的？ (3)A2-離子有幾個(gè)鏡面？8-2順反丁烯二酸的四個(gè)酸常數(shù)為1.17 x 10-2，9.3 x 10-4，2.9 x 10-5和2.60 x 10-7。指出這些常數(shù)分別是哪個(gè)酸的幾級酸常數(shù)，并從結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的角度簡述你做出判斷的理由。8-3 氨基磺酸是一種重要的無機(jī)酸，用途廣泛，全球年產(chǎn)量逾40萬噸，分子量為97.09。晶體結(jié)構(gòu)測定證實(shí)分子中有三種化學(xué)鍵，鍵長分別為102、144和176 pm。氨基磺酸易溶于水，在水中的酸常數(shù)Ka = 1.01 x 101，其酸根離子中也有三種鍵長，分別為1

10、00、146和167 pm。(1) 計(jì)算0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的pH值； (2) 從結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系解釋為什么氨基磺酸是強(qiáng)酸？ (3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒劑氯水的穩(wěn)定劑，這是因?yàn)榘被撬崤cCl2的反應(yīng)產(chǎn)物一氯代物能緩慢釋放次氯酸。寫出形成一氯代物以及一氯代物與水反應(yīng)的方程式。 第9題 (8分) 請根據(jù)以下轉(zhuǎn)換填空：9-1 (1)的反應(yīng)條件(1)的反應(yīng)類別(2)的反應(yīng)類別 9-2 分子A中有 個(gè)一級碳原子，有 個(gè)二級碳原子，有 個(gè)三級碳原子，有 個(gè)四級碳原子，至少有 個(gè)氫原子共平面。9-3 B的同分異構(gòu)體D的結(jié)構(gòu)簡式是:9-4 E是A的一種同分異構(gòu)體，E含有sp、sp2、

11、sp3雜化的碳原子，分子中沒有甲基，E的結(jié)構(gòu)簡式是:第10題 (15分) 高效低毒殺蟲劑氯菊酯(I)可通過下列合成路線制備：10-1 (1) 化合物A能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在幾何異構(gòu)體。A的結(jié)構(gòu)簡式 B的結(jié)構(gòu)簡式10-2 化合物E的系統(tǒng)名稱 化合物I中官能團(tuán)的名稱10-3 由化合物E生成化合物F經(jīng)歷了 步反應(yīng)，每步反應(yīng)的反應(yīng)類別分別是 。10-4 在化合物E轉(zhuǎn)化成化合物F的反應(yīng)中，能否用NaOH/C2H5OH代替C2H5ONa/C2H5OH 溶液?為什么？10-5 (1) 化合物G和H反應(yīng)生成化合物I、N(CH2CH3)3和NaCl，由此可推斷：H的結(jié)構(gòu)簡式H分子中氧原子至少與 個(gè)原子

12、共平面。10-6芳香化合物J比F少兩個(gè)氫，J中有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫，它們的數(shù)目比是9 : 2 : 1，則J可能的結(jié)構(gòu)為(用結(jié)構(gòu)簡式表示)：答案：第1題 (20分) 1-1 BCl3 > BF3 > SiF4 順序錯(cuò)誤不給分 (2分)1-2(1) 分子構(gòu)型為平面三角形，不畫成平面形不給分 (0.5分) sp2 (0.5分)分子構(gòu)型為三角錐形， 不畫成三角錐形不給分 (0.5分) sp3 (0.5分)(2) B：sp3 (1分)+ (1分) Si，sp3d (1分)+ (1分)1-3 BCl3 + 3H2O = B(OH)3+ 3HCl 不配平不給分 (1分) BCl3 + C5H5

13、N = Cl3B-NC5H5 或BCl3 + = (1分)1-4sp 結(jié)構(gòu)簡式和雜化軌道各0.5分 (1分)結(jié)構(gòu)簡式1.5分sp2 雜化軌道0.5分 (2分)結(jié)構(gòu)簡式1.5分sp3 雜化軌道0.5分畫成 也得分 (2分)1-5只有畫出7配位的結(jié)構(gòu)簡式才能得滿分，端基氮不配位得0分，二級氮不配位得1分 (2分)Cr的氧化態(tài)為+4 (1分)1-6(1分)不要求配體的位置Mn的氧化態(tài)為+1 (1分)第2題 (6分)2-1 SnCl2 + 2HCl = SnCl42- + 2H+ 不配平不給分 (1分) 濃HCl的作用是形成SnCl42-，可防止Sn(OH)Cl的形成，抑制SnCl2水解。 (1分)寫

14、配平的水解方程式，加濃鹽酸平衡向左移動(dòng)，抑制水解 也得分2分 2-3 MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O 不配平不給分 (1分)加濃HCl利于升高M(jìn)nO2的氧化電位，降低Cl-的還原電位，使反應(yīng)正向進(jìn)行。表述為提高M(jìn)nO2 氧化性，同時(shí)提高HCl 還原性，也可以。 二個(gè)理由各0.5分 (1分)2-3 Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2H2O (1分)加濃HCl利于形成AuCl4-，降低Au的還原電位，提高硝酸的氧化電位，使反應(yīng)正向進(jìn)行。表述為提高Au的還原性，提高硝酸的氧化性，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，也得滿分。二個(gè)理由各0.5分 (1

15、分)第3題 (5分)3-1 (1) 2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl (2) NH3 + HCl = NH4Cl (白煙) 每個(gè)反應(yīng)式各1分，不配平不給分 (2分)合并成一個(gè)反應(yīng)也得分。得到N2 得1分，得到NH4Cl得1分。3-2 (1) 3Zn +Cr2O72- + 14H+ = 3Zn2+ + 2Cr3+(綠) + 7H2O (2) Zn + 2Cr3+ = Zn2+ + 2Cr2+(天藍(lán)) (3) 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+(綠) + 2H2O 或2Cr2+ + 2H+ = 2Cr3+(綠) + H2 每個(gè)反應(yīng)式各1分，不配平不給分 (3分)第4題

16、(4分) 4-1 (2分)4-2 優(yōu)點(diǎn)：增加汽油溶解度，有利于烯烴的加成過程；(1分)缺點(diǎn)：降低溶液電導(dǎo)，將使庫倫儀輸出電壓增加。(1分)第5題 (8分)5-1防止空氣中的二氧化碳進(jìn)入試樣溶液，否則會(huì)在溶液中產(chǎn)生碳酸鹽，后者不能使酯發(fā)生皂化反應(yīng)卻在酚酞無色時(shí)以碳酸氫根存在導(dǎo)致滴定結(jié)果有正誤差。 (2分)5-2 (3分)5-3 樣品中的游離羧酸會(huì)降低皂化當(dāng)量。要消除這種影響，可另取一份樣品，不必皂化，其它按上述測定步驟進(jìn)行操作，然后將第二次滴定所消耗的0.025 mol L-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)，自皂化樣品滴定時(shí)所消耗的0.025 mol L-1標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的毫升數(shù)中減去，以進(jìn)行校正。 其中空

17、白實(shí)驗(yàn) 2分 (3分)第6題 (10分) 6-1 不是。(1分)晶體的平移性決定了晶胞的8個(gè)頂角必須相同，平行棱的結(jié)構(gòu)必須相同，平行面的結(jié)構(gòu)必須相同，而該平行六面體平行棱上的碳酸根離子的取向是不同的。(1分)6-2 (2分)6-4 （1） 或 (2分)(2)d(AB) = 250.4 pm ´ 0.5 ¸ cos30o = 144.6 pm 只要有計(jì)算過程，得出正確的核間距 (2分)(3) 因?yàn)樵摼w的c = 666.1 pm, 是AB最短核間距的4.6倍，其間不可能有共價(jià)鍵，只有范德華力，該晶體屬層狀晶體，難以通過由共價(jià)鍵振動(dòng)傳熱。(2分)第7題 (8分) 7-1 其他答

18、案不得分。 (2分)7-2 或 只要答出其中一種，得2分；(2分)7-3 只要答出其中一種，得2分；(2分) 得1 分7-4 B不具有芳香性。 (1分)因?yàn)椴环?n + 2規(guī)則。 (1分)第8題 (16分) 8-1(1)其他答案不得分。 (2分)(2) A2-環(huán)內(nèi)的電子數(shù)為2，符合4n + 2規(guī)則，具有芳香性，電子是離域的，可記為，因而同種化學(xué)鍵是等長的。 (2分)(3) 5 (2分)8-2共4個(gè)酸常數(shù)，每個(gè)0.5分 (2分)順式丁烯二酸發(fā)生一級電離后形成具有對稱氫鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，十分穩(wěn)定，既使一級電離更容易，又使二級電離更困難了，因而其K1最大，K2最小。 (2分)8-3 (1) c/K = 0.1/10-1 < 500,K = H+2/(c-H+),H+ = 0.062 mol L-1pH = 1.21 (2分)(2)N-S鍵中的電子由于磺酸根強(qiáng)大的吸電子效應(yīng)使H-N鍵極性大大增大，而且去質(zhì)子后N-S縮短，導(dǎo)致H-N很容易電離出氫離子。 (2分)(3)H3NSO3 + Cl2 = H2ClNSO3+HCl