儀器分析 第3章氣相色譜分析教材

1、 第第3章章 氣相色譜分析氣相色譜分析3.1、氣相色譜儀、氣相色譜儀3.2、氣相色譜流動(dòng)相與固定相、氣相色譜流動(dòng)相與固定相3.3、氣相色譜檢測(cè)器、氣相色譜檢測(cè)器3.4、 氣相色譜分離分析條件氣相色譜分離分析條件3.5、氣相色譜定性方法、氣相色譜定性方法3.6、氣相色譜定量方法、氣相色譜定量方法 3.7、 毛細(xì)管柱氣相色譜法簡(jiǎn)介毛細(xì)管柱氣相色譜法簡(jiǎn)介3.8、氣相色譜的應(yīng)用、氣相色譜的應(yīng)用氣相色譜過(guò)程：氣相色譜過(guò)程：待測(cè)物樣品被被蒸發(fā)為氣體待測(cè)物樣品被被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱柱頂，以惰性氣體（指并注入到色譜分離柱柱頂，以惰性氣體（指不與待測(cè)物反應(yīng)的氣體，只起運(yùn)載蒸汽樣品不與待測(cè)物反應(yīng)的氣體，

2、只起運(yùn)載蒸汽樣品的作用，也稱載氣）將待測(cè)物樣品蒸汽帶入的作用，也稱載氣）將待測(cè)物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。其分離原理是基于待測(cè)物在氣相柱內(nèi)分離。其分離原理是基于待測(cè)物在氣相和固定相之間的和固定相之間的吸附吸附脫附（氣固色譜）脫附（氣固色譜）和和分配（氣液色譜）分配（氣液色譜）來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此可將氣來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此可將氣相色譜分為氣固色譜和氣液色譜。相色譜分為氣固色譜和氣液色譜。氣固色譜：氣固色譜：利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理吸附吸附脫吸能力脫吸能力不同實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。只適于不同實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。只適于較低分子量和低沸點(diǎn)氣體組分的分離分析。較低分子量和低沸點(diǎn)氣體組分的分

3、離分析。氣液色譜：氣液色譜：利用待測(cè)物在氣體流動(dòng)相和固定在惰利用待測(cè)物在氣體流動(dòng)相和固定在惰性固體表面的液體固定相之間的性固體表面的液體固定相之間的分配分配原理實(shí)現(xiàn)分原理實(shí)現(xiàn)分離。離。第一節(jié)第一節(jié) 氣相色譜儀氣相色譜儀102G型氣相色譜儀型氣相色譜儀102型氣相色譜儀（常用于學(xué)生實(shí)驗(yàn)）氣相色譜儀（常用于學(xué)生實(shí)驗(yàn)） GC-7890氣相色譜儀氣相色譜儀 帶色譜工作站GC-7890氣相色譜儀氣相色譜儀外觀外觀內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu)GC-9A氣相色譜儀氣相色譜儀日本 東京 Shimadzu 6890 氣相色譜儀氣相色譜儀 毛細(xì)管柱色譜毛細(xì)管柱色譜 （美國(guó)安捷倫科技公司（美國(guó)安捷倫科技公司 Agilent)檢

4、測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)H2,N2或或Ar氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)進(jìn)樣進(jìn)樣系統(tǒng)系統(tǒng)分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)一、氣路系統(tǒng)一、氣路系統(tǒng)(Carrier gas supply)載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng) 獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。 包括氣源、凈化干燥管和氣體流速控制包括氣源、凈化干燥管和氣體流速控制. 密封性好、流速穩(wěn)定、流速控制方便和測(cè)量密封性好、流速穩(wěn)定、流速控制方便和測(cè)量準(zhǔn)確準(zhǔn)確等。等。 作用作用：組成組成：要求要求：載氣載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。 常用的載氣有常用的載氣有：H2、N2、He凈化干燥管凈化干燥管：去除載氣中的水、去除載氣中的水、

5、O O2 2、有機(jī)物等雜、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過(guò)分子篩、活性炭等）；質(zhì)（依次通過(guò)分子篩、活性炭等）；載氣流速控制載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定?？刂戚d氣流速恒定。 壓力表壓力表：多為兩級(jí)壓力指示：鋼瓶壓力；柱頭壓力指示；：多為兩級(jí)壓力指示：鋼瓶壓力；柱頭壓力指示； 流量計(jì)流量計(jì)：柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)：柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)(Rotometer)，但不太準(zhǔn)確，但不太準(zhǔn)確。通常在柱后，以皂膜流量計(jì)。通常在柱后，以皂膜流量計(jì)(Soap-bubble meter)測(cè)流速（測(cè)流速（現(xiàn)代有電子流量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制其流速保持不變）?，F(xiàn)代有電子流量計(jì)，

6、并以計(jì)算機(jī)控制其流速保持不變）。二、進(jìn)樣系統(tǒng)二、進(jìn)樣系統(tǒng)(Sample injection system)把試樣把試樣快速快速而而定量定量地加到色譜柱上端，以便進(jìn)行地加到色譜柱上端，以便進(jìn)行分離。分離。進(jìn)樣器進(jìn)樣器和和氣化室氣化室兩部分。兩部分。 進(jìn)樣量或體積進(jìn)樣量或體積適宜適宜；“塞子塞子”式式進(jìn)樣。一般進(jìn)樣。一般柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至20 L，對(duì)毛細(xì)管，對(duì)毛細(xì)管柱，體積約為柱，體積約為10-3 L，此時(shí)應(yīng)采用分流進(jìn)樣裝，此時(shí)應(yīng)采用分流進(jìn)樣裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)。置來(lái)實(shí)現(xiàn)。作用：作用：組成組成：進(jìn)樣要求：進(jìn)樣要求： 對(duì)氣化室的要求對(duì)氣化室的要求：密封性好、體積小、熱容：密封

7、性好、體積小、熱容量大、對(duì)樣品無(wú)催化效應(yīng)。量大、對(duì)樣品無(wú)催化效應(yīng)。 進(jìn)樣量、進(jìn)樣速度和試樣的氣化速度都影響進(jìn)樣量、進(jìn)樣速度和試樣的氣化速度都影響色譜的分離效率以及分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度色譜的分離效率以及分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。 氣化室的作用氣化室的作用：將液體或：將液體或固體試樣迅速、完全氣化，以固體試樣迅速、完全氣化，以保證色譜峰有較小的寬度（汽保證色譜峰有較小的寬度（汽化室溫度比樣品中最易蒸發(fā)的化室溫度比樣品中最易蒸發(fā)的物質(zhì)的沸點(diǎn)高約物質(zhì)的沸點(diǎn)高約50oC ）。）。三、分離系統(tǒng)（三、分離系統(tǒng)（心臟部分）心臟部分）把混合物樣品中各組分進(jìn)行分離的裝置。把混合物樣品中各組分進(jìn)行分離的裝置。包

8、括色譜柱、色譜爐（柱箱）和溫度控制裝置。包括色譜柱、色譜爐（柱箱）和溫度控制裝置。填充柱和開(kāi)管柱（或毛細(xì)管柱）。填充柱和開(kāi)管柱（或毛細(xì)管柱）。柱溫柱溫：影響分離的最重要因素。其變化應(yīng)?。河绊懛蛛x的最重要因素。其變化應(yīng)小0.x0.x。作用：作用：組成：組成：色譜柱色譜柱：柱材料柱材料：金屬、玻璃、融熔石英等。金屬、玻璃、融熔石英等。填充柱填充柱：U形或螺旋形，內(nèi)徑形或螺旋形，內(nèi)徑24mm，長(zhǎng)，長(zhǎng)13m，內(nèi)填固定，內(nèi)填固定相；相；開(kāi)管柱開(kāi)管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開(kāi)管柱。內(nèi)徑：分為涂壁、多孔層和涂載體開(kāi)管柱。內(nèi)徑0.10.5mm，長(zhǎng)達(dá)幾十至，長(zhǎng)達(dá)幾十至100m。通常彎成直徑。通常彎成直徑103

9、0cm的螺旋狀。的螺旋狀。四、檢測(cè)系統(tǒng)四、檢測(cè)系統(tǒng) 將各分離組分及其濃度的變化通過(guò)檢測(cè)器轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)將各分離組分及其濃度的變化通過(guò)檢測(cè)器轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)放大器放大后送到數(shù)據(jù)記錄裝置地得到色譜圖。然后進(jìn)行定放大器放大后送到數(shù)據(jù)記錄裝置地得到色譜圖。然后進(jìn)行定性和定量分析。性和定量分析。占有重要地位占有重要地位 。檢測(cè)器、放大器、檢測(cè)器的電源控溫裝置。檢測(cè)器、放大器、檢測(cè)器的電源控溫裝置。 響應(yīng)快、靈敏度高、噪聲低、線性范圍寬，響應(yīng)快、靈敏度高、噪聲低、線性范圍寬，對(duì)各種物質(zhì)均有響應(yīng)，對(duì)流速和溫度變化不敏感。對(duì)各種物質(zhì)均有響應(yīng)，對(duì)流速和溫度變化不敏感。 溫度變化直接影響檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性溫

10、度變化直接影響檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性。作用：作用：組成組成：理想的檢測(cè)器理想的檢測(cè)器要求要求：五、記錄及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)五、記錄及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 記錄儀是一種能自動(dòng)記錄由檢測(cè)器輸出的電信記錄儀是一種能自動(dòng)記錄由檢測(cè)器輸出的電信號(hào)的裝置，是重要的號(hào)的裝置，是重要的附屬設(shè)備附屬設(shè)備。實(shí)際是一種電子電。實(shí)際是一種電子電位差計(jì)。位差計(jì)。第二節(jié)第二節(jié) 氣相色譜流動(dòng)相與固定相氣相色譜流動(dòng)相與固定相一、流動(dòng)相（載氣）一、流動(dòng)相（載氣） 氣相色譜常用的載氣有氣相色譜常用的載氣有氫、氮、氬和氦氣氫、氮、氬和氦氣等惰等惰性氣體。選用何種氣體及氣體的純度應(yīng)根據(jù)檢測(cè)器性氣體。選用何種氣體及氣體的純度應(yīng)根據(jù)檢測(cè)器的種類和分析

11、要求而定。的種類和分析要求而定。 在氣相色譜分析中，在氣相色譜分析中，載氣是惰性的，與組分沒(méi)載氣是惰性的，與組分沒(méi)有親和作用。有親和作用。二、固定相二、固定相氣相色譜柱可分為兩類：氣相色譜柱可分為兩類：1）用于氣固色譜的固定相：）用于氣固色譜的固定相：固體吸附劑固體吸附劑；2）用于氣液色譜的固定相：）用于氣液色譜的固定相：固定液固定液+載體載體。 混合組分在色譜柱上能否分離，主要取決于所混合組分在色譜柱上能否分離，主要取決于所用固定相，選擇固定相是用固定相，選擇固定相是GCGC的關(guān)鍵問(wèn)題。的關(guān)鍵問(wèn)題。 （一）氣固色譜固定相（一）氣固色譜固定相固體吸附劑固體吸附劑 是利用其中固體吸附劑對(duì)不同物質(zhì)

12、的是利用其中固體吸附劑對(duì)不同物質(zhì)的吸附能力吸附能力差別差別進(jìn)行分離。主要用于進(jìn)行分離。主要用于分離小分子量的永久氣體分離小分子量的永久氣體及烴類及烴類。1. 常用固體吸附劑常用固體吸附劑 硅膠（強(qiáng)極性）、氧化鋁（弱極性）、活性炭（非極性）硅膠（強(qiáng)極性）、氧化鋁（弱極性）、活性炭（非極性）、分子篩（極性，篩孔大?。?、分子篩（極性，篩孔大?。?. 人工合成固體吸附劑人工合成固體吸附劑 高分子多孔微球高分子多孔微球（GDX）?？稍诨罨笾苯佑糜诜蛛x?？稍诨罨笾苯佑糜诜蛛x。這類高分子多孔微球特別適用于這類高分子多孔微球特別適用于有機(jī)物中痕量水有機(jī)物中痕量水的分析的分析, , 也可用于也可用于多元醇、

13、脂肪酸、脂類多元醇、脂肪酸、脂類等的分析。等的分析。吸附劑吸附劑 主要成份主要成份 Tmax/oC 性質(zhì)性質(zhì) 活化方法簡(jiǎn)述活化方法簡(jiǎn)述 分離對(duì)象分離對(duì)象 活性炭活性炭 C 500 非極性非極性 同上同上 同上同上+高沸點(diǎn)有高沸點(diǎn)有機(jī)機(jī)物物 硅膠硅膠 SiO2 xH2O 400 氫鍵型氫鍵型 HCl 浸浸+水洗水洗+180oC 烘烘干干+200oC 活化活化(使用前使用前) 永久氣體、非極性烴永久氣體、非極性烴 氧化鋁氧化鋁 Al2O3 400 弱極性弱極性 2001000oC 活化活化 烴烴+有有機(jī)機(jī)異異構(gòu)構(gòu)物物+H 同同位位素素 分子篩分子篩 XMO yAl2O3 zSiO2 nH2O 40

14、0 極性極性 350550oC 活化活化 永久氣體永久氣體+惰惰性性氣體氣體 GDX 多多孔孔聚聚合合物物 200 不同極不同極性性 170oC 除水、通氣活化除水、通氣活化 水水 + 氣氣 體體 氧氧 化化 物物+CH4+低低級(jí)級(jí)醇醇 氣固色譜法常用的集中吸附劑及其性能氣固色譜法常用的集中吸附劑及其性能（二）氣液色譜固定相（二）氣液色譜固定相載體載體+固定液固定液 由載體和固定液構(gòu)成；由載體和固定液構(gòu)成； 載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔(dān)固載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔(dān)固定液，使其形成薄而勻的液膜。定液，使其形成薄而勻的液膜。1. 載體（也稱擔(dān)體）載體（也稱擔(dān)體） 惰性的，多孔性固

15、體顆粒。惰性的，多孔性固體顆粒。 對(duì)載體的要求對(duì)載體的要求：穩(wěn)、勻、大穩(wěn)、勻、大。載體類型載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型，后硅藻土分為硅藻土型和非硅藻土型，后硅藻土型又分為白色和紅色擔(dān)體。型又分為白色和紅色擔(dān)體。類型類型 組成組成 制備制備 特點(diǎn)及應(yīng)用特點(diǎn)及應(yīng)用 紅色擔(dān)體紅色擔(dān)體： 硅藻土硅藻土+粘合粘合劑劑 900oC 煅燒煅燒 孔穴密集、孔徑小、比表面大。對(duì)強(qiáng)極性孔穴密集、孔徑小、比表面大。對(duì)強(qiáng)極性化合物吸附化合物吸附和催化性較強(qiáng)，可使和催化性較強(qiáng)，可使它們它們因吸因吸附而附而拖尾。只適于非極性或弱極性物質(zhì)。拖尾。只適于非極性或弱極性物質(zhì)。 硅藻土硅藻土 單細(xì)胞海藻骨單細(xì)胞海藻骨(Si

16、O2+小量鹽小量鹽) 白 色 擔(dān) 體白 色 擔(dān) 體 ： 硅 藻 土硅 藻 土+20%Na2CO3煅燒煅燒 與紅色擔(dān)體性質(zhì)和特點(diǎn)不同。與紅色擔(dān)體性質(zhì)和特點(diǎn)不同。白色擔(dān)體適白色擔(dān)體適于極性物質(zhì)。于極性物質(zhì)。 非硅藻土非硅藻土 有機(jī)聚合物有機(jī)聚合物 人工合成人工合成：有機(jī)玻璃球有機(jī)玻璃球,氟氟,GDX 載體載體 由于表面難以浸潤(rùn)，只用于一些特定組分由于表面難以浸潤(rùn)，只用于一些特定組分分析。分析。 載體表面處理：載體表面處理：硅藻土含有硅醇基硅藻土含有硅醇基(SiOH)、Al2O3、Fe等，等，也就是說(shuō)，它具有活性而不完全化學(xué)惰性，需進(jìn)行化學(xué)處理。也就是說(shuō)，它具有活性而不完全化學(xué)惰性，需進(jìn)行化學(xué)處理。

17、方法方法 處理過(guò)程處理過(guò)程 說(shuō)明說(shuō)明 酸洗酸洗 3-6M HCl 浸煮過(guò)濾，水、浸煮過(guò)濾，水、甲醇淋洗、烘干甲醇淋洗、烘干 除除去去 Al 和和 Fe 鐵等的氧化物。鐵等的氧化物。用于分析有機(jī)酯和用于分析有機(jī)酯和酸。酸。一些拖尾，可加一些拖尾，可加 H3PO4或或 KOH 添加劑添加劑解決解決。 堿洗堿洗 5-10%NaOH 甲醇液回流，甲醇液回流，水、甲醇淋洗、烘干水、甲醇淋洗、烘干 除除 Al2O3酸性作用點(diǎn)。酸性作用點(diǎn)。用于胺用于胺類類等堿性物質(zhì)。等堿性物質(zhì)。 硅烷化硅烷化 加入加入 DMCS 或或 HMDS 等硅等硅烷化試劑，使與烷化試劑，使與-SiOH 反應(yīng)反應(yīng) 除去表面氫鍵活性中心

18、。適于分析易生成氫鍵的組除去表面氫鍵活性中心。適于分析易生成氫鍵的組分，如水、醇和胺。分，如水、醇和胺。 釉化釉化 2%Na2CO3浸泡擔(dān)體，過(guò)濾浸泡擔(dān)體，過(guò)濾得濾液再水稀得濾液再水稀 3 倍， 用稀濾倍， 用稀濾液淋洗擔(dān)體， 烘干后再高溫液淋洗擔(dān)體， 烘干后再高溫處理處理 表面形成釉層：屏蔽、惰化表表面形成釉層：屏蔽、惰化表面活性中心，并堵塞面活性中心，并堵塞一些微孔，其孔隙更均勻，可減小峰形拖尾，提高一些微孔，其孔隙更均勻，可減小峰形拖尾，提高柱效。柱效。 SiOOHSiOH+ClSiCH2CH2ClOSiCH2OCH2+ 2HClSiSiOCH3CH3CH3CH3擔(dān)體選擇的大致原則：擔(dān)體

19、選擇的大致原則：1 1、當(dāng)固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于、當(dāng)固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%5%時(shí)，可選用硅藻土型（白時(shí)，可選用硅藻土型（白色或者紅色）擔(dān)體。色或者紅色）擔(dān)體。2 2、當(dāng)固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于、當(dāng)固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%5%時(shí)，應(yīng)選用處理過(guò)的擔(dān)體。時(shí)，應(yīng)選用處理過(guò)的擔(dān)體。3 3、對(duì)于高沸點(diǎn)組分，可選用玻璃微球擔(dān)體。、對(duì)于高沸點(diǎn)組分，可選用玻璃微球擔(dān)體。4 4、對(duì)于強(qiáng)腐蝕性組分，可選用氟擔(dān)體。、對(duì)于強(qiáng)腐蝕性組分，可選用氟擔(dān)體。2. 固定液及其選擇固定液及其選擇（1）對(duì)固定液的要求：）對(duì)固定液的要求：a) 熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，在操作溫度下不易分熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，在操作溫度下不易分解和其他物質(zhì)反應(yīng)；解

20、和其他物質(zhì)反應(yīng)；b) 揮發(fā)性小，在操作溫度下蒸汽壓低揮發(fā)性小，在操作溫度下蒸汽壓低流失少，流失少，在操作溫度下呈液體狀態(tài)；在操作溫度下呈液體狀態(tài)；c) 對(duì)試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數(shù)對(duì)試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數(shù)K適適當(dāng)）；當(dāng)）；d) 對(duì)各組分具有良好的選擇性。對(duì)各組分具有良好的選擇性。（2）固定液與組分的作用力：）固定液與組分的作用力： a) 靜電力（定向力）靜電力（定向力）極性與極性分子之間；極性與極性分子之間；b) 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力極性與非極性分子之間；極性與非極性分子之間；c) 色散力色散力非極性分子之間；非極性分子之間；d) 氫鍵氫鍵強(qiáng)度介于化學(xué)鍵力和范德華力之間的靜強(qiáng)度

21、介于化學(xué)鍵力和范德華力之間的靜電吸引，亦屬定向力。電吸引，亦屬定向力。液相里液相里主要存在的作用力是主要存在的作用力是組分與固定液分子間的作用力組分與固定液分子間的作用力，這種作用力反映了組分在固定液中的熱力學(xué)性質(zhì)。作用力大這種作用力反映了組分在固定液中的熱力學(xué)性質(zhì)。作用力大的組分，由于溶解度大，分配系數(shù)大。的組分，由于溶解度大，分配系數(shù)大。 靜電力（定向力）：靜電力（定向力）： 靜電力靜電力：在極性分子間的作用力主要是靜電力在極性分子間的作用力主要是靜電力 色譜保留色譜保留：在極性固定液柱上分離樣品時(shí)，被分離組分在極性固定液柱上分離樣品時(shí)，被分離組分的極性越大，與固定液間的相互靜電作用力就越

22、強(qiáng)，因的極性越大，與固定液間的相互靜電作用力就越強(qiáng)，因而該組分在柱內(nèi)滯留時(shí)間就越長(zhǎng)。而該組分在柱內(nèi)滯留時(shí)間就越長(zhǎng)。 偶極矩（偶極矩（D D）：）：分子中含有電負(fù)性不同的原子，會(huì)產(chǎn)生正分子中含有電負(fù)性不同的原子，會(huì)產(chǎn)生正負(fù)電荷中心不重合的現(xiàn)象，所帶的電荷與正負(fù)電荷中心負(fù)電荷中心不重合的現(xiàn)象，所帶的電荷與正負(fù)電荷中心間的距離的乘積為偶極矩。其與元素的電負(fù)性及分子的間的距離的乘積為偶極矩。其與元素的電負(fù)性及分子的對(duì)稱性有關(guān)對(duì)稱性有關(guān)誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 誘導(dǎo)力：誘導(dǎo)力：存在于極性分子與非極性分子之間作用力。存在于極性分子與非極性分子之間作用力。 含義：含義：由于在極性分子永久偶極矩電場(chǎng)的作用下，非極性由于在

23、極性分子永久偶極矩電場(chǎng)的作用下，非極性分子也會(huì)極化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。它們之間的作用力叫誘導(dǎo)力。分子也會(huì)極化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。它們之間的作用力叫誘導(dǎo)力。 極性分子的極性越大，非極性分子越容易被極化，則誘導(dǎo)力極性分子的極性越大，非極性分子越容易被極化，則誘導(dǎo)力就越大。就越大。 色譜保留：色譜保留：當(dāng)樣品具有非極性分子和可極化的組分時(shí)，可當(dāng)樣品具有非極性分子和可極化的組分時(shí)，可用極性固定液的誘導(dǎo)效應(yīng)分離。用極性固定液的誘導(dǎo)效應(yīng)分離。 例如，例如，苯（苯（B.P.80.1B.P.80.1）和）和 環(huán)己烷（環(huán)己烷（ B.P.80.8B.P.80.8）色散力色散力 色散力色散力：存在于非極性或弱極性分子之間作

24、用：存在于非極性或弱極性分子之間作用力力 非極性分子的電子云密度的連續(xù)波動(dòng)導(dǎo)致一個(gè)小的偶非極性分子的電子云密度的連續(xù)波動(dòng)導(dǎo)致一個(gè)小的偶極矩，這個(gè)小的偶極矩又可以極化附近的其它非極性極矩，這個(gè)小的偶極矩又可以極化附近的其它非極性分子，導(dǎo)致非極性分子之間產(chǎn)生作用力分子，導(dǎo)致非極性分子之間產(chǎn)生作用力 色譜保留：色譜保留：在非極性固定液上分離樣品時(shí)，流出次在非極性固定液上分離樣品時(shí)，流出次序按色散力大小，色散力?。ǚ悬c(diǎn)?。┑慕M分先流出。序按色散力大小，色散力小（沸點(diǎn)?。┑慕M分先流出。氫鍵力氫鍵力 氫鍵力氫鍵力：存在于氫質(zhì)子給體與氫質(zhì)子受體之間的作用力，存在于氫質(zhì)子給體與氫質(zhì)子受體之間的作用力，其作用力

25、大于范德華力。其作用力大于范德華力。 含義含義：P30P30 具有方向性和飽和性具有方向性和飽和性 色譜保留：色譜保留：在氫鍵型固定液上分離樣品時(shí)，對(duì)組分的氫鍵在氫鍵型固定液上分離樣品時(shí)，對(duì)組分的氫鍵作用力越大，越難流出。作用力越大，越難流出。3. 固定液的分類固定液的分類固定液有幾百種，根據(jù)固定液的固定液有幾百種，根據(jù)固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)性質(zhì)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)性質(zhì)、固定液相對(duì)極性及分析對(duì)象固定液相對(duì)極性及分析對(duì)象有幾種分類方法，目前最常用有幾種分類方法，目前最常用的是用的是用相對(duì)極性相對(duì)極性表示。表示。3. 固定液的分類固定液的分類固定液有幾百種，根據(jù)固定液的固定液有幾百種，根據(jù)固定液的

26、化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)性質(zhì)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)性質(zhì)、固定液相對(duì)極性及分析對(duì)象固定液相對(duì)極性及分析對(duì)象有幾種分類方法，目前最常用有幾種分類方法，目前最常用的是用的是用相對(duì)極性相對(duì)極性表示。表示。（1）相對(duì)極性的表示方法：）相對(duì)極性的表示方法：1959年提出用年提出用相對(duì)極性相對(duì)極性P來(lái)表示固定液的來(lái)表示固定液的分離特征分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液，強(qiáng)極性固定液，-氧二丙睛的極性為氧二丙睛的極性為100然后，選擇一對(duì)物質(zhì)然后，選擇一對(duì)物質(zhì)（如丁二烯（如丁二烯正丁烷或正丁烷或環(huán)乙烷環(huán)乙烷苯）苯）來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。分別測(cè)定它們?cè)趤?lái)進(jìn)行試驗(yàn)。分別測(cè)定

27、它們?cè)谘醵?、角鯊?fù)榧按郎y(cè)固氧二丙腈、角鯊?fù)榧按郎y(cè)固定液的色譜柱上的相對(duì)保留值定液的色譜柱上的相對(duì)保留值，將其取對(duì)數(shù)后，得到，將其取對(duì)數(shù)后，得到:環(huán)己烷）（苯）(lgRRttq211100100qqqqPxx）（ 其中其中q1, q2, qx分別表示物質(zhì)對(duì)在分別表示物質(zhì)對(duì)在 , -氧二丙腈氧二丙腈、角鯊?fù)?、角鯊?fù)楹痛郎y(cè)固定液的和待測(cè)固定液的相對(duì)保留值。相對(duì)保留值。角鯊?fù)榻酋復(fù)榇郎y(cè)固定液待測(cè)固定液x氧二丙腈氧二丙腈角鯊?fù)榻酋復(fù)檠醵嫜醵嬲⊥檎⊥?丁二烯丁二烯待測(cè)固定液待測(cè)固定液)(t）(tlgqrr1正正已已烷烷丁丁二二烯烯 )(t）(tlgqrrx正正已已烷烷丁丁二二烯烯 )(t）

28、(tlgqrr2正正已已烷烷丁丁二二烯烯 q1P1=0qxq2P2=10012x2xqq)qq(100100P 相對(duì)極性的表示（計(jì)算）方法相對(duì)極性的表示（計(jì)算）方法柱柱固定相固定相（2）固定液特性常數(shù)）固定液特性常數(shù) I：包括羅氏常數(shù)、麥?zhǔn)铣?shù)。：包括羅氏常數(shù)、麥?zhǔn)铣?shù)。用以反映組分與固定液分子之間相互作用用以反映組分與固定液分子之間相互作用,保留指數(shù)差保留指數(shù)差偶極定向力偶極定向力（3）固定液分類及選擇：）固定液分類及選擇：固定液選擇固定液選擇：對(duì)固定液的選擇并沒(méi)有規(guī)律性可循。一般按對(duì)固定液的選擇并沒(méi)有規(guī)律性可循。一般按“相似相溶相似相溶”原理選擇固定液。原理選擇固定液。非極性組分非極性組分

29、非極性固定液非極性固定液沸點(diǎn)低的組分先流出；沸點(diǎn)低的組分先流出；極性物質(zhì)極性物質(zhì)極性固定液極性固定液極性小的組分先流出；極性小的組分先流出；各類非極性和極性混合物各類非極性和極性混合物極性固定液極性固定液非極性非極性組分先流出；組分先流出；氫鍵型物質(zhì)氫鍵型物質(zhì)（醇、酚、胺、水等）（醇、酚、胺、水等）極性或氫鍵型固極性或氫鍵型固定液定液不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出；不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出；復(fù)雜混合物復(fù)雜混合物兩種或以上混合固定液。兩種或以上混合固定液。對(duì)于樣品極性情況未知的，一般用最常用的幾種固定液做試驗(yàn)。對(duì)于樣品極性情況未知的，一般用最常用的幾種固定液做試驗(yàn)。第三節(jié)第三節(jié) 氣相色譜檢測(cè)器氣相色譜

30、檢測(cè)器根據(jù)響應(yīng)原理分根據(jù)響應(yīng)原理分：濃度型和質(zhì)量型檢測(cè)器。：濃度型和質(zhì)量型檢測(cè)器。濃度型濃度型：檢測(cè)的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即：檢測(cè)的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比；例熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢響應(yīng)值與濃度成正比；例熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器；測(cè)器； 質(zhì)量型質(zhì)量型：檢測(cè)的是載氣中組分進(jìn)入檢測(cè)器中速度變：檢測(cè)的是載氣中組分進(jìn)入檢測(cè)器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的量成正比。化，即響應(yīng)值與單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的量成正比。例氫焰檢測(cè)器和火焰光度檢側(cè)器例氫焰檢測(cè)器和火焰光度檢側(cè)器。 （1）特點(diǎn)）特點(diǎn) （2）熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)）熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) （3）檢測(cè)原理）檢測(cè)原理 （4）

31、影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素）影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素一、一、 熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD，thermal conductivity detector ） 對(duì)所有物質(zhì)均可產(chǎn)生響應(yīng)，而且對(duì)所有物質(zhì)均可產(chǎn)生響應(yīng)，而且不破壞樣品不破壞樣品，因，因而而通用性好通用性好，而且，而且線性范圍寬線性范圍寬、價(jià)格、價(jià)格便宜便宜、應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍廣廣。但。但靈敏度較低靈敏度較低。（1） 特點(diǎn)特點(diǎn)（2） 熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) 池體池體（一般用不銹鋼制成）（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。的鎢絲制成。（3）

32、檢測(cè)原理）檢測(cè)原理鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值： R參參=R測(cè)測(cè) ; R1=R2則：則： R參參R2=R測(cè)測(cè)R1 無(wú)電壓信號(hào)輸出無(wú)電壓信號(hào)輸出； 記錄儀走直線（基線）。記錄儀走直線（基線）。為進(jìn)樣時(shí)為進(jìn)樣時(shí): 熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)原理是基于熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)原理是基于不同的物質(zhì)有不同的導(dǎo)熱系數(shù)不同的物質(zhì)有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。參比池和測(cè)量池參比池和測(cè)量池與固定電阻組成與固定電阻組成Wheatstone（惠斯登）電橋?；菟沟牵╇姌颉釋?dǎo)檢測(cè)器電橋線路示意圖（右下）：熱導(dǎo)檢測(cè)器電橋線路示意圖（右下）：進(jìn)樣后進(jìn)樣后: 載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量池而這時(shí)參比

33、池流過(guò)的仍是載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量池而這時(shí)參比池流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量池的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量池和純載氣，使測(cè)量池的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量池和參比池的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，參比池的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參參R測(cè)測(cè)則：則： R參參R2R測(cè)測(cè)R1 這時(shí)電橋失去平衡，這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有兩端存在著電位差，有電壓信電壓信號(hào)輸出號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。變化的峰狀圖形。（4）影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素）影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素 橋路電流橋路電流I ： I ，鎢絲

34、的溫度，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體之間的溫差，鎢絲與池體之間的溫差 ，有，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高靈敏度提高。一般橋電流控制在一般橋電流控制在100200mA左左右右（N2作載氣時(shí)為作載氣時(shí)為100150mA，H2作載氣時(shí)作載氣時(shí)150200mA為宜）。為宜）。 池體溫度池體溫度：池體溫度一般等于或高于柱溫。池體溫度一般等于或高于柱溫。 載氣種類載氣種類：載氣與試樣的導(dǎo)熱系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高載氣與試樣的導(dǎo)熱系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。一般物質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)較小，故選擇導(dǎo)熱系數(shù)大的一般物質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)較小，故選擇導(dǎo)熱系數(shù)大的H2或或Ne作載氣有利于靈作載氣有利于靈敏度提高。如用

35、敏度提高。如用N2作載氣時(shí)，有些試樣（如甲烷）的導(dǎo)熱系數(shù)比它大作載氣時(shí)，有些試樣（如甲烷）的導(dǎo)熱系數(shù)比它大就會(huì)出現(xiàn)倒峰。就會(huì)出現(xiàn)倒峰。P35列出某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)。列出某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)。 熱敏原件的阻值熱敏原件的阻值： 熱導(dǎo)池的池體體積：熱導(dǎo)池的池體體積：二、氫火焰離子化檢測(cè)器二、氫火焰離子化檢測(cè)器（FID：hydrogen flameionization detector） （1） FID的特點(diǎn)的特點(diǎn) （2）氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)）氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) （3）氫焰檢測(cè)器的原理）氫焰檢測(cè)器的原理 （4）影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素）影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素（1）FID的特點(diǎn)的特點(diǎn)典型的質(zhì)量

36、型檢測(cè)器典型的質(zhì)量型檢測(cè)器;對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度;無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng);氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速、氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速、線性范圍寬等特點(diǎn)線性范圍寬等特點(diǎn);比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá) 10-12gg-1。樣品受到破壞。樣品受到破壞。（2） 氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) (1) 在發(fā)射極和收集極之間加有一在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（定的直流電壓（10

37、0300V）構(gòu)成一）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。個(gè)外加電場(chǎng)。 (2) 氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分；：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓唬簽槿細(xì)猓?空氣：助燃?xì)?。空氣：助燃?xì)狻?使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：主體為離子室，內(nèi)有石英主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極和收集極。噴嘴、發(fā)射極和收集極。（3） 氫焰檢測(cè)器的原理氫焰檢測(cè)器的原理 (1) 當(dāng)含有機(jī)物當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基層發(fā)生

38、裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(2) 產(chǎn)生的自由基在產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e(3) 生成的正離子生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點(diǎn)燃火焰層：點(diǎn)燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)原理：原理：根據(jù)含碳有機(jī)物在氫火焰中發(fā)根據(jù)含碳有機(jī)物在氫火焰中發(fā)生電離的原理

39、進(jìn)行檢測(cè)的生電離的原理進(jìn)行檢測(cè)的。（3） 氫焰檢測(cè)器的原理氫焰檢測(cè)器的原理(4) 化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）；）；(5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。，所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。(6) 離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲

40、線流出曲線載氣和氫氣流速載氣和氫氣流速：一般：一般N2:H2 = 1:11:1.5?？諝饬魉倏諝饬魉伲毫魉僭酱螅`敏度越大，到一定值時(shí)，空氣流：流速越大，靈敏度越大，到一定值時(shí)，空氣流速對(duì)靈敏度影響不大。一般地，速對(duì)靈敏度影響不大。一般地，H2:Air = 1:101:20 。使用溫度使用溫度：不是主要因素，從：不是主要因素，從80200 ，靈敏度幾乎相靈敏度幾乎相同同。（4） 影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素 三、電子捕獲檢測(cè)器三、電子捕獲檢測(cè)器（ECD electron capture detector ） （1）ECD的特點(diǎn)的特點(diǎn) （2）電子捕獲檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)及工作原理

41、）電子捕獲檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)及工作原理 （3）影響電子捕獲檢測(cè)器靈敏度的因素）影響電子捕獲檢測(cè)器靈敏度的因素（1）ECD的特點(diǎn)的特點(diǎn)主要對(duì)含有較大電負(fù)性原子主要對(duì)含有較大電負(fù)性原子（如含鹵素、硫、磷、氰等的（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）物質(zhì)）的化合物響應(yīng)。的化合物響應(yīng)。應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中。醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中。特別適合于特別適合于環(huán)境樣品環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。高選擇性和高靈敏度的濃度型檢測(cè)器（高選擇性和高靈敏度

42、的濃度型檢測(cè)器（1010-14-14 g/mL g/mL）缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有10103 3左右，且響應(yīng)易受操作條件左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。的影響，重現(xiàn)性較差。（2） 電子捕獲檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)及工作原理電子捕獲檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)及工作原理 實(shí)際上它是一種放實(shí)際上它是一種放射性離子化檢測(cè)器，與射性離子化檢測(cè)器，與火焰離子化檢測(cè)器相似，火焰離子化檢測(cè)器相似，也需要一個(gè)能源和一個(gè)也需要一個(gè)能源和一個(gè)電場(chǎng)。能源多數(shù)用電場(chǎng)。能源多數(shù)用63Ni63Ni或或3H3H放射源。放射源。 原理及工作過(guò)程：原理及工作過(guò)程：從色譜柱流出的從色譜柱流出的載氣載氣(N2或或Ar)被被EC

43、D內(nèi)腔中的內(nèi)腔中的 放射源電離，放射源電離，形成次級(jí)離子和電子形成次級(jí)離子和電子(此時(shí)此時(shí) 電子減速電子減速)，在，在電場(chǎng)作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電場(chǎng)作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流電流(基流基流)。當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣。當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入帶入ECD內(nèi)時(shí)，將捕獲已形成的低速自由內(nèi)時(shí)，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子，此時(shí)，基流下降形成中性分子，此時(shí)，基流下降形成“倒峰倒峰”。N2 N2+ + e-（基流）AB + e- AB- + E （放出能量放出能量） AB- + N2+ = N2 +AB

44、（產(chǎn)生負(fù)信號(hào)）（產(chǎn)生負(fù)信號(hào)）（3）影響電子捕獲檢測(cè)器靈敏度的因素）影響電子捕獲檢測(cè)器靈敏度的因素 載氣的純度載氣的純度（應(yīng)大于（應(yīng)大于99.9999.99）和流速對(duì)信號(hào)影響很大和流速對(duì)信號(hào)影響很大 檢測(cè)器的溫度對(duì)響應(yīng)值影響較大檢測(cè)器的溫度對(duì)響應(yīng)值影響較大 注意進(jìn)樣量不要超載注意進(jìn)樣量不要超載四、四、 火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器（ FPDFPD，flame photometric detectorflame photometric detector） （1）FPD的特點(diǎn)的特點(diǎn) （2）火焰光度檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)及工作原理）火焰光度檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)及工作原理（1）FPD的特點(diǎn)的特點(diǎn)又稱又稱硫、磷檢測(cè)器硫、磷

45、檢測(cè)器，它是一種對(duì)含，它是一種對(duì)含磷、硫有機(jī)化磷、硫有機(jī)化合物合物具有具有高選擇性高選擇性和和高靈敏度高靈敏度的質(zhì)量型檢測(cè)器。檢的質(zhì)量型檢測(cè)器。檢出限可達(dá)出限可達(dá)1010-12-12gSgS-1-1（對(duì)（對(duì)P P）或）或1010-11-11gSgS-1-1（對(duì)（對(duì)S S）。）。主要用于主要用于可用于可用于大氣中痕量硫化物大氣中痕量硫化物以及以及農(nóng)副產(chǎn)品、農(nóng)副產(chǎn)品、水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定的測(cè)定等。等。FPD結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：噴嘴噴嘴+濾光片濾光片+光電倍增管。光電倍增管。（1）火焰光度檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)及工作原理）火焰光度檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)及工作原理原理

46、：原理： （1）檢測(cè)器中有富氫火焰，為含硫、磷的化合物提供燃燒和激發(fā)的條件；）檢測(cè)器中有富氫火焰，為含硫、磷的化合物提供燃燒和激發(fā)的條件；（2）樣品在富氫火焰中燃燒時(shí)，含硫、含磷化合物能發(fā)射出特征光，）樣品在富氫火焰中燃燒時(shí)，含硫、含磷化合物能發(fā)射出特征光，含硫化含硫化合物發(fā)射合物發(fā)射394nm特征波長(zhǎng)，含磷化合物發(fā)射出特征波長(zhǎng)，含磷化合物發(fā)射出max為為526nm的特征光譜。的特征光譜。（3）特征光通過(guò)濾光片后，由光電倍增管把光強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。）特征光通過(guò)濾光片后，由光電倍增管把光強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。 五、五、 其他檢測(cè)器其他檢測(cè)器（ other detectors）（2）熱離子檢測(cè)器）熱離

47、子檢測(cè)器(thermionic detector, TID) 也叫氮磷檢測(cè)器（也叫氮磷檢測(cè)器（NPD）（1）原子發(fā)射檢測(cè)器）原子發(fā)射檢測(cè)器(atomic emission detector, AED)常用常用氣氣相相色色譜譜檢檢測(cè)測(cè)器器的的性性能能 TCD FID ECD FPD 類型類型 濃度濃度 質(zhì)量質(zhì)量 濃度濃度 質(zhì)量質(zhì)量 適用范圍適用范圍 各類氣相物質(zhì)各類氣相物質(zhì) 含碳有機(jī)物含碳有機(jī)物 含含電負(fù)性物質(zhì)電負(fù)性物質(zhì) 含含 S、P 有機(jī)物有機(jī)物 通用性通用性選擇性選擇性 通用型通用型 通用型通用型 選擇型選擇型 選擇型選擇型 靈敏度靈敏度 S 10mVcm/g 10-2mVs/g 800Am

48、L/g 400mVs/g 檢測(cè)限檢測(cè)限 DL 2 10-9g/mL 10-12g/s 10-14g/mL 10-11(S)10-12(P) 最小檢測(cè)濃度最小檢測(cè)濃度 100ng/g 1ng/g 0.1ng/g 10ng/g 線性范圍線性范圍 104 107 102104 102(S),102103(P) 六、檢測(cè)器的性能指標(biāo)六、檢測(cè)器的性能指標(biāo) 優(yōu)良的檢測(cè)器應(yīng)具有以下幾個(gè)性能指標(biāo)：優(yōu)良的檢測(cè)器應(yīng)具有以下幾個(gè)性能指標(biāo)： 靈敏度高；檢出限低；死體積??；響應(yīng)迅速；線性范圍靈敏度高；檢出限低；死體積小；響應(yīng)迅速；線性范圍寬和穩(wěn)定性好。通用性檢測(cè)器要求適用范圍廣；選擇性寬和穩(wěn)定性好。通用性檢測(cè)器要求適用

49、范圍廣；選擇性檢測(cè)器要求選擇性好。檢測(cè)器要求選擇性好。 （1）靈敏度）靈敏度 （2）檢出限）檢出限 （3）最小檢測(cè)量）最小檢測(cè)量 （4）線性范圍和響應(yīng)時(shí)間）線性范圍和響應(yīng)時(shí)間1. 靈敏度靈敏度S以一系列已知濃度或質(zhì)量的組分對(duì)響應(yīng)信號(hào)作圖，得到校正曲線，該曲線以一系列已知濃度或質(zhì)量的組分對(duì)響應(yīng)信號(hào)作圖，得到校正曲線，該曲線的斜率的斜率 k 即為靈敏度即為靈敏度S。 QRS S S是檢測(cè)器性能的重要指標(biāo)，可用來(lái)評(píng)價(jià)檢測(cè)器的好壞，并可與是檢測(cè)器性能的重要指標(biāo)，可用來(lái)評(píng)價(jià)檢測(cè)器的好壞，并可與其它種類的檢測(cè)器比較。其它種類的檢測(cè)器比較。（1 1）檢測(cè)器的靈敏度與樣品性質(zhì)有關(guān)；檢測(cè)器的靈敏度與樣品性質(zhì)有關(guān)

50、；（2 2）對(duì)任何檢測(cè)器，進(jìn)樣量都是有限度的，叫做最大允許進(jìn)樣量對(duì)任何檢測(cè)器，進(jìn)樣量都是有限度的，叫做最大允許進(jìn)樣量Q Q最大，超過(guò)此限度，則信號(hào)就不再與進(jìn)樣量成線性關(guān)系；最大，超過(guò)此限度，則信號(hào)就不再與進(jìn)樣量成線性關(guān)系；（3 3）靈敏度越大，檢測(cè)器的最小檢測(cè)量靈敏度越大，檢測(cè)器的最小檢測(cè)量Q Q最小越小。最小越小。 實(shí)際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。實(shí)際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。對(duì)于濃度型：對(duì)于濃度型：Sc靈敏度靈敏度(mVmLmg1); A峰面積峰面積(mVmin); qV,o校正校正到檢測(cè)器溫度和大氣壓時(shí)的載氣流量到檢測(cè)器溫度和大氣壓時(shí)的載氣流量(mLmin1); 對(duì)于質(zhì)量型：對(duì)

51、于質(zhì)量型：Sm靈敏度靈敏度(mVsg1); m進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量(g)mAqSoVc,mASm2. 檢測(cè)限檢測(cè)限D(zhuǎn) 定義定義：也稱敏感度，是指檢測(cè)器恰能產(chǎn)生和噪音相辨別也稱敏感度，是指檢測(cè)器恰能產(chǎn)生和噪音相辨別的信號(hào)時(shí)，在單位體積或單位時(shí)間需向檢測(cè)器送入的樣品量。的信號(hào)時(shí)，在單位體積或單位時(shí)間需向檢測(cè)器送入的樣品量。 通常認(rèn)為恰能鑒別的響應(yīng)信號(hào)至少等于檢測(cè)器噪聲的通常認(rèn)為恰能鑒別的響應(yīng)信號(hào)至少等于檢測(cè)器噪聲的3倍。倍。 注意：注意：檢測(cè)限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，即檢測(cè)限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，即檢測(cè)限檢測(cè)限是衡量檢測(cè)器或儀器性能的綜合指標(biāo)。是衡量檢測(cè)器或儀

52、器性能的綜合指標(biāo)。SND33. 最小檢出量最小檢出量Q0 定義定義 ：產(chǎn)生三倍噪聲峰高時(shí)，色譜體系（由柱、氣化：產(chǎn)生三倍噪聲峰高時(shí)，色譜體系（由柱、氣化室、記錄儀和連接管道等組成一個(gè)色譜體系）所需的最室、記錄儀和連接管道等組成一個(gè)色譜體系）所需的最小進(jìn)樣量。小進(jìn)樣量。DYQ21065. 10質(zhì)量型檢測(cè)器：質(zhì)量型檢測(cè)器：濃度型檢測(cè)器：濃度型檢測(cè)器：DqYQoV,021065. 1 線性范圍線性范圍 檢測(cè)器的線性范圍定義為在檢測(cè)器檢測(cè)器的線性范圍定義為在檢測(cè)器呈線性時(shí)最大和最小進(jìn)樣量之比，呈線性時(shí)最大和最小進(jìn)樣量之比，或最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最或最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測(cè)量（濃度）之比。小

53、檢測(cè)量（濃度）之比。 響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間 響應(yīng)時(shí)間指進(jìn)入檢測(cè)器的某一組分響應(yīng)時(shí)間指進(jìn)入檢測(cè)器的某一組分的輸出信號(hào)達(dá)到其值的的輸出信號(hào)達(dá)到其值的63%所需的所需的時(shí)間。一般小于時(shí)間。一般小于1s。4. 線性范圍和響應(yīng)時(shí)間線性范圍和響應(yīng)時(shí)間常用常用氣氣相相色色譜譜檢檢測(cè)測(cè)器器的的性性能能 TCD FID ECD FPD 類型類型 濃度濃度 質(zhì)量質(zhì)量 濃度濃度 質(zhì)量質(zhì)量 適用范圍適用范圍 各類氣相物質(zhì)各類氣相物質(zhì) 含碳有機(jī)物含碳有機(jī)物 含含電負(fù)性物質(zhì)電負(fù)性物質(zhì) 含含 S、P 有機(jī)物有機(jī)物 通用性通用性選擇性選擇性 通用型通用型 通用型通用型 選擇型選擇型 選擇型選擇型 靈敏度靈敏度 S 10mVcm/

54、g 10-2mVs/g 800AmL/g 400mVs/g 檢測(cè)限檢測(cè)限 DL 2 10-9g/mL 10-12g/s 10-14g/mL 10-11(S)10-12(P) 最小檢測(cè)濃度最小檢測(cè)濃度 100ng/g 1ng/g 0.1ng/g 10ng/g 線性范圍線性范圍 104 107 102104 102(S),102103(P) 第四節(jié)第四節(jié) 氣相色譜分離分析條件氣相色譜分離分析條件 根據(jù)根據(jù)van Deemter方程和色譜分離方程式，方程和色譜分離方程式，1. 柱長(zhǎng)柱長(zhǎng)L 柱越長(zhǎng)，理論塔坂數(shù)越高，分離越好。但柱過(guò)柱越長(zhǎng)，理論塔坂數(shù)越高，分離越好。但柱過(guò)長(zhǎng)，分析時(shí)間增加且峰寬也會(huì)增加，

55、導(dǎo)致總分離效長(zhǎng)，分析時(shí)間增加且峰寬也會(huì)增加，導(dǎo)致總分離效能下降，因此能下降，因此柱長(zhǎng)柱長(zhǎng)L要根據(jù)要根據(jù)R的要求的要求（R=1.5），選，選擇剛好使各組分得到有效分離為宜擇剛好使各組分得到有效分離為宜。114 kknRCuuBAH2. 載氣及流速載氣及流速u 對(duì)速率方程求導(dǎo)得到在流速為對(duì)速率方程求導(dǎo)得到在流速為柱效最小值柱效最小值BC2AHmin CBuopt （1）載氣的選擇）載氣的選擇 流速大小：當(dāng)流速大?。寒?dāng)u u較小較小時(shí)，時(shí)，B/uB/u占主要，此時(shí)占主要，此時(shí)選擇選擇分子量大的載氣分子量大的載氣（N N2 2、ArAr） ，使組分，使組分的擴(kuò)散系數(shù)?。坏臄U(kuò)散系數(shù)??； 當(dāng)當(dāng)u u 較大

56、較大時(shí)，時(shí)，CuCu點(diǎn)主要，此時(shí)選擇點(diǎn)主要，此時(shí)選擇分子量分子量小的載氣小的載氣（H H2 2、HeHe） ，使組分的擴(kuò)散系數(shù)，使組分的擴(kuò)散系數(shù)小，減小傳質(zhì)阻力項(xiàng)小，減小傳質(zhì)阻力項(xiàng)CuCu。檢測(cè)器：檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器常用常用N N2 2、H H2 2、HeHe作載作載氣，氣，火焰離子化、電子捕獲、火焰光度檢測(cè)火焰離子化、電子捕獲、火焰光度檢測(cè)器器常用常用N N2 2作載氣。作載氣。（2 2） 載氣流速的選擇載氣流速的選擇 流速嚴(yán)重影響分離效流速嚴(yán)重影響分離效果和分析時(shí)間果和分析時(shí)間 可以通過(guò)可以通過(guò)H u曲線來(lái)曲線來(lái)選擇。選擇。 為縮短分析時(shí)為縮短分析時(shí)間，可選間，可選比比u最佳最佳

57、稍大的稍大的載氣流速。一般為載氣流速。一般為2 u最佳最佳3、柱溫、柱溫柱溫柱溫降低降低升高升高傳質(zhì)快、柱效高、縮短傳質(zhì)快、柱效高、縮短t tR R降低了降低了k k 和選擇性，不利于分離和選擇性，不利于分離縱向擴(kuò)散強(qiáng)、峰拖尾縱向擴(kuò)散強(qiáng)、峰拖尾過(guò)高造成固定液流失過(guò)高造成固定液流失利于分離，但分析時(shí)間長(zhǎng)利于分離，但分析時(shí)間長(zhǎng)恒溫恒溫程序升溫程序升溫(寬沸程混合物寬沸程混合物)實(shí)驗(yàn)確定實(shí)驗(yàn)確定是直接影響分離效能和分析速度的一個(gè)重要操作變數(shù)。是直接影響分離效能和分析速度的一個(gè)重要操作變數(shù)。一般原則：一般原則：在最難分離的組分盡可能好的分離前提下，采在最難分離的組分盡可能好的分離前提下，采用較低柱溫，

58、且保留時(shí)間適宜，峰型對(duì)稱為度。用較低柱溫，且保留時(shí)間適宜，峰型對(duì)稱為度。控溫的方式控溫的方式：恒溫法和程序升溫法。對(duì)寬沸程的樣品，應(yīng)使用恒溫法和程序升溫法。對(duì)寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序程序升溫升溫（是在一個(gè)分析周期內(nèi)使柱溫按預(yù)定的程序由低向高逐漸變化。（是在一個(gè)分析周期內(nèi)使柱溫按預(yù)定的程序由低向高逐漸變化。使用程序升溫法可以使不同沸點(diǎn)的組分在各自的最佳柱溫下流出，從使用程序升溫法可以使不同沸點(diǎn)的組分在各自的最佳柱溫下流出，從而改善分離效果，縮短分析時(shí)間）而改善分離效果，縮短分析時(shí)間） 。恒溫：恒溫：45oC程序升溫：程序升溫：30180oC恒溫：恒溫：145oC溫度低，分離效果好，但分析時(shí)間長(zhǎng)溫

59、度低，分離效果好，但分析時(shí)間長(zhǎng)程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短溫度高，但分析時(shí)間短，但分離效果差溫度高，但分析時(shí)間短，但分離效果差程程序序升升溫溫與與恒恒溫溫對(duì)對(duì)分分離離的的影影響響比比較較4、固定液的性質(zhì)和用量、固定液的性質(zhì)和用量（主要討論用量問(wèn)題）主要討論用量問(wèn)題）固定液的配比固定液的配比（指固定液與擔(dān)體的質(zhì)量比）：（指固定液與擔(dān)體的質(zhì)量比）：一般一般5:1005:100到到25:10025:100，傾向于低配比。一般來(lái)說(shuō)擔(dān)體的表面積越大，固定液的含量可以越高。傾向于低配比。一般來(lái)說(shuō)擔(dān)體的表面積越大，固定液的含量可以越高。5、擔(dān)體的性質(zhì)和粒度、擔(dān)體的性質(zhì)

60、和粒度載體的比表面積大，孔徑分布均勻載體的比表面積大，孔徑分布均勻 載體顆粒度適當(dāng)小，可提高柱效載體顆粒度適當(dāng)小，可提高柱效 常用常用6080目或目或80100目，篩分范圍窄，顆粒均勻目，篩分范圍窄，顆粒均勻6、進(jìn)樣方式、時(shí)間及進(jìn)樣量、進(jìn)樣方式、時(shí)間及進(jìn)樣量 要以要以“塞子塞子”的方式進(jìn)樣的方式進(jìn)樣（一秒內(nèi)完成），以防峰形擴(kuò)張；進(jìn)樣量，（一秒內(nèi)完成），以防峰形擴(kuò)張；進(jìn)樣量，也要以峰形不拖尾為宜（也要以峰形不拖尾為宜（液體試樣：液體試樣：0.15L；氣體試樣；氣體試樣:0.110mL）。）。7 7、汽化溫度、汽化溫度 應(yīng)能使樣品迅速氣化，但不能分解。一般比柱溫高應(yīng)能使樣品迅速氣化，但不能分解。一