01章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

1、 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第一章 熱力學(xué)第一定律1.1 熱力學(xué)概論1.2 熱力學(xué)第一定律1.7 熱化學(xué)1.3 體積功、可逆過程與最大攻1.4 焓與熱容1.5 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用1.6 實際氣體1.8 幾種反應(yīng)焓變1.9 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系基爾霍夫定律1.1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)的研究對象熱力學(xué)的方法和局限性系統(tǒng)與環(huán)境體系的分類體系的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功過程與途徑幾個基本概念：熱力學(xué)的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法

2、研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性 不知道反應(yīng)的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（system） 在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings） 與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)分類 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（open syst

3、em） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。系統(tǒng)分類 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（2）封閉系統(tǒng)（closed system） 體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。體系分類 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（3）孤立系統(tǒng)（isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離系統(tǒng)。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。系統(tǒng)分類系統(tǒng)的性質(zhì) 用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。可分為兩類：廣度性質(zhì)（extensive properties） 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量

4、成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強度性質(zhì)（intensive properties） 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容。熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermal equilibrium） 體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（

5、phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（state function）。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)方程 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)

6、方程（state equation ）。 對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)t,p,v 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：t=f（p,v）p=f（t,v）v=f（p,t） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pv=nrt熱和功功（work）q和w都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。系統(tǒng)吸熱，q0；系統(tǒng)放熱，q0； 系統(tǒng)對環(huán)境作功，w0 。過程與途徑過程（process） 定義：系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化的方式，如所經(jīng)歷的中間狀態(tài)以及與環(huán)境的作用。 物質(zhì)狀態(tài)的變化：單純p、v、t變化；相變化和化學(xué)變化。途徑（path） 系統(tǒng)變化的具體步驟； “功、熱與內(nèi)能均是能量

7、，所以它們的性質(zhì)相同”這句話正確否？1.2 熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達式熱功當(dāng)量焦耳（joule）和邁耶(mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 j 這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。能量守恒定律 到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。熱力學(xué)能 熱力學(xué)能（thermod

8、ynamic energy）以前稱為內(nèi)能（internal energy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號u表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（the first law of thermodynamics） 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。第一定律的文字表述第一類永動機（first kind

9、of perpetual motion mechine)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。第一定律的數(shù)學(xué)表達式u = q + w對微小變化： du =q +w 因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用du表示；q和w不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。 也可用u = q - w表示，兩種表達式完全等效，只是w的取號不同。用該式表示的w的取號為：環(huán)境對體系作功， w0 。1.3 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程功與過程準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆過

10、程功與過程 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng)4種不同途徑，體積從v1膨脹到v2所作的功。ep1.自由膨脹（free expansion） e,1ed0wpv 2.等外壓膨脹（pe保持不變）e,2e21()wp vv 0ep因為 體系所作的功如陰影面積所示。 功與過程功與過程e,31()wp vv 3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；1vvp(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；vvp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。v2v2p 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 ( )p vv22()p vv所作的功等于3次作功的加和。功與過程功與過程4

11、.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值e,4edwp v 21idvvp v 外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：i(d )dppv 12lnvnrtv21dvvnrtvv 這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。功與過程功與過程1.一次等外壓壓縮 ,1112()ewp vv 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：1p2v1v壓縮過程將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：1v2v功與過程功與過程2.多次等外壓壓縮 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2vpv 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； vpv 第三

12、步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。1p1vv,12() ewp vv 整個過程所作的功為三步加和。11()p vv ()p vv功與過程功與過程12,3dveivwp v 3.可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。21lnvnrtv功與過程功與過程 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結(jié)： 準(zhǔn)靜態(tài)過程（guasistatic process） 在過程進行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)

13、，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。可逆過程（reversible process） 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)

14、，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。可逆過程（reversible process）可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。 （2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；常見的變化過程（1）等溫過程（isothermal process) 在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaric process) 在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力

15、相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoric process) 在變化過程中，體系的容積始終保持不變。常見的變化過程（4）絕熱過程（adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。1.4 焓 （enthalpy）焓的定義式：h = u + pv焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù) 定

16、義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？ 為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。pqpq熱 容 （heat capacity） 對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱q，溫度從t1 升高到t2,則：dqct(溫度變化很小)平均熱容定義：12ttqc1kj單位 熱 容比熱容：它的單位是 或 。11j kg11j kkg 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 g（或1 kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 mol的熱容。摩爾熱容cm：單位為： 。11j kmol熱 容()dpppqhcttdpphqct等壓熱容cp：()dvvv

17、qucttdvvuqct等容熱容cv：熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與t 的關(guān)系有如下經(jīng)驗式：熱 容熱容與溫度的關(guān)系：2,mpca btct 2,m/pcabtc t或式中a,b,c,c,. 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。 1.5 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用蓋呂薩克焦耳實驗理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的cp與cv之差絕熱過程gay-lussac-joule實驗 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。 水浴溫度沒有變化，即q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體

18、系沒有對外做功，w=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的。0u蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）。gay-lussac-joule實驗理想氣體的熱力學(xué)能和焓 從蓋呂薩克焦耳實驗得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：()0tuv()0thv ( )uu t ( )hh t即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的cv,cp也僅為溫度的函數(shù)。()0 tup()0 thp理想氣體的cp與cv之差氣體的cp恒大于cv。對于理想氣體： 因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部

19、用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的cp恒大于cv 。pvccnr,m,mpvccr一般封閉體系cp與cv之差()()ppvvhucctt()()() pvupvuhtt（代入定義式）()()()ppvuvupttt()()() ()ppvtuuuvttvt根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下頁）代入上式，得：一般封閉體系cp與cv之差() ()()ppppvuvvccpvtt() ()ppuvpvt對理想氣體，()0, puv所以pvccnr ()/pvnr pt一般封閉體系cp與cv之差d() d() dvtuuutvtv證明：(

20、)()() ()ppvtuuuvttvtd() d() () d() d pvttuuvvuttptvtp代入 表達式得：dv設(shè)：( , ), ( , )uu t vvv t pd() d() dptvvvtptp一般封閉體系cp與cv之差d() d() dtpuuuptpt重排，將 項分開，得：d ,dptd() () d()() () dttvtpuvuuvuptvptvt對照 的兩種表達式，得：du因為 也是 的函數(shù)，,t pu( , )uu t p()()() ()pvtpuuuvttvt =() d()() () dtvtpuuuvptptvt絕熱過程（addiabatic proc

21、ess)絕熱過程的功duqw 在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時，若系統(tǒng)對外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。 = 0wq（因為）絕熱過程（addiabatic process)絕熱過程方程式13ptk 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：, ,p v t 式中， 均為常數(shù)， 。 123,k kk/pvcc 在推導(dǎo)這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。vc1pvk12tvk絕熱過程（addi

22、abatic process)絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在p-v-t三維圖上看得更清楚。 在p-v-t三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。系統(tǒng)從a點等溫可逆膨脹到b點，ab線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。絕熱過程（addiabatic process)絕熱可逆過程的膨脹功 如果同樣從a點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達c點，ac線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 顯然，ac線下的面積小于ab線下的面積，c點的溫度、壓力也低于b點的溫度、壓力。絕熱過程（addiabatic process)絕熱過程

23、（addiabatic process) 從兩種可逆膨脹曲面在pv面上的投影圖看出：兩種功的投影圖ab線斜率：()tppvv ac線斜率：()sppvv 同樣從a點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（ab線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（ac線下面積）。 因為絕熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比b點低。 1絕熱過程（addiabatic process)絕熱過程（addiabatic process)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功21 =dvvkvv1121=11()(1)kvv所以2 21 1=1p vpvw1 122pvp vk因為21

24、dvvwp v ()pvk21()1nr tt絕熱過程（addiabatic process)（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功wu 因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。21 = () vvctc tt設(shè)與 無關(guān)）21dtvtct 14如圖所示，如圖所示，qabc = a (j)、wabc = b (j)、 qca = c (j) ，那么，那么 wac等于多少：等于多少： (a) a - b + c ； (b) -(a + b + c) ； (c) a + b - c ； (d) a + b + c 。22一定量的理想氣

25、體，經(jīng)一定量的理想氣體，經(jīng)如圖所示的循環(huán)過程，如圖所示的循環(huán)過程，ab為等溫過程，為等溫過程，bc等壓等壓過程，過程，ca為絕熱過程，那么曲邊為絕熱過程，那么曲邊梯形梯形acca的面積表示的功等的面積表示的功等于：于：(a)bc的內(nèi)能變化的內(nèi)能變化 ；(b)ab的內(nèi)能變化的內(nèi)能變化 ；(c)ca的內(nèi)能變化的內(nèi)能變化 ；(d)cb的內(nèi)能變化的內(nèi)能變化 。1.6 實際氣體joule-thomson效應(yīng) joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年joule和thomson 設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的u和h的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和

26、氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。節(jié)流過程（throttling proces)在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。fff,p v t實驗裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。iii,p v t節(jié)流過程（throttling proces)節(jié)流過程的u和h11wpv 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，q=0 ，所以：21uuuw 氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：22wpv1 111 (=0)pvvvv2222 (=0)p vv

27、 vv 節(jié)流過程的u和h 在壓縮和膨脹時系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。121 122wwwpvp v即211 122uupvp v節(jié)流過程是個等焓過程。21hh移項22211 1up vupv焦湯系數(shù)定義： 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 t- jj-t()htp 稱為焦-湯系數(shù)（joule-thomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。j-t 是系統(tǒng)的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的 ,所以當(dāng)：d0p j-tt- j0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 t- j =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。轉(zhuǎn)化溫度（inversion temperature)當(dāng) 時

28、的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。j-t0 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 101.325 kpaj-tj-t0.4 k/101.325 kpa0.4 k但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。hej-t02hj-t0求j-t 的值 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。j-t如此重復(fù)，得到若干個點，將點連結(jié)就是等焓線。實驗1，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在t-p圖上標(biāo)出1、2兩點。22p t1 1p t實驗2，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、

29、溫度為 ，這就是t-p圖上的點3。1 1p t33p t求j-t 的值顯然，在點3左側(cè)，j-t0在點3右側(cè)，j-t0在點3處， 。 j-t0在線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。j-t()htp求j-t 的值轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve) 在虛線以左， ，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；j-t0 虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。j-t0 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。1 1p t 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將t-p圖分成兩個區(qū)域。轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve)轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve) 顯然，

30、工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的t,p區(qū)間也不同。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；2n而 和 則很難液化。2hhe轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve)決定j-t 值的因素d() d() dpthhhtptp對定量氣體，( , )hh t p經(jīng)過joule-thomson實驗后， ，故：d0h ()()()thphtphpt j-t(),htp ()pphct ,hupvj-t() /ptupvcp()1 1c =() ctptpvuppp j-t值的正或負(fù)由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：1 () 0ctpup第一項j-t11()=() ccttppupvpp 實際氣

31、體 第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。0,()0ptucp理想氣體 第一項等于零，因為()0tup決定j-t 值的因素j-t11()=() ccttppupvpp 理想氣體 第二項也等于零，因為等溫時pv=常數(shù)，所以理想氣體的 。j-t0)1 ctppvp（第二項實際氣體 第二項的符號由 決定，其數(shù)值可從pv-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。)tpvp（決定j-t 值的因素實際氣體的pv-p等溫線 273 k時 和 的pv-p等溫線，如圖所示。4ch2h1. h2)0tpvp（要使 ，必須降低溫度

32、。j-t0 則第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在273 k時， 的 。2hj-t0實際氣體的pv-p等溫線2. ch4在（1）段，所以第二項大于零，；)0tpvp（j-t0在（2）段， ，第二項小于零， 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。j-t)0tpvp（ 通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將它液化。 將 稱為內(nèi)壓力，即：()tuv實際氣體的焓與熱力學(xué)能內(nèi)壓力（internal pressure) 實際氣體的 不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。uddupv內(nèi)()tupv內(nèi) 因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。

33、van der waals 方程 如果實際氣體的狀態(tài)方程符合van der waals 方程,則可表示為：m2m()()apvbrtv 式中 是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項，是氣體分子占有的體積。b2m/a vvan der waals 方程2m()tuapvv內(nèi) () d()ddvtuutvutv等溫下，實際氣體的 不等于零。d,duhm2mdd()ahvpvv ( ,)uu t v設(shè)2m= ddvactvv d0 t 當(dāng)2m dd auvv 1.7 熱化學(xué)反應(yīng)進度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進度（extent of reaction ）20世紀(jì)初比利時的deko

34、nder引進反應(yīng)進度 的定義為：bb,0bnnbbddn 和 分別代表任一組分b 在起始和 t 時刻的物質(zhì)的量。 是任一組分b的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。b,0nbnb設(shè)某反應(yīng)defgdefg , ttdnenfngn0, 0td,0ne,0nf,0ng,0n 單位：mol反應(yīng)進度（extent of reaction ）引入反應(yīng)進度的優(yōu)點： 在反應(yīng)進行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的，即：gdefdefgdddddnnnn 反應(yīng)進度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：221122hclhclhcl2clh2

35、2應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如： 當(dāng) 都等于1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng) 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果不作非膨脹功， ,氧彈量熱計中測定的是 。 vqvqrvqu vq等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ，如果不作非膨脹功，則 。rpqh pqpq等壓、等容熱效應(yīng) 與 的關(guān)系pqvqpvqqnrt當(dāng)反應(yīng)進度為1 mol 時： rmrmbbhurt 式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假

36、定氣體為理想氣體。nrrhunrt 或 等壓、等容熱效應(yīng)prqh1 ) 1 ( 等壓反應(yīng)物111vpt生成物 121vpt（3） 3rh（2）等容 r2vuq2rh 與 的關(guān)系的推導(dǎo)pqvq112t pv生成物 等壓、等容熱效應(yīng)prqh1 ) 1 ( 等壓反應(yīng)物111vpt生成物 121vpt（3） 3rh（2）等容 r2vuq2rh112t pv生成物 3r2r1rhhh3r22r)(hpvu對于理想氣體， r320, ()hpvnrtrrhunrt 所以： pvqqnrt熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因為u,h的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物

37、態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15 k時 22h (g,)i (g,)2hi(g,)ppp-1rm(298.15 k)-51.8 kj molh式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在298.15 k，反應(yīng)進度為1 mol 時的焓變。rm(298.15 k)hp代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進度為1 mol反應(yīng)（reaction）rm(298.15 k)h反應(yīng)溫度熱化學(xué)方程式反應(yīng)進度為1 mol ，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個平衡反應(yīng)，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)

38、進度為1 mol 時的熱效應(yīng)。反應(yīng)進度為1 mol ，必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。 112222h (g,)i (g,)hi(g,)ppp壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號“”表示， 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。p最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm1985年gb規(guī)定為 101.325 kpa1993年gb規(guī)定為 1105 pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為 的理想氣體，是假想態(tài)。p固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為 的純固體或純液體。p標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都

39、有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15 k時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見，298.15 k用符號 表示。赫斯定律（hesss law）1840年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。赫斯定律例如：求c(s)和 生成co(g)的反應(yīng)熱。 g)(o2已知：（1） （2） (g)co)(oc(s)22gm,1rh2212co

40、(g)o (g)co (g)m,2rh則 （1）-（2）得（3） （3）co(g)g)(oc(s)221m,3rhm,2rm,1rm,3rhhh1.8 幾種反應(yīng)焓變化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓溶解熱稀釋熱化合物的生成焓沒有規(guī)定溫度，一般298.15 k時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示：fmh（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）化合物的生成焓例如：在298.15 k時221

41、122h (g,)cl (g,)hcl(g,)ppp-1rm(298.15 k)-92.31 kj molh這就是hcl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： -1mf(hcl,g,298.15 k)-92.31 kj molh反應(yīng)焓變?yōu)椋?化合物的生成焓 rmfmfmfmfm(c)3(d)2(a)(e)hhhhh bfmb(b)h 為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。b3dcea2利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時（通常為298.15 k）p自鍵焓估算生成焓 一切化學(xué)反應(yīng)實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)

42、的熱效應(yīng)。鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個鍵花的能量較多。鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。自鍵焓估算生成焓則o-h（g）的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值-12rm-1rmh o(g) = h(g)+oh(g) h (1)502.1 kj moloh(g) = h(g)+o(g) h (2) =423.4 kj mol 例如：在298.15 k時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子

43、的兩個鍵能分別為：1m-1(oh,g)(502.1423.4) kj mol/2 = 462.8 kj molh自鍵焓估算生成焓 美國化學(xué)家 lpauling 假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。 顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。離子生成焓 因為溶液是電中性的，正、負(fù)離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。 所以，規(guī)定了一個目前被公認(rèn)的相對標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。hfm

44、h ( aq)0h其它離子生成焓都是與這個標(biāo)準(zhǔn)比較的相對值。離子生成焓1fm(hcl,g)92.30 kj molh 查表得fm(h , aq)0h規(guī)定：1175.14 kj mol( 92.30 kj mol ) 所以：例如：175.14 kj mol solmfmfmfm(298 k)(h , aq)(cl , aq)(hcl,g)hhhh 2h ohcl(g,)h ( aq)cl ( aq)p fm(cl , aq)h1167.44 kj mol 燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進度為1 mol時。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，

45、物質(zhì)b完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（standard molar enthalpy of combustion）用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。cmh燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：g)(coc2o(l)hh2g)(sos2g)(nn2hcl(aq)cl金屬 游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。298.15 k時的燃燒焓值有表可查。燃燒焓例如：在298.15 k及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：o(l)2hg)(2cog)(2ocooh(l)ch2223-1rm870.3 kj molh -1cm3(ch cooh,l,298.15 k)-870.3 kj molh則

46、 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度t時，其值均為零。ohg),(co22利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。rmbcmb(298.15 k)-(b,298.15 k)hh例如：在298.15 k和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：l)(o2hs)()(coochoh(l)2chs)(cooh)(22332 （a） （b） （c） (d)則rmcmcmcm(a)2(b) - (c)hhhh 用通式表示為：利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。oh(l)chg)(og)(2hc(s)32221fm3cmcm2(ch oh,l)(c,s)2(h ,g)hhh 該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：3ch oh(l)例如：在298.15 k和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：cm3-(ch oh,l)h 1-3-1. 已知：25時，乙炔c2h2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fhm (c2h2 g) =2267 kjmol1，標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒