石灰石石膏法系統(tǒng) PPT課件

1、 煙氣脫硫（FGD，F(xiàn)lue Gas Desulfurization），即通過(guò)對(duì)煙氣進(jìn)行處理，如吸收、洗滌等方法降低煙氣中的二氧化硫排放濃度的技術(shù)。 濕法FGD工藝有幾十年的發(fā)展歷史，技術(shù)上日趨成熟完善。其中石灰石/石灰-石膏法脫硫工藝由于具有吸收劑來(lái)源豐富、成本低廉、脫硫效率較高等優(yōu)點(diǎn)，成為應(yīng)用最多的一種煙氣脫硫工藝。1. 煙氣脫硫現(xiàn)狀簡(jiǎn)述第1頁(yè)/共86頁(yè)1.2煙氣脫硫技術(shù)分類濕法濕法半干法半干法干法干法石灰石/石灰-石膏法、雙堿法、海水法、氧化鎂法、氨法電子束噴氨法、催化氧化法、吸附-再生法循環(huán)流化床法、旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法、NID法第2頁(yè)/共86頁(yè)1.3 1.3 煙氣煙氣脫硫技術(shù)簡(jiǎn)介 干 干

2、干 濕 濕 濕 脫硫劑 副產(chǎn)物 吸 收 器 干法 半干法 濕法 煙氣 圖 1-3 煙氣脫硫技術(shù)分類 煙氣脫硫技術(shù)分類 根據(jù)脫硫劑及副產(chǎn)物進(jìn)出吸收器的狀態(tài)，煙氣脫硫技術(shù)分為干法、半干法、濕法煙氣脫硫。第3頁(yè)/共86頁(yè)石灰石石膏濕法煙氣脫硫工藝第4頁(yè)/共86頁(yè)(1) 脫硫效率高達(dá)95%以上，適用性強(qiáng)。(2) 脫硫劑來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。(3) 脫硫劑利用率高，鈣硫比Ca/S一般為1.03左右。(4) 脫硫產(chǎn)物為石膏(二水硫酸鈣)，可作建材使用，也易于處理綜合利用。(5) 機(jī)組適用性強(qiáng)，系統(tǒng)利用率大于95%。石灰石石膏法技術(shù)特點(diǎn)第5頁(yè)/共86頁(yè)1.4 1.4 石灰石/ /石灰- -石膏法脫硫工藝發(fā)展歷

3、程 從七十年代開(kāi)始，濕法煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展過(guò)程基本分為三個(gè)階段： 第一代：70807080年代 （7070） 第二代：80908090年代 （7979） 第三代：9090至今 （9090） 石灰石石灰石/ /石灰石灰- -石膏法系統(tǒng)的發(fā)展石膏法系統(tǒng)的發(fā)展石灰石石膏法煙氣脫硫石灰石石膏法煙氣脫硫(FlueGasDesulphurizationFGD)(FlueGasDesulphurizationFGD) 是用含石灰石的漿液洗滌煙氣，以中和（脫除）煙氣中是用含石灰石的漿液洗滌煙氣，以中和（脫除）煙氣中的的SOSO2 2，故又稱之為濕式石灰石，故又稱之為濕式石灰石/ /石膏法煙氣脫硫石膏法煙氣脫硫

4、, ,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱WFGDWFGD。該方法是目前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最為成熟的煙氣。該方法是目前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最為成熟的煙氣SOSO2 2排放控制技術(shù)排放控制技術(shù)第6頁(yè)/共86頁(yè)圖1-4 1-4 第一代濕式石灰石/ /石灰- -石膏法煙氣脫硫系統(tǒng)示意圖中間儲(chǔ)槽預(yù) 洗滌塔石 膏處理氧化塔煙氣入口石 灰石漿凈氣出口洗滌塔鼓 入空氣石灰石/ /石灰- -石膏法脫硫工藝發(fā)展歷程第7頁(yè)/共86頁(yè)圖1-5 1-5 第二代濕式石灰式/ /石灰- -石膏法煙氣脫硫系統(tǒng)示意圖石膏處理鼓入空氣凈氣出口洗滌塔石灰石漿煙氣入口氧化塔 石灰石/ /石灰- -石膏法脫硫工藝發(fā)展歷程第8頁(yè)/共86頁(yè)石灰石/ /石灰- -石膏法脫

5、硫工藝發(fā)展歷程石膏處理洗滌塔凈氣出口鼓入空氣石灰石漿煙氣入口圖1-6 1-6 第三代濕式石灰式/ /石灰- -石膏法煙氣脫硫系統(tǒng)流程示意圖第9頁(yè)/共86頁(yè)單塔雙循環(huán) 雙循環(huán)技術(shù)屬德國(guó)FBE公司所有，其基本原理如下圖所示：分段循環(huán)第10頁(yè)/共86頁(yè) 除霧器第11頁(yè)/共86頁(yè) 煙氣首先經(jīng)過(guò)一級(jí)循環(huán)（圖中Quench Zone），此級(jí)循環(huán)的脫硫效率一般在30-50%，循環(huán)漿液pH控制在4.6-5.0，漿液停留時(shí)間在5分鐘，此級(jí)循環(huán)的主要功能是保證優(yōu)異的亞硫酸鈣氧化效果，和充足的石膏結(jié)晶時(shí)間，根據(jù)資料顯示，在酸性環(huán)境下pH=4.5時(shí)，氧化效率是最高的。從而大幅降低氧化風(fēng)機(jī)的電耗，并且同時(shí)可以大大提高石

6、膏品質(zhì)，提高石膏脫水率，據(jù)國(guó)外資料顯示，采用雙循環(huán)系統(tǒng)后石膏含水率可以從10%降低到6%，低pH值可以有效提高氧化效率的結(jié)論已經(jīng)在實(shí)際運(yùn)行試驗(yàn)中得到了驗(yàn)證。第12頁(yè)/共86頁(yè) 經(jīng)過(guò)一級(jí)循環(huán)的煙氣直接進(jìn)入二級(jí)循環(huán)（圖中Absorber Zone），此級(jí)循環(huán)實(shí)現(xiàn)主要的脫硫洗滌過(guò)程，由于不用考慮氧化結(jié)晶的問(wèn)題，所以pH可以控制在非常高的水平，達(dá)到5.8-6.4，這樣可以大大降低循環(huán)漿液量。第13頁(yè)/共86頁(yè)雙塔雙循環(huán) 雙塔雙循環(huán)技術(shù)是在單塔雙循環(huán)技術(shù)上的發(fā)展和延伸。第14頁(yè)/共86頁(yè)第15頁(yè)/共86頁(yè)第16頁(yè)/共86頁(yè)發(fā)展趨勢(shì) 圍繞問(wèn)題 防腐 防堵 產(chǎn)品應(yīng)用 建設(shè)及運(yùn)行成本 塔 工藝發(fā)展趨勢(shì)發(fā)展趨勢(shì)

7、濕式石灰石石膏法脫硫技術(shù)的新進(jìn)展對(duì)于濕式濕式石灰石石膏法脫硫技術(shù)的新進(jìn)展對(duì)于濕式石灰石石膏法脫硫技術(shù)，在解決影響脫硫裝置石灰石石膏法脫硫技術(shù)，在解決影響脫硫裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行的安全穩(wěn)定運(yùn)行的結(jié)垢、堵塞和腐蝕結(jié)垢、堵塞和腐蝕問(wèn)題的同時(shí)，問(wèn)題的同時(shí)，世界各大生產(chǎn)廠家，均一直在致力于降低脫硫裝世界各大生產(chǎn)廠家，均一直在致力于降低脫硫裝置投資和運(yùn)行成本。為降低成本，國(guó)際上現(xiàn)有兩置投資和運(yùn)行成本。為降低成本，國(guó)際上現(xiàn)有兩種發(fā)展方向，種發(fā)展方向，一種是維持濕法煙氣脫硫的高脫硫一種是維持濕法煙氣脫硫的高脫硫率，通過(guò)改善塔內(nèi)氣、液接觸率，通過(guò)改善塔內(nèi)氣、液接觸來(lái)增加塔內(nèi)氣速，來(lái)增加塔內(nèi)氣速，減小塔體，進(jìn)一步降低

8、設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用，稱減小塔體，進(jìn)一步降低設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用，稱為先進(jìn)、高效、低價(jià)濕法脫硫系統(tǒng)；另一種是為先進(jìn)、高效、低價(jià)濕法脫硫系統(tǒng)；另一種是以以犧牲部分的脫硫率來(lái)提高塔內(nèi)氣速，簡(jiǎn)化工藝犧牲部分的脫硫率來(lái)提高塔內(nèi)氣速，簡(jiǎn)化工藝，來(lái)降低一次投資和運(yùn)行費(fèi)用，為緊湊型和簡(jiǎn)易濕來(lái)降低一次投資和運(yùn)行費(fèi)用，為緊湊型和簡(jiǎn)易濕法脫硫裝置。法脫硫裝置。濕式石灰石石膏法煙氣脫硫的未來(lái)發(fā)展總體趨濕式石灰石石膏法煙氣脫硫的未來(lái)發(fā)展總體趨勢(shì)是進(jìn)一步改進(jìn)、簡(jiǎn)化系統(tǒng)、縮小設(shè)備、資源化勢(shì)是進(jìn)一步改進(jìn)、簡(jiǎn)化系統(tǒng)、縮小設(shè)備、資源化和無(wú)二次污染。和無(wú)二次污染。第17頁(yè)/共86頁(yè)我廠工藝-非典型單塔分區(qū)第18頁(yè)/共86頁(yè)缺 1.廢

9、水處理系統(tǒng) 事故池 不是氧化塔 循環(huán)池漿液密度表不適用:循環(huán)池的控制只可參考第19頁(yè)/共86頁(yè)3.1 吸收劑制備系統(tǒng) 吸收劑制備：干磨、濕磨或直接外購(gòu)石灰石粉 石灰石漿液制備系統(tǒng)的選擇應(yīng)根據(jù)石灰石來(lái)源、投資、運(yùn)行成本及運(yùn)輸條件的綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較后確定。 石灰石品質(zhì)要求： CaCO3含量90%，MgCO3含量0.3%，酸不溶物2% 原料粒徑20mm（盡可能不在廠內(nèi)設(shè)置破碎裝置） 粉末粒徑：90%通過(guò)200目（74m）或250目（64m） 石灰石漿配制濃度：20 25%第20頁(yè)/共86頁(yè)漿液制備系統(tǒng)漿液制備系統(tǒng)第21頁(yè)/共86頁(yè)n濕式球磨機(jī) 最終產(chǎn)品細(xì)度： 90%74m（200目）、濃度為20%的

10、石灰石漿液。 具有防磨、防腐性能第22頁(yè)/共86頁(yè)3.2 煙氣系統(tǒng) 從除塵器后引風(fēng)機(jī)出來(lái)的原煙氣通過(guò)擋板門(mén)進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，首先經(jīng)增壓風(fēng)機(jī)升壓，在塔內(nèi)與噴淋漿液逆流接觸完成煙氣脫硫凈化，再通過(guò)塔內(nèi)上部的除霧器除霧脫水，最后通過(guò)塔頂煙囪直接排放（也可引至原有鋼筋混凝土煙囪排放）。 第23頁(yè)/共86頁(yè)煙氣系統(tǒng)煙氣系統(tǒng)第24頁(yè)/共86頁(yè) 擋板門(mén)第25頁(yè)/共86頁(yè)吸收塔示意圖3.3 SO2吸收系統(tǒng)第26頁(yè)/共86頁(yè) 攪拌器u吸收塔攪拌器一般布置在吸收塔漿池區(qū)，為使?jié){液在漿池內(nèi)不致沉淀結(jié)垢, 保證漿液在漿池內(nèi)的亞硫酸鈣充分氧化成硫酸鈣，通常設(shè)置側(cè)進(jìn)式攪拌器。第27頁(yè)/共86頁(yè)3.4 石膏脫水系統(tǒng) 漿液由排漿

11、泵至旋流器進(jìn)行濃縮處理，濃度為45-50%左右的底流液流入真空過(guò)濾機(jī)進(jìn)行脫水，5%上流液流入吸收塔循環(huán)使用，脫硫副產(chǎn)物經(jīng)真空脫水機(jī)脫水后，形成固態(tài)的干渣用車(chē)外運(yùn)進(jìn)行填埋或綜合利用。 主要設(shè)備有：排漿泵、旋流器、真空皮帶脫水機(jī) 第28頁(yè)/共86頁(yè)第29頁(yè)/共86頁(yè) 石膏旋流器n真空脫水機(jī)第30頁(yè)/共86頁(yè)第31頁(yè)/共86頁(yè)32石灰石/石膏法各系統(tǒng)石膏處理系統(tǒng) 石膏處理系統(tǒng)真空皮帶脫水機(jī)石膏處理系統(tǒng)真空皮帶脫水機(jī)1 濾布導(dǎo)軌濾布導(dǎo)軌 7 濾布清洗裝置濾布清洗裝置2 濾布張緊裝置濾布張緊裝置 8 降低機(jī)構(gòu)降低機(jī)構(gòu)3 濾液管濾液管 9 真空室真空室4 濾液總管濾液總管 10 橫向套筒和孔橫向套筒和孔5

12、 剖面部分剖面部分 11 給料器給料器6 空氣室空氣室 12 框架框架濾布清洗裝置濾布張緊裝置 濾布導(dǎo)軌濾液管濾液總管 空氣室給料器第32頁(yè)/共86頁(yè)六、設(shè)計(jì)參數(shù)燒結(jié)機(jī)煙氣條件如下表序 號(hào)名名 稱稱單單 位位數(shù)數(shù) 值值1煙氣量煙氣量m m3 3/h/h2 29009000000002SOSO2 2原始濃度原始濃度mg/Nmmg/Nm3 3120012003液氣比液氣比L/ mL/ m3 3224煙氣壓降煙氣壓降PaPa15001500脫硫劑 ：石灰石脫硫。第33頁(yè)/共86頁(yè)2. 石灰石-石膏法工藝原理該工藝的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下： 吸收過(guò)程（吸收劑為石灰石）SO2 (g)+ H2O H+ + HS

13、O3- HSO3- H+ + SO32- H+ + CaCO3 Ca2+ + HCO3-Ca2+ + HSO3- + 2 H2O CaSO32H2O + H+ Ca2+SO32-+1/2H2OCaSO31/2H2O H+ + HCO3- H2CO3H2CO3 CO2 + H2O 氧化過(guò)程CaSO32H2O + H+ Ca2+ + HSO3- + 2H2OHSO3- + 1/2O2 SO42-+ H+Ca2+ + SO42- + 2H2O CaSO42H2O第34頁(yè)/共86頁(yè)SO2的吸收SO2進(jìn)入液相，首先發(fā)生如下一系列反應(yīng)：SO2+H2OH2SO32H+ SO32- H+ HSO3- 上式表示

14、的溶液成分與溶液的pH值有關(guān)，圖1-4表示了這種關(guān)系。 35脫硫原理分步驟解析脫硫原理分步驟解析第35頁(yè)/共86頁(yè)在本工藝中，吸收液的pH值基本上在6-7之間，所以進(jìn)入水中的SO2主要以亞硫酸氫根離子HSO3及so32-的形式存在。氧化池pH值基本上在5-6之間主要以亞硫酸氫根離子HSO3的形式存在。36第36頁(yè)/共86頁(yè) 硫酸鹽的形成亞硫酸氫根離子HSO3-在pH值為4.5時(shí)氧化速率最大。但實(shí)際運(yùn)行中，漿液的pH值在5.45.8之間，在此條件下， HSO3-離子很不容易被氧化，為此， HSO3-+1/2O2 HSO4 SO42+H+ 工藝上采取向循環(huán)槽中鼓入空氣的方法，使HSO3-強(qiáng)制氧化成

15、SO42-，以保證反應(yīng)按下式進(jìn)行 氧化反應(yīng)的結(jié)果，使大量的HSO3轉(zhuǎn)化成SO42-，使反應(yīng)得以向右進(jìn)行。加之生成的SO42-會(huì)與Ca2+發(fā)生反應(yīng)，生成溶解度相對(duì)較小的CaSO4，更加大了SO2溶解的推動(dòng)力，從而使SO2不斷地由氣相轉(zhuǎn)移到液相，最后生成有用的石膏。37第37頁(yè)/共86頁(yè) 亞硫酸鹽的氧化除受pH值的影響外，還受到諸如錳、鐵、鎂這些具有催化作用的金屬離子的影響，這些離子的存在，加速了HSO3-的氧化速率。這些微量濃度的金屬離子主要是通過(guò)吸收劑引入的，煙氣也會(huì)將這些離子帶入到洗滌懸浮液中。 形成硫酸鹽之后，俘獲SO2的反應(yīng)進(jìn)入最終階段，即生成固態(tài)鹽類結(jié)晶，并從溶液中析出。在本工藝生成的

16、是硫酸鈣，從溶液中析出成為石膏CaSO42H2O。 Ca2+ SO42+2H2O CaSO42H2O 38第38頁(yè)/共86頁(yè)影響亞硫酸鹽氧化的因素 1. pH值的影響 2. 煙氣中氧氣的影響 3. 金屬元素的影響金屬離子來(lái)源于煙氣中的飛灰。Mn2+的催化作用最強(qiáng)。亞硫酸鹽氧化催化劑主要有Mg2+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+,。Cu2+的催化作用受條件影響較大，在某些條件下起抑制氧化作用。 4. 液氣比L/G、入口二氧化硫濃度的影響 5. 溶解鹽的影響 氯的濃度越高，將會(huì)增加脫硫漿液中溶解的鈣的濃度。從而降低亞硫酸鈣的溶解度。 8. 漿液濃度的影響 提高脫硫漿液的濃度，脫硫效率下降很

17、小，但氧化速率有所下降。當(dāng)脫硫漿液濃度大于20%時(shí)，不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。 9.亞硫酸鹽濃度的影響 液相中亞硫酸鈣濃度增加，亞硫酸鈣的氧化速率增加。 10.溫度的影響11.氧化風(fēng)機(jī)系統(tǒng)的影響第39頁(yè)/共86頁(yè) 石膏的結(jié)晶 石膏結(jié)晶對(duì)整個(gè)工藝過(guò)程是非常重要的。所以控制石膏結(jié)晶，使其生成大量易于分離和脫水的石膏顆粒，是很重要的。在可能的條件下，石膏晶體最好形成為粗顆粒，因?yàn)閷訝钣绕涫轻槧罹w有結(jié)成氈狀的趨勢(shì)，也可能形成非常細(xì)的顆粒，這樣一方面非常難脫水，另一方面也可能引起系統(tǒng)結(jié)垢。 因此工藝上必須控制石膏溶液的相對(duì)過(guò)飽和度，以保證生成大顆粒的石膏。溶液的過(guò)飽和度是析出結(jié)晶的推動(dòng)力，是決定結(jié)晶成核及

18、成長(zhǎng)速率的關(guān)鍵因素。工藝控制上，要在漿液中保證石膏的晶種密度，并保證石膏分子在這些晶種上繼續(xù)長(zhǎng)大，以形成大顆粒的石膏晶種。40第40頁(yè)/共86頁(yè) 可以采用相對(duì)飽和度RS來(lái)表示石膏的飽和程度， RS=C/ C*， 式中 C溶液中石膏的實(shí)際濃度，C=Ca2+SO42-； C*工藝條件下石膏的飽和濃度，即石膏的溶度積常數(shù)Ksp。 當(dāng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，RS=1；當(dāng)RS1時(shí)，固體趨于溶解；RS1時(shí)，固體趨于結(jié)晶。 下式表示石膏相對(duì)過(guò)飽和度與溶液中石膏濃度的關(guān)系： =（C- C*）/ C* 在0的情況下，即C C*時(shí)，溶液中將首先出現(xiàn)晶束（小分子團(tuán)），進(jìn)而形成晶種，并逐漸形成結(jié)晶(晶體）。與此同時(shí)也會(huì)有單個(gè)

19、分子離開(kāi)晶體而再度進(jìn)入溶液。這是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。41第41頁(yè)/共86頁(yè) 根據(jù)相對(duì)過(guò)飽和度的不同，溶液中晶種的密度會(huì)不同。同時(shí)隨著相對(duì)過(guò)飽和度的增加，會(huì)出現(xiàn)一些新的晶種，這時(shí)會(huì)出現(xiàn)晶種生成和晶體增長(zhǎng)兩種過(guò)程。圖1-6表示了晶體增長(zhǎng)速率和晶種生成速率與相對(duì)過(guò)飽和度之間的定性界限關(guān)系。 在飽和的情況下（=0），分子的聚集和分散處于平衡狀態(tài)，因此晶體的增長(zhǎng)和晶種生成的速度均為0。 當(dāng)達(dá)到一定的相對(duì)過(guò)飽和度時(shí)，生成的晶種具有一定的密度，這時(shí)晶體會(huì)呈現(xiàn)指數(shù)增長(zhǎng)，在此情況下，現(xiàn)有的晶體可進(jìn)一步增長(zhǎng)而生成大的石膏顆粒。 當(dāng)達(dá)到較大的過(guò)飽和度時(shí)，晶種的生成速率會(huì)突然迅速加快而產(chǎn)生許多新顆粒（均勻晶種），此種情

20、況下將趨向于生成針狀或?qū)訝罹w，這在工藝上是不希望出現(xiàn)的。42第42頁(yè)/共86頁(yè)圖1-6 晶種生成速率和晶體增長(zhǎng)速率與相對(duì)過(guò)飽和度的關(guān)系 43第43頁(yè)/共86頁(yè)兩類石膏沉淀 晶核形成 (自發(fā)的) 晶體成長(zhǎng) (受控的)安全結(jié)垢晶體成長(zhǎng)晶核形成石膏沉淀速率, rG1.3 1.4石膏相對(duì)飽和度, RSG第44頁(yè)/共86頁(yè) 根據(jù)以上分析，保持亞穩(wěn)平衡區(qū)域中相對(duì)過(guò)飽和度為適當(dāng)值時(shí)，可使?jié){液中生成較大的晶體。為保持脫硫裝置的正常運(yùn)行，維持這些條件非常重要。 工藝上一般控制相對(duì)過(guò)飽和度=0.10.3（或相對(duì)飽和度RS為1.11.3），以保證生成的石膏易于脫水，同時(shí)防止系統(tǒng)結(jié)垢。若有足夠的時(shí)間，能形成大小為1

21、00m及其以上的石膏晶體，這種石膏將非常容易脫水。 通過(guò)pH值的變化來(lái)改變氧化速率有可能直接影響漿液中石膏的相對(duì)過(guò)飽和度。在pH值為4.5時(shí)，亞硫酸氫鹽的氧化作用最強(qiáng)。而在pH值偏離時(shí)，HSO3-的氧化率將減少。事實(shí)上，當(dāng)pH值降到足夠低時(shí)，溶液中存在的只是水化了的SO2分子，這對(duì)氧化相當(dāng)不利。因此，用控制漿液pH值的手段來(lái)影響石膏的過(guò)飽和度也是一個(gè)重要手段。45第45頁(yè)/共86頁(yè). .石膏和半水亞硫酸鈣晶體特點(diǎn)石膏和半水亞硫酸鈣晶體特點(diǎn)純的石膏結(jié)晶為單斜晶體，典型的晶體為呈斜方型，其純的石膏結(jié)晶為單斜晶體，典型的晶體為呈斜方型，其長(zhǎng)度與寬度比接近于長(zhǎng)度與寬度比接近于3 3 ，但實(shí)際生產(chǎn)中得到

22、的晶體，由，但實(shí)際生產(chǎn)中得到的晶體，由于雜質(zhì)含量不同、條件控制的差異，其形狀和大小由很于雜質(zhì)含量不同、條件控制的差異，其形狀和大小由很大差別，大的晶體，其長(zhǎng)度可達(dá)大差別，大的晶體，其長(zhǎng)度可達(dá)200200mm，若控制不當(dāng)可，若控制不當(dāng)可小到十幾微米。小到十幾微米。 在石灰石脫硫工藝中，在石灰石脫硫工藝中，CaSOCaSO3 3以以CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O的形式的形式沉淀，沉淀，CaSOCaSO4 4以以CaSOCaSO4 4.2H.2H2 2O O的形式沉淀。的形式沉淀。CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O晶晶體呈薄片狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)體呈薄片狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)寬

23、為寬為（3 35 5）mm（10103030）mm，而，而CaSOCaSO4 4.2H.2H2 2O O呈短圓柱狀或顆粒狀。延長(zhǎng)脫硫漿液呈短圓柱狀或顆粒狀。延長(zhǎng)脫硫漿液的停留時(shí)間，的停留時(shí)間，CaSOCaSO4 4.2H.2H2 2O O的顆?？沙砷L(zhǎng)為大于的顆?？沙砷L(zhǎng)為大于100m100m的的顆粒狀晶體，而顆粒狀晶體，而CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O則易碎，難以長(zhǎng)大。則易碎，難以長(zhǎng)大。第46頁(yè)/共86頁(yè)在較高的相對(duì)飽和度下，CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O會(huì)形成玫瑰型簇狀物，由于CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O晶體呈薄片狀，且

24、尺寸也較小，不利于過(guò)濾，特別是當(dāng)形成玫瑰狀簇狀物時(shí)，采用真空皮帶過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，其濾餅含濕量高達(dá)50%50%以上，而CaSOCaSO4 4.2H.2H2 2O O晶體濾餅含濕量可控制在10%10%以下。當(dāng)CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O含量較多時(shí)（自然氧化、抑制氧化或強(qiáng)制氧化過(guò)程發(fā)生障礙），過(guò)濾后的濾餅表面上看很干燥，實(shí)際上濾餅仍含有大量水分，經(jīng)過(guò)振動(dòng)或擠壓，濾餅有“漿液化”的傾向。這是因?yàn)榘胨畞喠蛩徕}的晶簇呈開(kāi)放多孔、海綿薄片狀或針狀，在壓力下，晶簇破碎，釋放出部分水分而呈“漿液化”。CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O的晶格具有提供15%15%（摩爾分?jǐn)?shù)

25、）的CaSOCaSO4 4.2H.2H2 2O O沉積的能力，當(dāng)氧化率大于15%15%20%20%時(shí)，CaSOCaSO4 4開(kāi)始結(jié)晶生成石膏和（CaSOCaSO3 3）1 1x x .( CaSO .( CaSO4 4) )x x1/2H1/2H2 2O O。當(dāng)亞硫酸鈣的濃度低于15%15%時(shí)，石膏的相對(duì)飽和度也迅速下降。第47頁(yè)/共86頁(yè)結(jié)晶過(guò)程的影響因素1. 結(jié)晶過(guò)程差異 其一是恒定的過(guò)飽和度情況下的等溫結(jié)晶過(guò)程，這是一種最穩(wěn)定、理想的結(jié)晶過(guò)程。無(wú)論采用何種方法來(lái)維持恒定的、不大的過(guò)飽和度和系統(tǒng)溫度，一定可以獲得粗大、均勻的晶體，而且其結(jié)晶加速度也將逐步增大。 其二是過(guò)飽和度降低情況下的結(jié)

26、晶過(guò)程，這是不穩(wěn)定的結(jié)晶過(guò)程，結(jié)晶的積分曲線非常復(fù)雜，溶液中過(guò)飽和度將隨結(jié)晶的析出而逐漸降低。在此情況下，晶核的生成速率及晶體成長(zhǎng)速率取決于溶液的初始過(guò)飽和度。顯然，此類結(jié)晶過(guò)程不可能獲得好結(jié)晶。第48頁(yè)/共86頁(yè) . 石灰石粒度的影響 一般說(shuō)來(lái)，石灰石磨得越細(xì)，可提供酸分解的表面積也愈大。對(duì)給定的石灰石礦種、工藝流程或系統(tǒng)而言，石灰石粒度有一個(gè)特定的最佳范圍。粒度力求均勻，太粗或太細(xì)均不適用。粒度過(guò)細(xì)導(dǎo)致反應(yīng)速度太快，溶液的過(guò)飽和度太大，生成大量的細(xì)小結(jié)晶且造成石灰石磨制系統(tǒng)電耗升高；太粗，尤其是超過(guò)100m時(shí)，石灰石溶解時(shí)間加長(zhǎng)，導(dǎo)致石膏漿液中石灰石過(guò)剩率升高，降低了石膏品質(zhì)，石灰石耗量升

27、高，脫硫運(yùn)行費(fèi)用升高。例如，生石灰與SO2迅速發(fā)生反應(yīng)，生成大量細(xì)小的晶體，而CaSO3分解較慢，較易生成粗大晶體。 較高的雜質(zhì)含量將造成較高的黏度，導(dǎo)致較高的過(guò)飽和度，因?yàn)榇藭r(shí)離子的遷移性降低了，結(jié)晶變壞。漿液密度太低，單位體積內(nèi)能提供的結(jié)晶表面也將減少，由于正規(guī)結(jié)晶的成長(zhǎng)反應(yīng)減緩，溶液的過(guò)飽和度將增加，這就引起更多的自發(fā)成核作用，并生成較小的結(jié)晶。第49頁(yè)/共86頁(yè) 4. 雜質(zhì)的影響 漿液中的雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響是毋容質(zhì)疑的。這些雜質(zhì)主要來(lái)源于石灰石，但也有些來(lái)源于加入的水甚至設(shè)備的腐蝕。 石灰石中往往含有少量的MgCO3,它通常以溶解形式或白云石形式存在。在吸收塔中，白云石往往不溶解，而

28、是隨著副產(chǎn)物離開(kāi)系統(tǒng)。脫硫系統(tǒng)一般要求石灰石CaCO3含量不低于90%。 進(jìn)入吸收塔的水源有工藝水、各種回收水等。工藝水中可能含有可溶性鹽、重金屬等污染物，其中有些電廠工藝水中含有大量氯離子。各種回收水，特別是廢水系統(tǒng)的回收水，其化學(xué)成分應(yīng)特別關(guān)注，以免帶入污染物而降低石膏品質(zhì)。第50頁(yè)/共86頁(yè) 5. 粉塵的影響 高濃度的粉塵會(huì)降低石灰石的利用率，甚至引發(fā)氟化鋁閉塞。燃油時(shí)，由于不完全燃燒產(chǎn)生的油煙、碳核、瀝青質(zhì)、多環(huán)芳烴等，不但影響電除塵效率，造成粉塵含量增大，而且粉塵會(huì)直接包裹在石灰石和亞硫酸鹽表面，阻止反應(yīng)，導(dǎo)致脫硫效率下降，降低石膏品質(zhì)。 石膏中的粉塵濃度是影響石膏粒徑大小和脫水性能

29、的主要因素。第51頁(yè)/共86頁(yè) 8. pH值 pH值由石灰石添加量來(lái)控制，加入的石灰石越多，pH值越高。運(yùn)行中pH值必須保持在適當(dāng)數(shù)值。高pH值提高了脫硫效率，但降低了石灰石的利用率，石膏品質(zhì)受到影響；pH值降低則增加系統(tǒng)酸度，提高了石灰石的利用率，有利于石膏晶體形成。 9. 氧化風(fēng)量及利用率 氧化空氣提供SO2氧化成硫酸鹽所必須的氧氣，氧化風(fēng)量必須能夠滿足系統(tǒng)要求，分布均勻并達(dá)到一定的利用率。否則，石膏漿液中亞硫酸鹽會(huì)超標(biāo)，無(wú)法形成合格的石膏晶體。 10.液氣比與漿液循環(huán)停留時(shí)間 提高液氣比會(huì)提高吸收塔內(nèi)脫硫除塵效率，但在液氣比過(guò)高的情況下，大的液氣比會(huì)破壞晶體，影響石膏漿液品質(zhì)。增大漿液循

30、環(huán)停留時(shí)間，有利于晶體長(zhǎng)大。 11.石灰石抑制和閉塞 高濃度的溶解氯化物及鎂會(huì)產(chǎn)生抑制，此種抑制的機(jī)理被稱為共離子效應(yīng)。石灰石抑制往往不易被發(fā)現(xiàn)。石膏漿液中高濃度的溶解的亞硫酸鹽或氟化鋁絡(luò)合物在石灰石顆粒表面反應(yīng)，堵塞溶解場(chǎng)所，引起石灰石閉塞，pH值急劇下滑，脫硫效率急劇下降，石膏漿液品質(zhì)變壞。氟化鋁絡(luò)合物閉塞一般由石灰石雜質(zhì)、煙氣粉塵、燃油產(chǎn)物引發(fā)，亞硫酸鹽閉塞則由不完全氧化引發(fā)。第52頁(yè)/共86頁(yè)溫度對(duì)石膏結(jié)晶的影響：為了使溫度對(duì)石膏結(jié)晶的影響：為了使CaS04以以脫硫石膏脫硫石膏CaS04.2H20的型式從溶液中析山，工藝控制上要求將的型式從溶液中析山，工藝控制上要求將石膏的結(jié)晶溫度控制

31、在石膏的結(jié)晶溫度控制在4060C之間。因?yàn)闇囟戎g。因?yàn)闇囟?6攝氏度時(shí)，攝氏度時(shí)，CaSo4 2H20將脫水成為無(wú)水石膏，即將脫水成為無(wú)水石膏，即CaS04。 第53頁(yè)/共86頁(yè)硫酸（硫酸（CaSOCaSO4.4.2H2H2 2O O）含量）含量% %9090亞硫酸鹽（亞硫酸鹽（CaSOCaSO3.3.1/2H1/2H2 2O O）含）含量量% %0.50.5碳酸鹽（碳酸鹽（CaCOCaCO3 3）含量）含量CaCOCaCO3 3+MgCO+MgCO3 3 含含量，量，% %3 3氧化鎂氧化鎂(MgO)(MgO) 酸不溶物酸不溶物% % 附著水附著水% %1010細(xì)度細(xì)度 25-5025-5

32、0第54頁(yè)/共86頁(yè)1.2.3.2 脫硫影響因素分析 吸收劑 石灰石漿液的實(shí)際供給量取決于CaCO3的理論供給量和石灰石的品質(zhì)。 55第55頁(yè)/共86頁(yè) 運(yùn)行中應(yīng)盡量采用純度高的石灰石，易于控制灰漿的pH值，保證系統(tǒng)的脫硫效率和運(yùn)行安全穩(wěn)定性。 石灰石中Mg、Al等雜質(zhì)對(duì)提高脫硫效率雖有有利的一面，但是更不利的是，當(dāng)吸收塔pH值降至5.1時(shí)，煙氣中的氟離子與鋁離子化合成氟鋁復(fù)合體，形成包膜覆蓋在石灰石顆粒表面。鎂離子的存在對(duì)包膜的形成有很強(qiáng)的促進(jìn)作用。這種包膜的包裹引起石灰石的活性降低，也就降低了石灰石的利用率。56 另一方面，雜質(zhì)碳酸鎂、氧化鐵、氧化鋁進(jìn)入漿液體系后均能生成易溶的鎂、鐵、鋁鹽

33、類。由于漿液的循環(huán)，這些鹽類將會(huì)富集起來(lái)，漿液中大量增加的非鈣離子，將弱化碳酸鈣在溶解體系中的溶解和電離。所以，石灰石這些雜質(zhì)含量較高，會(huì)影響脫硫效果。 第56頁(yè)/共86頁(yè) 此外，石灰石中的雜質(zhì)氧化硅難以研磨，若含量高則會(huì)導(dǎo)致磨機(jī)系統(tǒng)功率消耗大，系統(tǒng)磨損嚴(yán)重。石灰石中的雜質(zhì)含量高，必然導(dǎo)致脫硫副產(chǎn)品石膏品質(zhì)的下降。由于石灰石純度越高價(jià)格也越高，因此采用純度高的石灰石做脫硫劑將使運(yùn)行成本增加，但這可以通過(guò)出售高品質(zhì)石膏以彌補(bǔ)，對(duì)于石灰石濕法煙氣脫硫，石灰石純度至少控制在90%以上。 石灰石顆粒粒度越小，質(zhì)量比表面積就越大。由于石灰石的消溶反應(yīng)是固液兩相反應(yīng)，其反應(yīng)速率與石灰石顆粒比表面積成正比關(guān)

34、系，因此石灰石顆粒性能好各種反應(yīng)速率也高，脫硫效率和石灰石的利用率就高，同時(shí)石膏中的石灰石含量低，有利于提高石膏的品質(zhì)。但石灰石的粒度越小，破碎能耗越高。57 通常要求石灰石顆粒通過(guò)200目篩（76um）的過(guò)篩率達(dá)到95%。 第57頁(yè)/共86頁(yè)200752306224061250582705330048325454003850025一根頭發(fā)的直徑可達(dá)45-90微米。第58頁(yè)/共86頁(yè)項(xiàng)目項(xiàng)目單位單位成分成分CaOwt%50MgOwt%0.3Fe2O3wt%0.22-5.75AL2O3wt%0.15-0.74SiO2wt%0.13-2.35粒徑mm20BWIkWh/t 9-11項(xiàng)目項(xiàng)目單位正常正

35、常值值C Ca aO O5050MgOMgO0.30.3酸不溶酸不溶物物21010密密度度kg/ kg/ m m3 31150-1150-12401240含含固固量量% %20-3020-30細(xì)細(xì)度度200-200-2502509090第62頁(yè)/共86頁(yè) 石灰石的反應(yīng)活性，目前還沒(méi)有統(tǒng)一的定義。一般認(rèn)為，石灰石的反應(yīng)活石灰石的反應(yīng)活性，目前還沒(méi)有統(tǒng)一的定義。一般認(rèn)為，石灰石的反應(yīng)活性可由其溶解速率、流程溫度、粒度以及液相中碳酸鹽的數(shù)量來(lái)顯示。性可由其溶解速率、流程溫度、粒度以及液相中碳酸鹽的數(shù)量來(lái)顯示。脫硫漿液中大部分的堿度是由溶解的石灰石來(lái)提供的，不同的反應(yīng)活性將脫硫漿液中大部分的堿度是由溶

36、解的石灰石來(lái)提供的，不同的反應(yīng)活性將影響脫硫效率、石灰石利用率、漿液影響脫硫效率、石灰石利用率、漿液pHpH值之間的關(guān)系。在其他條件相同的值之間的關(guān)系。在其他條件相同的情況下，反應(yīng)活性更好的石灰石在獲得相同利用率的同時(shí)，將獲得更高的情況下，反應(yīng)活性更好的石灰石在獲得相同利用率的同時(shí)，將獲得更高的脫硫率。脫硫率。1. 1. 影響石灰石活性的因素影響石灰石活性的因素石灰石與酸的反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上為表面反應(yīng)，它的反應(yīng)速率主要由反應(yīng)溫度、石灰石與酸的反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上為表面反應(yīng)，它的反應(yīng)速率主要由反應(yīng)溫度、溶液中溶液中H H+ +濃度、表面液膜的擴(kuò)散及石灰石的有效表面積等因素所影響。影響濃度、表面液膜的擴(kuò)散及石灰

37、石的有效表面積等因素所影響。影響石灰石反應(yīng)活性的因素主要是石灰石的比表面積，尤其是外比表面積。外石灰石反應(yīng)活性的因素主要是石灰石的比表面積，尤其是外比表面積。外比表面積不是石灰石自然特性它主要取決于研磨的細(xì)度。內(nèi)比表面積是石比表面積不是石灰石自然特性它主要取決于研磨的細(xì)度。內(nèi)比表面積是石灰石的自然特性，表明其空隙結(jié)構(gòu)是否發(fā)育，內(nèi)比表面積愈大，其空隙率灰石的自然特性，表明其空隙結(jié)構(gòu)是否發(fā)育，內(nèi)比表面積愈大，其空隙率越大，密度愈小，反應(yīng)活性愈高。越大，密度愈小，反應(yīng)活性愈高。在石灰石溶解過(guò)程中反應(yīng)一旦開(kāi)始，在石灰石溶解過(guò)程中反應(yīng)一旦開(kāi)始，CaSOCaSO4 4固體就很快把顆粒的內(nèi)表面堵塞，固體就很

38、快把顆粒的內(nèi)表面堵塞，顆粒很大的內(nèi)比表面積實(shí)際上并沒(méi)有起多大作用。這表明石灰石的轉(zhuǎn)化率顆粒很大的內(nèi)比表面積實(shí)際上并沒(méi)有起多大作用。這表明石灰石的轉(zhuǎn)化率只與它的外表面積有關(guān)。同時(shí)，溶液存在的只與它的外表面積有關(guān)。同時(shí)，溶液存在的SOSO4 42-2-，將在石灰石表面生成厚，將在石灰石表面生成厚為幾微米的為幾微米的SOSO4 42-2-固態(tài)膜（純化膜），這層固態(tài)膜一旦形成，將很快降低離固態(tài)膜（純化膜），這層固態(tài)膜一旦形成，將很快降低離子傳遞到表面的速率，使反應(yīng)過(guò)程減慢，甚至完全終止。當(dāng)這種情況出現(xiàn)子傳遞到表面的速率，使反應(yīng)過(guò)程減慢，甚至完全終止。當(dāng)這種情況出現(xiàn)后，石灰石本身的表面活性就成為次要的了

39、。后，石灰石本身的表面活性就成為次要的了。石灰石活性第63頁(yè)/共86頁(yè) 石灰石的主要成分為CaCO3，最常見(jiàn)的雜質(zhì)為MgCO3、SiO2、AI2O3、F2O3。在FGD運(yùn)行條件下，部分MgCO3可以溶解，而絕大多數(shù)的金屬氧化物即使在強(qiáng)酸中也不溶解，通常成為惰性物質(zhì)。石灰石中的MgCO3通常以兩種形式存在：純MgCO3和白云石（CaCO3.MgCO3）。純MgCO3在FGD系統(tǒng)中可溶解，溶解的MgCO3可提高SO2吸收效率，但Mg2+濃度過(guò)高將影響石膏的沉淀和脫水性能。白云石在FGD中基本上不溶解，其含量增加將增加石灰石的消耗，降低石膏純度。同是還會(huì)阻礙活性石灰石的溶解。石灰石含白云石（CaCO

40、3.MgCO3）越多，活性越低。第64頁(yè)/共86頁(yè)SiOSiO2 2和少量和少量AIAI、FeFe氧化物等雜質(zhì)的影響如下：氧化物等雜質(zhì)的影響如下：. SiO. SiO2 2有磨蝕性，會(huì)增加球磨機(jī)、漿液循環(huán)泵、有磨蝕性，會(huì)增加球磨機(jī)、漿液循環(huán)泵、噴嘴及運(yùn)輸管道的磨損，這些物質(zhì)的腐蝕性可通過(guò)噴嘴及運(yùn)輸管道的磨損，這些物質(zhì)的腐蝕性可通過(guò)細(xì)磨來(lái)減少，細(xì)磨來(lái)減少，SiOSiO2 2的硬度高于的硬度高于CaCOCaCO3 3，需要耗費(fèi)更多，需要耗費(fèi)更多的電能，降低球磨機(jī)的生產(chǎn)能力。的電能，降低球磨機(jī)的生產(chǎn)能力。. .與白云石一樣，降低石膏純度和石灰石活性。與白云石一樣，降低石膏純度和石灰石活性。. .溶解

41、的溶解的AIAI3 3+ +和和FeFe2+2+將降低將降低FGDFGD系統(tǒng)的運(yùn)行性能，系統(tǒng)的運(yùn)行性能，AIAI3+3+與與FeFe- -形成氟化鋁絡(luò)合物將形成氟化鋁絡(luò)合物將CaCOCaCO3 3包裹，導(dǎo)致包裹，導(dǎo)致pHpH值值的降低和失控。的降低和失控。FeFe3+3+對(duì)亞硫酸鹽的催化作用將導(dǎo)致對(duì)亞硫酸鹽的催化作用將導(dǎo)致自然氧化或抑制氧化自然氧化或抑制氧化FGDFGD系統(tǒng)發(fā)生石膏結(jié)垢。系統(tǒng)發(fā)生石膏結(jié)垢。第65頁(yè)/共86頁(yè)石灰石溶解抑制 石灰石必須在洗滌塔溶解以提供堿度 一定的溶解化學(xué)物質(zhì)會(huì)大大減緩或阻止石灰石的溶解 抑制 溶解變慢 閉塞 溶解明顯變慢或停止 高濃度的溶解氯化物（Cl-占用了C

42、a2+)及鎂會(huì)抑制溶解 這種抑制的機(jī)理被稱為 “同離子” 效應(yīng)第66頁(yè)/共86頁(yè)石灰石閉塞 在強(qiáng)制氧化工藝中, 高濃度的溶解亞硫酸鹽或氟化鋁絡(luò)合物會(huì)導(dǎo)致石灰石閉塞 亞硫酸鹽或氟化鋁絡(luò)合物會(huì)在石灰石顆粒表面反應(yīng) 堵塞溶解場(chǎng)所 氟化鋁閉塞經(jīng)常由高濃度的進(jìn)口飛灰引發(fā) 亞硫酸鹽閉塞由不完全的氧化引發(fā)第67頁(yè)/共86頁(yè) 液氣比 液氣比（L/G）是一個(gè)重要的WFGD操作參數(shù)。是指洗滌每立方米煙氣所用的洗滌液量，單位是L/m3。 脫硫效率隨L/G的增加而增加，特別是在L/G較低的時(shí)候，其影響更顯著。增大L/G比，氣相和液相的傳質(zhì)系數(shù)提高，從而有利于SO2的吸收，但是停留時(shí)間隨L/G比的增大而減小，削減了傳質(zhì)

43、速率提高對(duì)SO2吸收有利的強(qiáng)度。在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于反應(yīng)活性較弱的石灰石，可適當(dāng)提高L/G比來(lái)克服其不利的影響。 一般適當(dāng)?shù)腖/G比操作范圍為1525。美國(guó)電力研究院的FGDPRISM程序優(yōu)化計(jì)算：16.57L/m3 68第68頁(yè)/共86頁(yè) pH值 漿液的pH值WFGD裝置運(yùn)行中需要重點(diǎn)檢測(cè)和控制的化學(xué)參數(shù)之一，它是影響脫硫率、氧化率、吸收劑利用率及系統(tǒng)結(jié)垢的主要因素之一。pH對(duì)WFGD的影響是非常復(fù)雜和重要的。 低pH值有利于石灰石的溶解、HSO3-的氧化和石膏的結(jié)晶，較低的pH值可降低堵塞和結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)。 但是高pH值有利于SO2的吸收 ，脫硫效率隨pH值的升高而提高。 69第69頁(yè)/共86頁(yè)

44、 一方面pH值影響SO2的吸收過(guò)程，pH值越高，傳質(zhì)系數(shù)增加，SO2的吸收速度就快，但系統(tǒng)設(shè)備結(jié)垢嚴(yán)重。 當(dāng)pH值下降到4時(shí)，幾乎就不能吸收SO2； 另一方面pH值還影響石灰石、CaSO42H2O和CaSO31/2H2O的溶解度，隨著pH值的升高，CaSO3溶解度明顯下降，而CaSO4的溶解度則變化不大。 因此隨著SO2的吸收，溶液的pH值降低，溶液中CaSO3的量增加，并在石灰石粒子表面形成一層液膜，而液膜內(nèi)部CaCO3的溶解又使pH值上升，溶解度的變化使液膜中CaSO3析出并沉積在石灰石粒子表面，形成一層外殼，使粒子表面鈍化，鈍化的外殼阻礙了CaCO3的繼續(xù)溶解，抑制了吸收反應(yīng)的進(jìn)行。這就是所謂的石灰石閉塞 。70第70頁(yè)/共86頁(yè) 鈣硫比 鈣硫比(Ca/S)摩爾比反映了進(jìn)入吸收塔的吸收劑所含鈣量與煙氣中所含硫量的摩爾比。 根據(jù)國(guó)外濕式石灰石石膏法脫硫法的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)Ca/S比的值必須大于l.0，當(dāng)Ca/S=1.021.05時(shí)，脫硫效率最高，吸收劑具有最佳的利用率；