苯和苯衍生物紫外吸收光譜的測(cè)定

1、實(shí)驗(yàn)三 苯和苯衍生物紫外吸收光譜的測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?了解紫外可見(jiàn)光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)、用途及使用方法2了解紫外吸收光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定中的作用及原理。3. 了解溶劑極性及pH對(duì)吸收光譜的影響及原理。4. 了解紫外-可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生及不同助色團(tuán)對(duì)苯的紫外吸收光譜的影響,。二、實(shí)驗(yàn)原理作為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析四大光譜之一，紫外吸收光譜具有方法簡(jiǎn)單、儀器普及率高、操作簡(jiǎn)便，紫外吸收光譜吸收強(qiáng)度大檢出靈敏度高，可進(jìn)行定性、定量分析的特點(diǎn)。盡管紫外光譜譜帶數(shù)目少、無(wú)精細(xì)結(jié)構(gòu)、特征性差，只能反映分子中發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)及其附近的結(jié)構(gòu)特征，無(wú)法反映整個(gè)分子特性，單靠紫外光譜數(shù)據(jù)去推斷未知物的結(jié)構(gòu)很困難，但是紫外光

2、譜對(duì)于判斷有機(jī)物中發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)種類(lèi)、位置、數(shù)目以及區(qū)別飽和與不飽和化合物，測(cè)定分子中共軛程度進(jìn)而確定未知物的結(jié)構(gòu)骨架等方面有獨(dú)到之處。因此紫外吸收光譜是配合紅外、質(zhì)譜、核磁進(jìn)行有機(jī)物定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析的重要手段。 利用有機(jī)光譜定性的依據(jù)是化合物的吸收光譜特征，主要步驟是繪制純樣品的吸收光譜曲線，由光譜特征依據(jù)一般規(guī)律作出判斷；用對(duì)比法比較未知物和已知純化合物的吸收光譜，或?qū)⑽粗镂展庾V與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，當(dāng)濃度和溶劑相同時(shí)，若兩者譜圖相同(曲線形狀、吸收峰數(shù)目、max及 max等)，說(shuō)明兩者是同一化合物。為進(jìn)一步確證可換溶劑進(jìn)行比較測(cè)定。常用的光譜圖集是Sadtler譜圖，它收集了46000多

3、種化合物的紫外吸收光譜圖，并附有五種索引，使用方便。最后要用其他化學(xué)、物理或物理化學(xué)等方法進(jìn)行對(duì)照驗(yàn)證才能作出正確的結(jié)論。 溶劑的極性對(duì)溶質(zhì)吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度和形狀都有影響，當(dāng)溶劑極性增大時(shí)*躍遷產(chǎn)生的吸收帶紅移，而n *躍遷產(chǎn)生的吸收帶藍(lán)移。有些基團(tuán)的紫外吸收光譜和溶液的pH關(guān)系很大，如苯酚在酸性與中性條件下的吸收光譜和堿性時(shí)不同。 溶劑的極性還影響吸收光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，當(dāng)物質(zhì)處于蒸氣狀態(tài)時(shí)，圖譜的吸收峰上因振動(dòng)吸收而表現(xiàn)出鋸齒狀精細(xì)結(jié)構(gòu)。當(dāng)溶劑從非極性變到極性時(shí)，精細(xì)結(jié)構(gòu)逐漸消失，譜圖趨于平滑。三、儀器與試劑 儀器：1900紫外可見(jiàn)光光度計(jì)(普析通用)、1 cm石英吸收池 、10 mL具塞比

4、色管、1mL刻度移液管 試劑：苯、甲苯、苯酚、苯胺、硝基苯、苯甲醛、苯甲酸、萘、乙酰乙酸乙酯、異亞丙基丙酮、環(huán)己烷、正己烷、乙醇、丁酮、氯仿。 溶液：HCl (0.1mol·L-l)、NaOH(0.1mol·L-l)、四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 1、 測(cè)定溶液的配制：苯:環(huán)己烷(1:250)、甲苯:環(huán)己烷(1:250)、苯酚:環(huán)己烷(0.25mol·L-l)、苯胺:環(huán)己烷(1:250)、硝基苯:環(huán)己烷(1:250)、苯甲醛:環(huán)己烷(1:250)、苯甲酸:環(huán)己烷(0.8mol·L-l)、萘:環(huán)己烷(0.3mol·L-l)苯酚: 水(0.4mol·L-

5、l)、乙酰乙酸乙酯分別用正己烷、乙醇、水配成濃度為0.5g·L-l的溶液。異亞丙基丙酮分別用正己烷、乙醇、水配成濃度為0.4mol·L-l的溶液。 2、 苯及其衍生物的吸收光譜 在8個(gè)10 mL具塞比色管中分別加入1.0 mL 苯、甲苯、苯酚、苯胺、硝基苯、苯甲醛、苯甲酸的環(huán)己烷溶液，用環(huán)己烷稀釋至刻度，搖勻。用1 cm石英吸收池，以環(huán)己烷作參比溶液，在紫外區(qū)200-400nm進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，得8種物質(zhì)的紫外吸收光譜。觀察比較苯及其衍生物的吸收光譜，討論取代基對(duì)苯原有的吸收帶的影響。 3、 溶劑極性對(duì)紫外吸收光譜 (1)溶劑極性對(duì)n *躍遷的影響 在3個(gè) 10mL 具塞比色管

6、中各加0.04mL丁酮，分別用水、乙醇、氯仿稀釋至刻度，搖勻。用帶蓋的1cm石英吸收池相對(duì)各自的溶劑作參比在200-320nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)繪制紫外吸收光譜。觀察比較不同極性溶劑對(duì)n *躍遷的影響，討論原因。 (2)溶劑極性對(duì)*躍遷的影響 在3個(gè)10mL具塞比色管各加 0.20 mL異亞丙基丙酮溶液，分別用正己烷、氯仿、水稀釋至刻度搖勻。用帶蓋的1cm石英吸收池相對(duì)各自的溶劑做參比溶液，在200-320nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)繪制紫外吸收光譜。觀察比較不同極性溶劑對(duì)*躍遷的影響，討論原因。 (3)溶劑極性對(duì)-羰基化合物酮式和烯醇式互變異構(gòu)體的影響： 在3個(gè)5 mL具塞比色管中分別加入0.5mL乙酰乙酸乙酯，

7、各用正己烷、乙醇、水稀釋至刻度，搖勻。用1cm石英吸收池，分別以各自溶劑作參比溶液，在紫外區(qū)200-400nm進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，得乙酰乙酸乙酯在3種不同極性溶劑中的紫外吸收光譜。觀察比較不同極性溶劑中乙酰乙酸乙酯的烯醇式產(chǎn)生K帶吸收(max=243nm)的 值大小，討論原因。 (4)溶劑對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響 用滴管取2滴苯加入1 cm石英吸收池中，加蓋，放置2-3min后置于樣品光路中，以空石英吸收池作參比，在200-320nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)繪制紫外吸收光譜，得苯蒸氣的吸收光譜。 在2個(gè)10 mL具塞比色管中分別加入0.01mL苯，各用環(huán)己烷、乙醇稀釋至刻度，搖勻。用1cm石英吸收池，分別以各自溶

8、劑作參比溶液，在200-320nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)繪制紫外吸收光譜。得苯在2種不同極性溶劑中的紫外吸收光譜。觀察比較以上3種吸收光譜，討論溶劑對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響，說(shuō)明原因。 (5)溶液的酸堿性對(duì)苯酚吸收光譜的影響 在2個(gè)10 mL具塞比色管中分別加入1.0 mL苯酚水溶液，各用0.1mol·L-lHCl 和0.1mol·L-lNaOH溶液稀釋至刻度，搖勻。用1cm石英吸收池，以水作參比，在200-320nm波長(zhǎng)范圍掃描，得苯酚在2種酸度不同的溶液中的吸收光譜。觀察比較以上2種吸收光譜，討論原因。 五、數(shù)據(jù)處理1、不同取代基對(duì)苯的吸收光譜的影響：取代基-H-CH3-OH-CO

9、OH-NH2-NO2lmax (nm)249261271231287251結(jié) 論苯環(huán)上的氫被其他取代基取代時(shí)，大部分會(huì)發(fā)生紅移（-COOH除外），但是紅移的大小不同，給電子基要大于吸電子基。而大小順序?yàn)?COOH<-H-NO2<CH3OHNH2結(jié)論解釋給電子基有不成鍵的孤電子對(duì)，能與苯環(huán)產(chǎn)生p-共軛。對(duì)光譜的影響較大，使吸收帶長(zhǎng)移，吸收強(qiáng)度增大。吸電子基使吸收強(qiáng)度和波長(zhǎng)改變不大，而-COOH還發(fā)生藍(lán)移。2、溶劑極性對(duì)紫外吸收光譜的影響：(1)溶劑極性對(duì)n *躍遷的影響 溶 劑CHCl3C2H5OHH2O正己烷極性順序中強(qiáng)較強(qiáng)強(qiáng)弱lmax (nm)276274266277結(jié)論溶劑極性

10、增大時(shí)，n *躍遷的max發(fā)生藍(lán)移。結(jié)論解釋因?yàn)槿軇┓肿雍腿苜|(zhì)分子間可能形成氫鍵，或極性溶劑分子的偶極使溶質(zhì)分子的極性增強(qiáng)，因而在極性溶劑中，n * 躍遷所需能量增大，吸收波長(zhǎng)藍(lán)移（向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)）。(2) 溶劑極性對(duì)*躍遷的影響 溶 劑CHCl3C2H5OHH2O正己烷極性順序中強(qiáng)較強(qiáng)強(qiáng)弱lmax (nm)317313237328結(jié)論溶劑的極性增大時(shí)，*躍遷的max發(fā)生紅移結(jié)論解釋因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)極性大于基態(tài)，當(dāng)使用極性大的溶劑時(shí)，由于溶劑與溶質(zhì)之間的相互作用，激發(fā)態(tài)*比基態(tài)的的能量下降得更多，因而激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差減小，導(dǎo)致吸收譜帶max發(fā)生紅移。(3) 溶劑極性對(duì)-羰基化合物酮式和烯醇

11、式互變異構(gòu)體的影響： 溶 劑CHCl3C2H5OHH2O正己烷極性順序中強(qiáng)較強(qiáng)強(qiáng)弱lmax (nm)260245242256結(jié)論溶劑極性增大時(shí)，-羰基化合物酮式就易向烯醇式方向轉(zhuǎn)變，反之，則不易轉(zhuǎn)變。結(jié)論解釋因?yàn)槿軇┓肿雍腿苜|(zhì)分子間可能形成氫鍵，因而在極性溶劑中，n * 躍遷所需能量增大，吸收波長(zhǎng)藍(lán)移。(4) 溶劑對(duì)苯吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響 溶 劑蒸氣C2H5OH環(huán)己烷極性順序中等強(qiáng)弱lmax (nm)253254249結(jié)論溶劑的極性增大，苯發(fā)生紅移，反之發(fā)生藍(lán)移。結(jié)論解釋由于受到溶劑極性的影響，將使這些溶質(zhì)的吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度以及形狀發(fā)生不同程度的變化。這是因?yàn)槿軇┓肿雍腿苜|(zhì)分子間可能形成氫

12、鍵，或極性溶劑分子的偶極使溶質(zhì)分子的極性增強(qiáng)，因而在極性溶劑中 * 躍遷所需能量減小，吸收波長(zhǎng)紅移（向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)）；而在極性溶劑中，n * 躍遷所需能量增大，吸收波長(zhǎng)藍(lán)移（向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)）(5) 溶液的酸堿性對(duì)苯酚吸收光譜的影響 溶 液0.1 mol·L-1HClH2O0.1 mol·L-1NaOHlmax (nm)267269234結(jié) 論加堿會(huì)使苯酚發(fā)生紅移，加酸使苯酚發(fā)生藍(lán)移。結(jié)論解釋苯-水-H+苯-水-OH-。羥基有不成鍵的孤電子對(duì)，能與苯環(huán)產(chǎn)生p-共軛。對(duì)光譜的影響較大，使吸收帶長(zhǎng)移，吸收強(qiáng)度增大。但和鹽酸成鹽后，由于孤電子對(duì)被占用，p-共軛消失，取代基的影響

13、也相應(yīng)減弱，因此它的吸收光譜與苯相似，則發(fā)生藍(lán)移。六、思考題1、為什么溶劑極性增大，n®p*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生藍(lán)移，而p®p*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移？答：在極性溶劑中*躍遷所需能量減小，而n*躍遷所需能量增大。極性溶劑分子的偶極使溶質(zhì)分子的極性增強(qiáng)，因而在極性溶劑中 * 躍遷所需能量減小，吸收波長(zhǎng)紅移（向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)）；而在極性溶劑中，n * 躍遷所需能量增大，吸收波長(zhǎng)藍(lán)移（向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)）。2、為什么苯酚的吸收光譜受NaOH的影響較大，而受HCl的影響較??？若用苯胺代替苯酚進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)，你推測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果將會(huì)怎樣？答：羥基有不成鍵的孤電子對(duì)，能與苯環(huán)產(chǎn)生p-共軛。對(duì)光譜

14、的影響較大，使吸收帶長(zhǎng)移，吸收強(qiáng)度增大。但和鹽酸成鹽后，由于孤電子對(duì)被占用，p-共軛消失，取代基的影響也相應(yīng)減弱，因此它的吸收光譜與苯相似，則發(fā)生藍(lán)移。若用苯胺代替苯酚進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)相反。加入堿會(huì)使苯胺發(fā)生藍(lán)移，加入酸會(huì)使苯胺發(fā)生紅移。 3、某些具有共軛雙健的分子受紫外-可見(jiàn)光后激發(fā)后，會(huì)產(chǎn)生熒光。如甲苯在265nm激發(fā)，在285nm發(fā)射熒光，請(qǐng)問(wèn)在進(jìn)行有機(jī)物的吸收光譜實(shí)驗(yàn)時(shí)，是否要考慮熒光發(fā)射對(duì)吸收光譜的影響？答：不用考慮（1）你做吸收光譜分析時(shí)使用的波長(zhǎng)與發(fā)射的熒光波長(zhǎng)通常是不同的，如果測(cè)定的波長(zhǎng)下沒(méi)有吸收光譜和熒光發(fā)射光譜峰的重疊，這種影響就不存在。（2）如果吸收光譜

15、和熒光光譜有部分重疊（測(cè)定波長(zhǎng)下也有熒光的貢獻(xiàn)），也應(yīng)該是沒(méi)影響的。因?yàn)橛赏粋€(gè)物質(zhì)產(chǎn)生的吸收光譜強(qiáng)度和發(fā)射光譜強(qiáng)度相對(duì)量是恒定的，當(dāng)存在熒光發(fā)射光譜時(shí)，它又同時(shí)進(jìn)入了檢測(cè)器（與吸收波長(zhǎng)太近，仍進(jìn)入狹縫），則它導(dǎo)致的結(jié)果是使透過(guò)光強(qiáng)度增強(qiáng)了一些，換言之，使測(cè)到的總吸光度值降低了一些（因?yàn)槲展庾V是使透過(guò)光減弱了一些），但降低后的吸光度與濃度仍成線性（與示差分析原理相似），因此，是沒(méi)有影響的。一種極端的情況：吸光強(qiáng)度與熒光強(qiáng)度剛好抵消，這時(shí)無(wú)論濃度怎么變，總A不變，這種極端應(yīng)該非常罕見(jiàn)，若真遇此情況，你可以改變吸收波長(zhǎng)，使測(cè)定波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度降低一些，這需要用同一溶液分別做吸收光譜曲線和熒光光譜曲線掃描來(lái)決定，熒光光度計(jì)上有此功能。至于吸收光譜與熒