電分析化學(xué)導(dǎo)論P(yáng)PT課件

1、 一、分類 第一類：根據(jù)待測(cè)試液的濃度C與某一電參數(shù)之間的關(guān)系求得分析結(jié)果。電參數(shù)可以是電導(dǎo)、電位、電流、電量等它包括：電導(dǎo)分析、電位分析、極譜和伏安法、庫(kù)侖分析法。8.1 電分析化學(xué)方法分類第1頁(yè)/共40頁(yè)第二類：通過(guò)測(cè)量某一電參數(shù)的突變來(lái)指示滴定分析終點(diǎn)的方法，又稱電滴定分析法。包括電導(dǎo)滴定、電位滴定、電流滴定等第2頁(yè)/共40頁(yè)第三類：通過(guò)電極反應(yīng)，將待測(cè)物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难趸?，然后用重量法測(cè)定含量的方法。包括：電解分析法第3頁(yè)/共40頁(yè)二、特點(diǎn) 準(zhǔn)確度高（庫(kù)侖分析、電解分析有較高的準(zhǔn)確性，甚至可測(cè)定原子量） 靈敏度高（電位分析的檢出限可達(dá)10-7 mol. L-1） 儀器設(shè)備簡(jiǎn)單

2、、操作方便、價(jià)格便宜第4頁(yè)/共40頁(yè)8.2 化學(xué)電池根據(jù)工作方式不同，化學(xué)電池分為： 原電池： 電解池： 化學(xué)能 自發(fā)地 電能電能 外電源 化學(xué)能化學(xué)電池第5頁(yè)/共40頁(yè)Zn 極 陽(yáng)極（負(fù)極） Zn = Zn2+2e- 氧化反應(yīng)Cu 極 陰極（正極） Cu2+2e- = Cu 還原反應(yīng)電池反應(yīng) Zn+Cu2+ = Zn2+Cu ZnCue -一. 原電池和電解池1、原電池第6頁(yè)/共40頁(yè)Zn極 陰極 還原反應(yīng)：Zn2+2e- = ZnCu極 陽(yáng)極 氧化反應(yīng)：Cu = Cu2+2e- 電池反應(yīng)：Zn2+Cu = Zn+Cu2+ IIIIIIZnCu2. 電解池第7頁(yè)/共40頁(yè)在電化學(xué)中，不論是原

3、電池，還是電解池： 凡是發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽(yáng)極 凡是發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極 電極反應(yīng)的總反應(yīng)為電池反應(yīng) （正、負(fù)極是物理學(xué)上的分類，陰陽(yáng)極是化學(xué)上常用的稱呼） 第8頁(yè)/共40頁(yè)課后作業(yè)：從電子流動(dòng)的方向、電極名稱、發(fā)生的電極反應(yīng)、反應(yīng)的自發(fā)性、電池電動(dòng)勢(shì)、能量轉(zhuǎn)換和用途幾個(gè)方面比較原電池和電解池。第9頁(yè)/共40頁(yè)三. 電池的表示方法 國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)規(guī)定電池用圖解表示式表示。規(guī)定如下： （1）習(xí)慣上把負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊 （2）電池組成的每一個(gè)接界面用“|”隔開(kāi)。兩種溶液通過(guò)鹽橋連接時(shí)，用“|”表示。 （3）電解質(zhì)溶液位于電極之間，并應(yīng)注明活度（或濃度）。若有氣體，應(yīng)注明其分壓、溫度

4、，若不注明，則指25，101325Pa （4）對(duì)于氣體或均相電極反應(yīng)的電極，反應(yīng)物質(zhì)本身不能作為電極支撐體的，需用惰性電極，也需表示出來(lái)，最常用的為Pt電極。第10頁(yè)/共40頁(yè)如 (-) Pt ，H2|H+(a1)|Cu 2+(a2)|Cu(s) (+) 電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算E電池 = E右 E左 = E+ E- = E陰 E陽(yáng) 第11頁(yè)/共40頁(yè)8.3 電極電位與液體接界電位一、電極電位主要是電極和溶液的相界面電位差 例：活潑金屬Zn電極：當(dāng)鋅片與含Zn2+溶液相接觸時(shí)，電極上的Zn把電子留在電極上成為離子Zn2+進(jìn)入溶液，Zn=Zn2+ +2e- ，電子留在電極上帶負(fù)電，形成雙電層。 + +

5、+ + + - - - - -第12頁(yè)/共40頁(yè) + + + + +- - - - - - - - - - - -不活潑金屬如：Cu電極溶液中Cu2+從金屬電極上獲得電子進(jìn)入金屬晶格中，電極帶正電，與溶液中過(guò)剩的陰離子的負(fù)電荷形成雙電層E Cu2+/Cu 第13頁(yè)/共40頁(yè) 電極電位絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量，與標(biāo)準(zhǔn)電極組成原電池，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，求得各電極的電極電位1.標(biāo)準(zhǔn)電極電位 標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極，任意電極作正極組成原電池（-）Pt ，H2 (pH2) | H+(a H+) | Mn+(aMn+) | M (+) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極,通入H2的壓力為101.325 kPa,酸溶液的a H+ =1mol .

6、 L-1, 在任何溫度下,標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位等于零E H+ / H2 = 0.000 V第14頁(yè)/共40頁(yè) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的被測(cè)電極組成原電池 ,用電位計(jì)測(cè)原電池電動(dòng)勢(shì) E = E正 - E負(fù) = E (Mn+ / M) - E ( H+ / H2) = E (Mn+ / M) E為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位 E 為非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位，用能斯特方程計(jì)算第15頁(yè)/共40頁(yè)2. 電極電位方程式 能斯特方程()lg(Re )a OxEEsad()ln(Re )RTa OxEEnFad2.303RTSnF2.303()lg(Re )RTa OxEEnFadeOxneR d第16頁(yè)/共40頁(yè)測(cè)定

7、電極電位的三個(gè)條件： 指示電極、參比電極、待測(cè)液 E = E正 - E負(fù)E = E 正 - E 負(fù)第17頁(yè)/共40頁(yè)二、液體的接界電位 當(dāng)兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸時(shí)，由于正負(fù)離子擴(kuò)散速度不同，有微小的電位差產(chǎn)生液接電位或擴(kuò)散電位。第18頁(yè)/共40頁(yè)舉例：物質(zhì)相同，濃度不同 濃度相同，物質(zhì)不同-+0.1mol/L HCl1mol/L HCl-+0.1mol/L HCl0.1mol/L KCl第19頁(yè)/共40頁(yè)v 由于擴(kuò)散速度不同產(chǎn)生的液接電位，可用鹽橋來(lái)消除或減小到忽略不計(jì)。v 鹽橋是一個(gè)盛滿飽和KCl溶液和3%瓊脂的U形管，用鹽橋?qū)扇芤哼B接，飽和KCl溶液的濃度很高。v 作用：接

8、通電路，以消除或減小液接電位。第20頁(yè)/共40頁(yè)三、極化與過(guò)電位 極化電流通過(guò)電極與溶液界面時(shí)，電極電位偏離平衡電位（即能斯特公式計(jì)算的電位）的現(xiàn)象 電極電位與平衡電位之差稱為過(guò)電位 一般陽(yáng)極極化，電極電位更正，陰極極化，電極電位更負(fù)。利用過(guò)電位的大小評(píng)價(jià)電極的極化程度 極化產(chǎn)生的原因：濃差極化和電化學(xué)極化第21頁(yè)/共40頁(yè)1. 濃差極化 電解過(guò)程中，電極表面附近溶液的濃度與主體溶液的濃度差引起的。陰極（還原反應(yīng)）：Mn+ + ne- = M Mn+ Mn+ 陰極電位更負(fù)陰極第22頁(yè)/共40頁(yè)陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)電極反應(yīng)： M = Mn+ + ne- Mn+ 陽(yáng)極電位更正陽(yáng)極Mn+ 第23頁(yè)/共

9、40頁(yè)電極表面與溶液主體間形成的濃度梯度引起偏離平衡電位的現(xiàn)象減小濃差極化的方法：增大電極面積、減小電流密度、提高溫度、攪拌溶液等2. 電化學(xué)極化電極反應(yīng)速度慢引起的陰極反應(yīng)：必須使陰極電位比平衡電位更負(fù)一些，增加活化能，才使電極反應(yīng)以一定速度進(jìn)行陽(yáng)極反應(yīng)：必須使陽(yáng)極電位比平衡電位更正，電極反應(yīng)才能進(jìn)行第24頁(yè)/共40頁(yè)一、根據(jù)電極的組成及作用機(jī)理分類第一類電極金屬-金屬離子電極 例如:Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。電極電位為： 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。8.4 電極的種類/0.059lgnnnMMMMMEEan第25頁(yè)/共40頁(yè) 如：Ag+/

10、Ag組成的銀電極， 電極反應(yīng)： Ag+ + e- = Ag Ag 電極電位僅與Ag+活度有關(guān)，不但可用于測(cè)定Ag+活度，也可用于滴定過(guò)程中由于沉淀或配位等反應(yīng)而引起的Ag+活度變化的電位滴定測(cè)定/0.059lg ()AgAgAgAgEEa AgAg+第26頁(yè)/共40頁(yè)第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極 二個(gè)相界面，常用作參比電極Cl- 特點(diǎn)：有二個(gè)相界面，其電極電位隨溶液中難溶鹽的陰離子活度變化而變化。/0.059lg1AgCl AgAgCl AgClEEa第27頁(yè)/共40頁(yè)銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。第28頁(yè)/共40頁(yè)例：甘汞電極 HgHg2Cl2

11、，Cl- 電極反應(yīng) Hg2Cl2+ 2e- = 2 Hg + 2Cl- 電極電位 （25） 2222/0.059lg ()Hg ClHgHg ClHgEEa Cl甘汞電極的電極電位取決于電極內(nèi)參比溶液中的Cl- ，當(dāng)Cl-一定，甘汞電極的電極電位恒定。第29頁(yè)/共40頁(yè)甘 汞 電 極 結(jié) 構(gòu) 圖第30頁(yè)/共40頁(yè)第三類電極 由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽或難解離的配離子組成的電極體系 如：HgHg2C2O4CaC2O4Ca2+ 存在如下平衡： Hg2C2O4Hg22+C2O42- Hg22+ 2e- = 2Hg Ca2+ + C2O42- = CaC2O4三式相加Hg2C2O4+ Ca2+

12、 + 2e- = 2Hg +CaC2O4第31頁(yè)/共40頁(yè)惰性電極本身不參與電極反應(yīng)，只傳遞電子。第四類電極：零類電極電極反應(yīng) Fe3+ + e- = Fe2+ 由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原物質(zhì)的溶液組成的電極，稱為零類電極。 323232/()0.059lg()FeFeFeFea FeEEVa Fe第32頁(yè)/共40頁(yè)第五類電極： 膜電極以薄膜為傳感器，對(duì)溶液中某種離子有選擇性響應(yīng)，這種電極叫薄膜電極，又叫離子選擇性電極。（具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極）其膜電位與特定的離子活度的關(guān)系符合能斯特公式。第九章詳細(xì)介紹第33頁(yè)/共40頁(yè)此外，還有6、微電極或超微電極7、化學(xué)修飾電極第34頁(yè)/

13、共40頁(yè)二、按電極用途分類1.指示電極和工作電極 能反映溶液中待測(cè)離子的活度或濃度的電極，在測(cè)試過(guò)程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極稱為指示電極。 例：電位分析中的離子選擇性電極 在測(cè)試過(guò)程中，有較大電流通過(guò)，溶液的主體濃度發(fā)生顯著變化的電極稱為工作電極 例：電解分析和庫(kù)侖分析中所用的Pt電極第35頁(yè)/共40頁(yè) 2.參比電極 在測(cè)量過(guò)程中，具有已知、恒定電位的電極稱為參比電極。 甘汞電極、銀-氯化銀電極是常用的參比電極。第36頁(yè)/共40頁(yè)25時(shí)甘汞電極的電極電位（對(duì)SHE）名稱KCl溶液濃度 電極電位E（v）0.1mol/L甘汞電極0.1mol/L+0.3337標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極 (NCE)1.0 mol/L+0.2801飽和甘汞電極 （SCE）飽和溶液+0.2443第37頁(yè)/共40頁(yè)3. 輔助電極或?qū)﹄姌O 輔助電極與工作電極構(gòu)成電池，形成通路，提供電子傳遞的場(chǎng)所。 當(dāng)通過(guò)電流很小時(shí)，一般由工作電極和參比電極組成電池,當(dāng)通過(guò)電流很大時(shí)，需采用輔助電極、工作電極和參比電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)來(lái)測(cè)量. 在電解分析中，和工作電極一起構(gòu)成電解池的電極稱