有機化學(xué)二羰基化合物PPT課件

1、2021-11-11-二羰基化合物二羰基化合物定 義： 含有兩個羰基且互為-位的有機化合物; 含有兩個羰基且由一個亞甲基相連接的化合物。2，4-戊二酮乙酰丙酮OCH2CCH3OCCH3第1頁/共53頁2021-11-12-二羰基化合物二羰基化合物含有兩個羰基且互為-位的有機化合物;含有兩個羰基且由一個亞甲基相連接的化合物。OCH2COC2H5OCCH3乙酰乙酸乙酯-丁酮酸乙酯丙二酸二乙酯OCH2COC2H5OCC2H5O第2頁/共53頁2021-11-13一、一、-二羰基化合物的酮式二羰基化合物的酮式- -烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu)-二羰基化合物的烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：乙酰乙酸乙酯 CHCHOH

2、CHCH2 Hg2+H+OH2+CH3CHO實驗事實： 能與NaHSO3、HCN等發(fā)生加成反應(yīng)； 能與羥胺、苯肼反應(yīng)，生成肟、苯腙等； 能被還原成-羥基酸酯； 經(jīng)水解、酸化后，可以脫羧生成丙酮。有羰基有兩個羰基OCH2COC2H5OCCH3第3頁/共53頁2021-11-14實驗事實：有不飽和鍵 能與鈉作用放出氫氣； 能與乙酰氯作用生成酯； 能使Br2/CCl4溶液退色； 能與FeCl3作用呈現(xiàn)紫紅色。有醇羥基具有烯醇式結(jié)構(gòu)結(jié)論：乙酰乙酸乙酯的烯醇式結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定性, 存在著酮式和烯醇式的互變異構(gòu)，并形成一個平衡體系：OCH2COC2H5OCCH3OCHCOC2H5OHCCH3 常溫 酮式

3、（92.5%) 烯醇式（7.5%)第4頁/共53頁2021-11-15原 因: 該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過分子內(nèi)氫鍵的締合形成一個穩(wěn)定的六元環(huán)。 烯醇式的羥基氧原子上的未共用電子對與碳碳雙鍵、碳氧雙鍵處于共軛體系，發(fā)生了電子的離域，使體系能量降低而趨于穩(wěn)定。CHCCH3OHOCOC2H5OCHCOC2H5OHCCH3:第5頁/共53頁2021-11-16影響烯醇式含量的其它因素： 活潑亞甲基上連有吸電子基團，烯醇式含量，連有供電子基團，烯醇式含量。OCHCOC2H5OCCH3CF3OCH2COC2H5OCCH3OCHCOC2H5OCCH3CH3 與溶劑有關(guān)，在極性溶劑(如水或質(zhì)子性溶劑)中，烯醇式含量

4、，而在非極性溶劑中烯醇式含量。第6頁/共53頁2021-11-17原因：在極性溶劑中，酮式或烯醇式均易與水形成分子間氫鍵，從而減少了烯醇式形成分子內(nèi)氫鍵的幾率；而在非極性溶劑中則有利于烯醇式分子內(nèi)氫鍵的形成。OCH2COC2H5OCCH3OCHCOC2H5OHCCH3 酮式 烯醇式99.6%89.48%53.6% 0.4% 10.52% 46.4%H2OC2H5OHC6H12第7頁/共53頁2021-11-18 二羰基化合物的H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性！OCH2COC2H5OCCH3有酸性(pKa=11)+乙酰乙酸乙酯-丁酮酸乙酯乙酰丙酮2，4-戊二酮OCH2CCH3OCCH3有酸性

5、(pKa=9)+二、-二羰基化合物的酸性和烯醇式負離子的穩(wěn)定性第8頁/共53頁2021-11-19 二羰基化合物的H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性！丙二酸二乙酯OCH2COC2H5OCC2H5O有酸性(pKa=13)+OCH2CCH3OCCH3OHOCHCCH3OCCH3OH2-+OCHCCH3OCCH3OCHCCH3OCCH3OCHCCH3OCCH3 -二、-二羰基化合物的酸性和烯醇式負離子的穩(wěn)定性第9頁/共53頁2021-11-110CCO-:.CCO-:.E+CCOEE+CCEO 反應(yīng)主要發(fā)生在親核的碳原子上，所以一般情況下得到的是碳原子上的烷基化或?；a(chǎn)物，也有少量氧原子上的烷基

6、化或?；a(chǎn)物*。第10頁/共53頁2021-11-111（1）碳負離子與鹵烷的反應(yīng)，即羰基-碳原子的烷基化或烴基化反應(yīng)；（2）碳負離子與羰基化合物的反應(yīng)，即-二羰基化合物和羰基化合物的縮合反應(yīng)。當與酰鹵或酸酐作用時可得?；a(chǎn)物；（3）碳負離子與,-不飽和羰基化合物的共軛加成（或1，4-加成）。常見-二羰基化合物碳負離子的反應(yīng)：第11頁/共53頁2021-11-112三、丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用三、丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用 1 1、 丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法 CH2COONaClNaCNC2H5OHH2SO4CH2COONaCNCH2COOC2H5COOC2H5水解、酯化同時進行

7、1、丙二酸二乙酯的制法 2、丙二酸二乙酯在有機合成上的應(yīng)用 制備烴基取代乙酸 制備二元羧酸第12頁/共53頁2021-11-1132 2、丙二酸二乙酯在有機合成上的應(yīng)用、丙二酸二乙酯在有機合成上的應(yīng)用 制備烴基取代乙酸制備烴基取代乙酸CCOOC2H5COOC2H5H2C2H5ONaRXCCOOC2H5COOC2H5 HNa+-CCOOC2H5COOC2H5RHH2O / H+CCOOHCOOHRHCO2-150200CHRCOOHH第13頁/共53頁2021-11-114C2H5ONaRXCCOOC2H5COOC2H5RHH2O / H+CO2-150200CHRRCOOHRCOOC2H5CO

8、OC2H5RCRCOOHCOOHRC第14頁/共53頁2021-11-115 制備二元羧酸高級直鏈二元羧酸 CH2(COOC2H5)22C2H5ONaCH2CH2BrBrNa+CH(COOC2H5)2-2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2H2O / H+CO2-2CH2CH(COOH)2CH2CH(COOH)2CH2CH2COOHCH2CH2COOH第15頁/共53頁2021-11-116 制備二元羧酸丁二酸 CH2(COOC2H5)22C2H5ONaI2NaI-2Na+CH(COOC2H5)2-2CH(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2H2O / H+CO2

9、-2CH(COOH)2CH(COOH)2CH2COOHCH2COOH第16頁/共53頁2021-11-117 制備二元羧酸丁二酸(方法二） C2H5ONaH2O / H+CO2-2CH2COOHCH2COOHCH2(COOC2H5)2Na+CH(COOC2H5)2-ClCH2COOC2H5CH2COOC2H5CH(COOC2H5)2CHCOOHCH(COOH)2注意：此處只能使用鹵代酸酯，不能用鹵代酸。 第17頁/共53頁2021-11-118如用丙二酸二乙酯制備提示：用1,2-二溴乙烷與丙二酸二乙酯負離子反應(yīng)(11)。 COOH 制備環(huán)狀羧酸思考：由丙二醇合成提示：首先用1,3-二溴丙烷與丙

10、二酸二乙酯負離子反應(yīng)(11)合成 ；再以其與丙二酸二乙酯負離子反應(yīng)(11)制得TM。 COOHCH2BrCH2Br第18頁/共53頁2021-11-119四、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用四、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 1、乙酰乙酸乙酯的合成、乙酰乙酸乙酯的合成Claisen酯縮合反酯縮合反應(yīng)應(yīng) 2、乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)、乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) 成酮分解成酮分解 成酸分解成酸分解 3、乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用、乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用 制備制備甲基酮甲基酮 制備制備二元酮二元酮CH3CCH2COC2H5OO第19頁/共53頁2021-11-1201 1、乙酰乙酸乙酯的合成、乙酰乙酸乙酯的合成四、乙酰乙酸

11、乙酯的合成及應(yīng)用 CH3COOC2H52CH3CCH2COC2H5OOC2H5ONaCH3COOH機 理:CH2COOC2H5HC2H5ONaOCH2COC2H5OCH2COC2H5 -Claisen酯縮合反應(yīng) 含-H的酯在強堿(如乙醇鈉)催化下縮合，生成-酮酸酯的反應(yīng)稱為Claisen酯縮合。第20頁/共53頁2021-11-121CH2COC2H5OCCH3OC2H5O-親核加成OCH3COC2H5CH2COOC2H5+-C2H5O消除-CH2COC2H5OCCH3OC2H5O-CHCOC2H5OCCH3ONaNa+CHCOC2H5OCCH3O-C2H5OH+CH3CCH2COC2H5OO

12、CH3COOH+-有酸性，pKa=11乙酰乙酸乙酯鈉鹽第21頁/共53頁2021-11-122說明：說明： Claison酯縮合反應(yīng)的酯縮合反應(yīng)的本質(zhì)本質(zhì)是利用羰基使是利用羰基使H的的酸性增強酸性增強，在，在強堿強堿(堿性大于堿性大于OH)作用下，發(fā)生作用下，發(fā)生親核加成親核加成-消除消除反應(yīng)，最終得到反應(yīng)，最終得到-二羰基化合物；二羰基化合物； 酮與酯也可發(fā)生縮合，酮的酸性一般大于酯，酮與酯也可發(fā)生縮合，酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇鈉的作用下，酮更易生成碳負離子，所以在乙醇鈉的作用下，酮更易生成碳負離子，而發(fā)生縮合反應(yīng)，形成二羰基化合物而發(fā)生縮合反應(yīng)，形成二羰基化合物;CH3CCH3OCH

13、2CCH3O-C2H5ONaCH3COC2H5OCH3CCH2CCH3OO第22頁/共53頁2021-11-123 交錯的酯縮合反應(yīng)HOC2H5OCC2H5ONaH+(1)(2)CH2OC2H5OCCH3+HCHOCCH3COOC2H5甲酸酯，無-HCOC2H5OCOC2H5OC2H5ONaH+(1)(2)CH2COC2H5OCH3+OCH3CHCOOC2H5CCOOC2H5草酸酯，無-HCO-CHCH3COOC2H5COOC2H5第23頁/共53頁2021-11-124 分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng) Dieckmann反應(yīng)CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5C2H5ONa苯，80COO

14、C2H5OOC2H5H+80%COOC2H5ODieckmann縮合主要用于制備五元和六元環(huán)狀-酮酸酯.第24頁/共53頁2021-11-1252 2、乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)、乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) （1 1）成酮分解成酮分解CH3CCHOCOC2H5O2CH3CCHOCOONa2H+CH3CCHOCOOH2CO2-微CH3CCHOH2NaOH5%NaOH5%第25頁/共53頁2021-11-126 成酸分解成酸分解 反應(yīng)歷程： CH3CCHOOCOC2H52NaOH40%CH3CONaO2CH3CH2OH+NaO HCH3CCHOCOC2H5O2+-OH+-CH2COC2H5OCCH3OHO-CCH

15、3OHOOCH2COC2H5-+CH3COO-OCH3COC2H5+OH-CH3COO-2CH3CH2OH+NaO H第26頁/共53頁2021-11-1273 3、乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用、乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用 制備甲基酮制備甲基酮CH3CCHOCOC2H5O2C2H5ONaCH3CCHOCOC2H5O Na+-RXCH3CCHOCOC2H5OR活潑氫一烴基乙酰乙酸乙酯一烴基取代的甲基酮CH3CCHOCOC2H5ORNaOH5%CH3CCH2ORCO2CH3CH2OH+NaOH40%CH2COONaRCH3COONaCH3CH2OH+成酸 成酸成酮成酮分解成酸分解副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高，常

16、用副產(chǎn)物（酮式）多，產(chǎn)率低，不常用第27頁/共53頁2021-11-128制制二烴基取代二烴基取代的甲基酮的甲基酮C2H5ONaCH3COCOC2H5O RCNa+-RXCH3CCHOCOC2H5ORCH3COCOC2H5ORCR二烴基乙酰乙酸乙酯CH3COCOC2H5ORRCNaOH5%CH3CCHRORCO2CH3CH2OH+NaOH40%CHCOONaRRCH3COONaCH3CH2OH+成酸 成酸成酮成酮分解成酸分解第28頁/共53頁2021-11-129制制環(huán)狀環(huán)狀的甲基酮的甲基酮CH3CCHOCOC2H5OCH2(CH2)3BrCH3CCHOCOC2H5O Na+-Br(CH2)4

17、BrC2H5ONaCOOC2H5COCH3成酮分解CCH3O第29頁/共53頁2021-11-130 制二酮制二酮 制制-二酮二酮(1,3-(1,3-二酮二酮) )成酮分解制-二酮（1,4-二酮）CH3CCHOCOC2H5OCROCH3CCHOCOC2H5O Na+-RCOClCH3CCH2OCORCH3CCHOCOC2H5O22C2H5ONaI2NaI-2CH3CCHOCOC2H5OCH3CCHCOC2H5OONaOH5%H+CH3CCHOCCH3CH2O2(RCO)2O第30頁/共53頁2021-11-131制1,6-二酮CH3CCHOCOC2H5O2CH3CCHOCCH3CH2CH2OC

18、H22CH3CCHOCOC2H5O22C2H5ONaBrC2H5BrCH3CCHOCOC2H5OCH2CH3CCHCOC2H5OOCH2NaOH5%H+CH3CCHOCCH3CH2CH2OCH22第31頁/共53頁2021-11-132 合成酮酸合成酮酸CH3CCHOCOC2H5O(CH2) COOC2H5n-1CH3CCHOCOC2H5O Na+-Cl(CH2) COOC2H5n-1CH3C(CH2)nOCOOHNaOH5%H+第32頁/共53頁2021-11-133 合成酸合成酸CH3CH2CH2COOHPhCH2CHCOOHCH3引入基團引入基團分析：(1) TM為羧酸，經(jīng)“三乙”法合成

19、時需酸式分解; (2) 將TM看成取代乙酸，確定引入基團。注意：由于酸式分解的同時必然伴隨酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。思考：經(jīng)乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物CH3C=OCOOH第33頁/共53頁2021-11-134 五、五、Michael 加成加成 碳負離子碳負離子與與,-不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物進行進行共軛加共軛加成成，生成，生成1,5-二羰基化合物二羰基化合物的反應(yīng)。的反應(yīng)。OCH2COC2H5OCCH3C2H5ONaCH3CCHOCOC2H5O Na+-CCCO1,4-加成+-CH3CCHOCOC2H5CCCOO-C2H5OH烯醇式重排CH3CCH2OCCHCO1，5

20、-二羰基化合物（1，2-加成產(chǎn)物）CH3CCHOCOC2H5CCCOHOCH3CCHOCOC2H5CCH2COONaOH5%H+第34頁/共53頁2021-11-135 其它其它-二羰基化合物和其它二羰基化合物和其它,-不飽和化合物也不飽和化合物也可進行可進行Michael 加成。加成。(C2H5)3N,叔丁醇25，71%CH3COCH2COCH3CH2CHCN+ - + - +CH3COCHCOCH3CH2CH2CNOCOC2H5CHC+ - + - CH3COCH2COOC2H5+C2H5ONaOCOC2H5CHHCCHCOOC2H5CH3COMichael 加成是制取1,5二羰基化合物的

21、最好方法。第35頁/共53頁2021-11-136OCH2COC2H5OCCH3OCCH3OCCH3CH2CH2CH2OCH2COC2H5OCCH3OCCH3CH2CH+C2H5ONaOCCH3CHCOOC2H5CH2CHCCH3ONaC2H5OHOCCH3CHCOOC2H5CH2CH2CCH3ONaOH5%H+OCCH3OCCH3CH2CH2CH2例1：第36頁/共53頁2021-11-137思考題：由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸。例2：CH2(COOC2H5)2OCH2COOHCH2(COOC2H5)2O+-C2H5ONaOCH(COOC2H5)2 -CH3COOHOCH(COOC2H5

22、)2H3O+OCH(COOH)2CO2-OCH2COOH第37頁/共53頁2021-11-138六、其它含活潑亞甲基的化合物六、其它含活潑亞甲基的化合物 COC2H5ONCCH2它們都可與堿作用可生成具有親核性的碳負離子，與： 發(fā)生親核反應(yīng)，形成新的碳碳健，這在有機合成中非常重要。 CH3COCCH3OCH2NOOHRC+-2氰酸乙酸乙酯乙酰丙酮2,4-戊二酮硝基化合物+RXCOCCCO.有酸性第38頁/共53頁2021-11-139若采用相轉(zhuǎn)移催化法，反應(yīng)可在強堿的水溶液中進行COC2H5ONCCH2堿C2H5I,120,6h68%NCCHCOOC2H5C2H5活潑氫NCCH2COOC2H5

23、BrCH2CH2Br+NaOHOH2C6H5CH2N(C2H5)3Cl,68%-+,COOC2H5CN第39頁/共53頁2021-11-140Knoenenagel 反反應(yīng)應(yīng) 醛、酮在醛、酮在弱堿弱堿(胺、吡啶等胺、吡啶等)催化下，與具催化下，與具有活有活潑潑-氫的化合物氫的化合物進行的進行的縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)。 COCH3CH3CH2CCH2COOC2H5N+乙酸胺-乙酸，苯85%CCH3CH3CH2CCNCOOC2H5ArCHOCH2(COOC2H5)2+Et3NArCHC(COOC2H5)2H3O+(1)(2)ArCHCHCOOH，-不飽和酸CHO(CH3)2NCH3NO2+C5H11NH

24、283%CH(CH3)2NCHNO2第40頁/共53頁2021-11-141- -二羰基化合物小結(jié)二羰基化合物小結(jié)【本節(jié)重點】 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯在有機合成中的應(yīng)用 【必須掌握的內(nèi)容】 1、-二羰基化合物的酸性 ；2、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯的制備；3、丙二酸二乙酯在有機合成中的應(yīng)用：合成烴基取代乙酸、二元羧酸【本節(jié)難點】 有機合成中的應(yīng)用。 4、乙酰乙酸乙酯在有機合成中的應(yīng)用：合成烴基取代的甲基酮、1,3-二酮、 1,4-二酮、 1,6-二酮等第41頁/共53頁2021-11-142作作 業(yè)業(yè)1、(3)(4)3、5、(1)(3)(4)6、(2)(3)8、(4)(5)9、(3)(5)

25、11、 思考：4第42頁/共53頁2021-11-143CH3COOC2H52CH3CCH2COC2H5OOC2H5ONaCH3COOHC2H5ONaCH2CH CNCH3CCHOCOC2H5CH2CH2CNONaOH5%H+CH3CCH2OCH2CH2COOH思考題：由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸。第43頁/共53頁2021-11-144習(xí)題練習(xí)習(xí)題練習(xí)1、試用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物。CH3COCCOOC2H5CH3C2H5CH3COCHCOOC2H5C2H5和(1)CH3COCH2COOC2H5CH2(COOH)2和(2)解：(1)加FeCl3，后者顯色； (2)加FeCl3，前者顯

26、色。第44頁/共53頁2021-11-1452、完成反應(yīng)式。CH3CH2COOC2H5C2H5ONaH3O(1)+( )C2H5ONaOCOOC2H5CH2BrBrOHH3O(2)( )-+( )OC2H5OOOCOOC2H5BrOBr第45頁/共53頁2021-11-1463、以甲醇、乙醇為原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物質(zhì).COCH3CH(CH3)2(1)COCH3CHCH2CH3CH3(2)CO(CH3CH2)2CHOH(3)COCH3(4)COCH3CH2CH2CHOHCH3(5)第46頁/共53頁2021-11-1473、以甲醇、乙醇為原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物質(zhì).COCH3CH(CH3)2(1)CH3CH2OHKMnO4H3OH+CH3COOHCH3CH2OHCH3COOC2H5C2H5ONaH2SO4CH3COCH2COOC2H5+CH3IC2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH3CH3IC2H5ONaCH3COCHCOOC2H5CH3CH