化學(xué)反應(yīng)工程氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動(dòng)力學(xué)PPT課件

1、2021-10-28主要內(nèi)容1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子內(nèi)擴(kuò)散有效因子5 氣固相間熱質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響氣固相間熱質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響6 固體顆粒催化劑的工程設(shè)計(jì)固體顆粒催化劑的工程設(shè)計(jì)7 氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)模型氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)模型8 固體催化劑的失活固體催化劑的失活第1頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-281、催化過(guò)程及特征 在均相反應(yīng)過(guò)程中，為數(shù)眾多的反應(yīng)按化工在均相反

2、應(yīng)過(guò)程中，為數(shù)眾多的反應(yīng)按化工熱力學(xué)的觀點(diǎn)是能夠進(jìn)行的，但由于反應(yīng)速度極熱力學(xué)的觀點(diǎn)是能夠進(jìn)行的，但由于反應(yīng)速度極慢，即使接觸時(shí)間很長(zhǎng)，所得產(chǎn)物也極少，無(wú)法慢，即使接觸時(shí)間很長(zhǎng)，所得產(chǎn)物也極少，無(wú)法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。例如： A + B R + S如在原料中加入另一物質(zhì)（ ），使反應(yīng)按照下述歷程進(jìn)行：A+ A B+ B A + B R + S R R+ S S+ 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑第2頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28這種物質(zhì) 的加入改變了原化學(xué)反應(yīng)的歷程，但其質(zhì)量在反應(yīng)前后維持不變，因此被稱(chēng)為催化劑。有催化劑存在的反應(yīng)過(guò)程稱(chēng)催化反應(yīng)過(guò)程?？偡磻?yīng)式可以

3、寫(xiě)成：A + B + 2 R + S + 22.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑第3頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28催化反應(yīng)過(guò)程的特征可概述如下：催化劑改變化學(xué)反應(yīng)歷程改變反應(yīng)活化能本身在反應(yīng)前后沒(méi)有變化（1）催化劑不會(huì)改變反應(yīng)物質(zhì)最終所能達(dá)到的平衡狀態(tài)（2）對(duì)于催化或非催化反應(yīng)都有：0lnGRTK 催化劑并不改變化學(xué)平衡2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑第4頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28（3）對(duì)于任何一個(gè)可逆反應(yīng)催化劑同倍加快正、逆反應(yīng)速率112kKk 且且K化學(xué)平衡常數(shù)； r化學(xué)平衡常數(shù)； k1、 k2正、逆反應(yīng)速率常數(shù)；催化劑（4）的良好選擇性2.1 催化

4、及固體催化劑催化及固體催化劑第5頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28例如：CO+H2CuZnAl3CH OH、Ni4CH Rh 22CH OHCH OH 絡(luò)絡(luò)和和物物Ru 固固體體石石蠟蠟對(duì)于某些化學(xué)反應(yīng)，盡管反應(yīng)產(chǎn)物很少，也不必費(fèi)力去尋找催化劑，催化劑對(duì)這種反應(yīng)是無(wú)能為力的，因?yàn)樗⒎欠磻?yīng)速率小，而是平衡常數(shù)小。催化劑只能對(duì)平衡常數(shù)大而反應(yīng)速率慢的過(guò)程發(fā)揮作用。2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑第6頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-282、催化劑的組成和組分選擇催化劑活性組分助催化劑載體抑 制 劑高 活 性高選擇性高 強(qiáng) 度長(zhǎng) 壽 命2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑第7頁(yè)/共176頁(yè)

5、2021-10-281) 活性組分：真正起催化作用的組分。半導(dǎo)體催化劑：主要是金屬氧化物和硫化物。金屬催化劑：主要是簡(jiǎn)單金屬或過(guò)渡金屬。絕緣體催化劑：主要是A、A、A的金屬或非金屬氧化物及鹵化物。2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑第8頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28 作用： 1）提供有效表面和適合的孔結(jié)構(gòu) 2）使催化劑獲得一定的機(jī)械強(qiáng)度 3）提高催化劑的熱穩(wěn)定性 4）提供活性中心 5）與活性組分作用形成新的化合物 6）節(jié)省活性組分用量2) 載體：催化劑活性組分的分散劑、粘合物或支持物。2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑第9頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28 分類(lèi)：載體比表面積載體

6、比表面積（m2/g）孔型孔型載體舉例載體舉例低表面積低表面積1非孔型非孔型磨砂玻璃、金屬、碳化物磨砂玻璃、金屬、碳化物大孔型大孔型熔融氧化鋁、氧化硅熔融氧化鋁、氧化硅中表面積中表面積100微孔型微孔型活性氧化鋁、氧化硅活性氧化鋁、氧化硅-氧化氧化鋁、硅膠、活性炭等鋁、硅膠、活性炭等2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑第10頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-283) 助催化劑(促進(jìn)劑)：本身沒(méi)有活性，但能改善催化劑效能。結(jié)構(gòu)型助催化劑增進(jìn)活性組分表面積，提高活性組分穩(wěn)定性；調(diào)變型助催化劑調(diào)節(jié)和改變活性組分本性；4) 抑制劑：(1) 有時(shí)是用來(lái)抑制副反應(yīng)的反應(yīng)活性，提高選擇性的；(2) 有時(shí)是用來(lái)

7、降低催化活性，提高反應(yīng)穩(wěn)定性的。2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑第11頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-283、催化劑的制備催化劑活性取決于 化學(xué)組成結(jié)構(gòu)制備方法和條件浸漬法、沉淀法、離子交換法、共混合法、滾涂法、熱熔法、溶蝕法、瀝濾法、絡(luò)合催化劑的固載化法等。1) 催化劑的制備方法：2) 催化劑的成型：影響催化劑的壽命、機(jī)械強(qiáng)度及活性2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑第12頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-283) 制備固體催化劑煅燒的目的是：(1)除掉易揮發(fā)組分，保證一定化學(xué)組成，使催化劑具有穩(wěn)定的活性。(2)使催化劑保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙結(jié)構(gòu)和比表面。(3)提高催化劑的機(jī)械

8、強(qiáng)度。4) 催化劑活化：目的是除去吸附和沉積的外來(lái)雜質(zhì)。方法是：(1) 適度加熱驅(qū)除易除去的外來(lái)雜質(zhì)； (2) 小心燃燒除去頑固雜質(zhì)； (3) 用氫氣、硫化氫、一氧化碳或氯化烴作為活 化劑活化催化劑。2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑第13頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-285) 催化劑的開(kāi)工和停工開(kāi)車(chē)程序：最初在低壓、低濃度和低溫下操作以使在較低的反應(yīng)速度下跨過(guò)起始的高活性階段。新催化劑活性很高開(kāi)工的不穩(wěn)定階段，可能會(huì)發(fā)生溫度失控而破壞催化劑的活性，所與需要一個(gè)專(zhuān)門(mén)的開(kāi)車(chē)程序。停車(chē)程序：特殊的催化劑往往有特殊的要求。如：Cr作助催化劑的氧化鐵變換催化劑，催化劑是部分還原的氧化鐵，與空氣會(huì)

9、立刻氧化而失活，所以停車(chē)時(shí)需鈍化或惰性介質(zhì)保護(hù)，使用時(shí)小心活化。2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑第14頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-284、固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)催化劑的性能選擇性活性壽命物理性質(zhì)：比表面積；孔容積；孔容積分布。1) 比表面積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的催化劑具有的表面積Sg, m2/g；影響催化劑的吸附量和活性。測(cè)定表面積的方法是：氣體吸附法（BET法）。2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑第15頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-282) 比孔容：每克催化劑內(nèi)部微孔的容積Vg，cm3/g測(cè)定孔容積較準(zhǔn)確的方法是：氦-汞置換法。3) 固體密度(真密度或骨架密度）：是指單位體積的催化劑（不包

10、括孔容積）所具有的質(zhì)量。psmV 骨骨 架架4) 顆粒密度(假密度)：是指單位體積的催化劑（包括孔容積）所具有的質(zhì)量。ppmV 顆顆 粒粒5) 堆積密度：是指單位體積的催化劑（包括孔容積、催化劑體積、顆粒間空隙體積）所具有的質(zhì)量。pbmV 堆堆積積2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑第16頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28實(shí)驗(yàn)測(cè)定氦-汞置換法HeHg只剩骨架只進(jìn)縫隙2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑第17頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-286) 孔隙率：指催化劑顆粒孔容積占整個(gè)催化劑體積的百分率。1111gggpspgsVVVVVmV 孔孔顆顆粒粒或或7) 空隙率：指催

11、化劑顆粒間體積占整個(gè)催化劑體積的百分率。111ppbppbmVVVmVV 堆堆積積顆顆粒粒顆顆粒粒堆堆積積堆堆積積2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑第18頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28138) 平均孔徑平均孔徑 平均孔半徑與比孔容成正比，與比表面成反比平均孔半徑與比孔容成正比，與比表面成反比2/aggrVS平行孔模型：互不相交、內(nèi)壁光滑、均勻分布、半徑不等的平行圓柱孔道?？最?lèi)型微孔 孔半徑25nm2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑第19頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2812.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型本征：本

12、征：完全沒(méi)有擴(kuò)散影響的，單純的反應(yīng)物及產(chǎn)完全沒(méi)有擴(kuò)散影響的，單純的反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面吸附脫附反應(yīng)過(guò)程。其動(dòng)力學(xué)表物在催化劑表面吸附脫附反應(yīng)過(guò)程。其動(dòng)力學(xué)表達(dá)為本征動(dòng)力學(xué)。達(dá)為本征動(dòng)力學(xué)。2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第20頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28化學(xué)吸附與物理吸附物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附劑吸附劑所有的固體物質(zhì)所有的固體物質(zhì)某些固體物質(zhì)某些固體物質(zhì)吸附的選吸附的選擇性擇性臨界溫度以下的所有氣體臨界溫度以下的所有氣體只吸附某些起化學(xué)變化的氣體只吸附某些起化學(xué)變化的氣體溫度范圍溫度范圍溫度較低，接近沸點(diǎn)溫度較低，接近沸

13、點(diǎn)溫度較高，遠(yuǎn)高于沸點(diǎn)溫度較高，遠(yuǎn)高于沸點(diǎn)吸附速率吸附速率和活化能和活化能很快，活化能低很快，活化能低 40kJ/mol吸附熱吸附熱40kJ/mol覆蓋情況覆蓋情況多分子層多分子層單分子層單分子層可逆性可逆性高度可逆高度可逆常不可逆常不可逆重要性重要性用于測(cè)定表面積、微孔尺用于測(cè)定表面積、微孔尺寸寸用于測(cè)定活化中心的面積及闡用于測(cè)定活化中心的面積及闡明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第21頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813一、吸附等溫方程一、吸附等溫方程 設(shè)有氣固相催化反應(yīng)：設(shè)有氣固相催化反應(yīng)： 222CO

14、g +H O gCOg +HgABCD 反應(yīng)步驟如下：反應(yīng)步驟如下：1)外擴(kuò)散：外擴(kuò)散：A和和B從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；2)內(nèi)擴(kuò)散：內(nèi)擴(kuò)散：A和和B從顆粒外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部；從顆粒外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部；3)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)：2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第22頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813（1）化學(xué)吸附：）化學(xué)吸附：A和和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和和B；（2）表面反應(yīng)：吸附態(tài)）表面反應(yīng)：吸附態(tài)A和和B起反應(yīng)，生成吸附態(tài)起反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和和D；（3）脫附：吸附態(tài)）脫附：吸附態(tài)C

15、和和D脫附成自由的脫附成自由的C和和D。（4）內(nèi)擴(kuò)散）內(nèi)擴(kuò)散: C和和D從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外表面從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外表面;（5）外擴(kuò)散：）外擴(kuò)散：C和和D從顆粒顆粒外表面到達(dá)氣相主體；從顆粒顆粒外表面到達(dá)氣相主體； 化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)過(guò)程。按照上述三步獲得的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，稱(chēng)之為催化反應(yīng)過(guò)程。按照上述三步獲得的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，稱(chēng)之為催化反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)，或者催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)。應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)，或者催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)。2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第23頁(yè)

16、/共176頁(yè)2021-10-28氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型1,A B外表面內(nèi)表面1.外擴(kuò)散2.內(nèi)擴(kuò)散3.化學(xué)反應(yīng)：（1）（2）（3）反應(yīng)脫附吸附第24頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813設(shè)氣體設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附。在催化劑內(nèi)表面上被吸附?；瘜W(xué)吸附是一個(gè)可逆過(guò)程，可表示為：化學(xué)吸附是一個(gè)可逆過(guò)程，可表示為： ra是吸附速率，是吸附速率，rd是脫附速率，凈吸附速率為是脫附速率，凈吸附速率為 r = rardadrrAA2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型

17、化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第25頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813*影響吸附速率的因素影響吸附速率的因素（1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)單位表面上的氣體分子碰撞數(shù) 在單位時(shí)間內(nèi)碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。在單位時(shí)間內(nèi)碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。碰撞次數(shù)與碰撞次數(shù)與A的分壓的分壓pA有關(guān)。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論：有關(guān)。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論： 吸附速率與分壓成正比吸附速率與分壓成正比12Z(2)ApmkT 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第26頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813（2）吸附活化能吸附活化能Ea 只有能量超過(guò)

18、Ea 的分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為（3）表面覆蓋率表面覆蓋率A A表示已被組分A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率。反應(yīng)物分子與與催化劑表面碰撞時(shí)，只有一小部分才能碰上空著的活性位，碰撞概率為 吸附速率exp()aERT ()exp()aaAAAErp fR T()Af 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第27頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813* 影響脫附速率的因素影響脫附速率的因素（1）表面覆蓋率當(dāng)越大，則脫附幾率）表面覆蓋率當(dāng)越大，則脫附幾率 就越大。就越大。（2）脫附活化能）脫附活化能Ed 能量超過(guò)能量超過(guò)Ed

19、的分子，占總分子數(shù)的分率為的分子，占總分子數(shù)的分率為 脫附速率脫附速率 凈吸附速率凈吸附速率()exp()()exp()adadAAAAEErrrp fk fRTRT()exp()ddAErk fR Texp()dERT()Af2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第28頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28 吸附等溫方程有兩類(lèi)：吸附等溫方程有兩類(lèi)： 1 1）理想吸附層（均勻表面吸附）模型；）理想吸附層（均勻表面吸附）模型； 2 2）真實(shí)吸附層（不均勻表面吸附）模型）真實(shí)吸附層（不均勻表面吸附）模型p均勻表面吸附等溫方程均勻表面吸附等溫方程 模

20、型基本假設(shè)：模型基本假設(shè)： 1 1）催化劑表面是均勻的；）催化劑表面是均勻的； 2 2）吸附分子間沒(méi)有相互作用）吸附分子間沒(méi)有相互作用; ; 3 3）吸附和脫附可以建立動(dòng)態(tài)平衡）吸附和脫附可以建立動(dòng)態(tài)平衡. .*吸附等溫方程2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第29頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28132.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型均勻表面吸附等溫方程均勻表面吸附等溫方程/ /理想吸附理想吸附1.理想吸附層模型理想吸附層模型理想吸附層模型是理想吸附層模型是Langmuir提出來(lái)

21、的，滿足下列假設(shè)提出來(lái)的，滿足下列假設(shè) (1) 催化劑表面是均勻的，即具有均勻的吸附能力，每催化劑表面是均勻的，即具有均勻的吸附能力，每個(gè)活性位都有相同的吸附熱和吸附活化能，均不隨表個(gè)活性位都有相同的吸附熱和吸附活化能，均不隨表面復(fù)蓋度而變化。脫附活化能亦同。面復(fù)蓋度而變化。脫附活化能亦同。expaaAEkR T expddEkkR T()exp()()exp()adadAAAAEErrrp fk fR TR T令令ka和和kd為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。第30頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813(2) 吸附是單分子層吸附，且相互間沒(méi)有作用吸附是單分子層吸附，

22、且相互間沒(méi)有作用吸附是單分子層吸附，所以吸附幾率吸附是單分子層吸附，所以吸附幾率 吸附態(tài)分子相互沒(méi)有作用，因而脫附幾率吸附態(tài)分子相互沒(méi)有作用，因而脫附幾率 (3) 吸附和脫附建立動(dòng)態(tài)平衡吸附和脫附建立動(dòng)態(tài)平衡當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有：當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有：按照理想吸附層模型，凈吸附速率為按照理想吸附層模型，凈吸附速率為:上式稱(chēng)為上式稱(chēng)為L(zhǎng)angmuir吸附（模型）速率方程。吸附（模型）速率方程。 1AAf 0adrrr AAf 1aAAdArk pk 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第31頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28

23、13當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，組分組分A的分壓即為吸附平衡分壓，的分壓即為吸附平衡分壓，(1)AaAdAk pkA*A*A*A() 11 111addaAAaAAAkabAkaAdAAadaAAAdkk pk pb pkpk pkb pkkk pb ppk Langmuir理想吸附層等溫方程理想吸附層等溫方程2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第32頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813v 如果氣相中的組分A及B都同時(shí)被固體表面吸附，其表面覆蓋度分別為A，B，則A組分的吸附速率為：v 脫附速率為：v 吸附達(dá)平衡時(shí)，ra= rd，

24、則有：v 對(duì)組分B，同理可得：BAAaAapkr1AdAdkrA*A1aAdAkbkaAAAAABdAk pb pk*1aBBdBkbkaBBBBBABdBk pb pk2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第33頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813*1,11AABBABAABBAABBABAABBAABBb pb pb pb pb pb pb pb pb pb p聯(lián)立上述兩方程：*1*11*111niiniiniiiiiiiniiib pb pb pb p若多個(gè)組分被吸附：2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與

25、氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第34頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813被吸附分子離解為雙原子時(shí)2)1 (AAaapkrAA2222Addkr吸附平衡時(shí)darr AAAAApbpb12.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第35頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28p不均勻表面吸附等溫方程實(shí)際催化劑表面的不均勻性造成：1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變2）不同表面覆蓋度時(shí)吸附能力不同2 2 不均勻表面吸附等溫方程2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第36頁(yè)/共176頁(yè)2021

26、-10-28 關(guān)于Ea，Ed與表面覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。應(yīng)用最廣的是由特姆金（Temkin）提出的理論。他認(rèn)為：對(duì)于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過(guò)程中，隨表面覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，即：為常數(shù)，0000daAddAaaEEEEEE2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第37頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28 將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達(dá)式中 0000expexpadAAadaAAdAEErrrk p fk fRTRTRTRT 當(dāng)表面覆蓋度中等時(shí)， 的變化對(duì)ra的影響要比 小得多，同理， 的變化

27、對(duì)rd的影響要比 小得多，因此，可以近似認(rèn)為， 是常數(shù)。AfexpARTAfexpARTAfAf2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第38頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28 0000exp exp aaaAdddAEkk fgRTRTEkk fhRTRT 令令：exp()exp()aAAdArk pgkh則則有有：2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第39頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28*0*00exp()exp() exp() ,1exp()ln()AaAAdAaaAddAAAA

28、k pgkhk pkghbfghkkb pfb pf 因因此此有有：令令：則則：?jiǎn)谓M分不均勻表面吸附等溫方程特姆金吸附等溫方程2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型吸附平衡時(shí)第40頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28將焦姆金吸附等溫方程代入速率方程中：*00*00*0*0expln()expln(),(1) ,1expln()exp(1)ln()()aAAdAaAAdAaAdAAghrk pb pkb pffghhfgfffffrk pb pkb pk pk b prb p 令令：則則所所以以單組分不均勻表面吸附速率方程*0*0()aAdAA

29、k pk b prb p （2-19）2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第41頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813中心內(nèi)容如何由所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多相催化反應(yīng)的速率方程。二、均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)模型Sir Cyril Norman HinshelwoodIrving Langmuirfor his discoveries and investigations in surface chemistryfor their researches into the mechanism of chemical reactions2.2 2.2

30、化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第42頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813反應(yīng)物化學(xué)吸附反應(yīng)物化學(xué)吸附 表面反應(yīng)表面反應(yīng) 產(chǎn)物脫附產(chǎn)物脫附控制步驟控制步驟非控制步驟非控制步驟達(dá)到平衡達(dá)到平衡催化反應(yīng)過(guò)程速率催化反應(yīng)過(guò)程速率ABLM以均勻表面吸附理論為基礎(chǔ)，采用不同控制步驟得到以均勻表面吸附理論為基礎(chǔ)，采用不同控制步驟得到的動(dòng)力學(xué)方程，稱(chēng)為的動(dòng)力學(xué)方程，稱(chēng)為L(zhǎng)angmuir-Hinshelwood方程，方程，簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)L-H型動(dòng)力學(xué)方程型動(dòng)力學(xué)方程2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第43頁(yè)/共1

31、76頁(yè)2021-10-28131) 過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制MLBAMLBA設(shè)催化反應(yīng)速率為設(shè)催化反應(yīng)速率為rA若催化反應(yīng)過(guò)程為若催化反應(yīng)過(guò)程為A的化學(xué)吸附所控制。的化學(xué)吸附所控制。A的化的化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已達(dá)到平衡。催學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)速率等于化反應(yīng)速率等于A的化學(xué)吸附速率，則有的化學(xué)吸附速率，則有:2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第44頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813AaAdAaAdA1(1)niirrrk pkAAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2

32、2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第45頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813aAdAAAABBLLMM1*Ak pk b prb pb pb pb pAaAdAaAd A1(1)niirrrk pk*1AABBLLMM111niib pb pb pb p*AAA*AABBLLMM1*b pb pb pb pb p2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第46頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28ALMB1/LMApB*pppK p LMABLMp*ABppKpp表面反應(yīng)處于平衡 LMAB*LMp

33、*AB*ppKpp2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型除A組分外，其它組分處于吸附平衡*BBLLMM pppppp 第47頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813反應(yīng)處于平衡時(shí) rA0ALMB1LMaAdApB0ppk pk bK paadAdA1 kkk bkk b2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型 1aAA1ABBLLMM1ALMBALMB/dALMBpa/LMBpkkpbpp/pKkrbpp/pKb pb pb p 第48頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813 1AA1ABBL

34、LMM1ALMBALMB/LMBp/LMBpk ppp/pKrbpp/pKb pb pb p 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第49頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28132) 過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制AABLMrkk AAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型ABLM第50頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813*11iiiniiib pb p21ABABLMLMAAABBLLMMkb b p pk b b p prb pb pb pb

35、 piipp *11iiiniiib pb pAABLMrkk 1AB2LMA2AABBLLMM1k p pk p prb pb pb pb p1 ABkb bk2LMk b bk2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第51頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813弱吸附AABBLLMM1b pb pb pb pA1AB2LMrk p pk p p表面反應(yīng)不可逆1ABA2AABBLLMM1k p prb pb pb pb p惰性氣體存在（不反應(yīng)只吸附）1AB2LMA2AABBIILLMM1k p pk p prb pb pb pbb pp2.2

36、 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第52頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28133) 過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制LdLaLdLaL11niirrrkk p ()AAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第53頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813*1111niiAABBLLMMb pb pb pb p*1LLLAABBLLMMb pb pb pb pb p除L組分外，其它組分處于吸附平衡*AABBMM pppppp2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣

37、固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第54頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813表面反應(yīng)處于平衡LABM1/pABLM*K ppppLMAB*LMpABppKpp LMAB*LMp*AB*ppKpp2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第55頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813 1dL1AABBLMMK1+KLABMLABM/LpABMaL/pABMk bpp/ pk prb pb pbpp/ pb paadLdL1 kkk bkk b 1L1AABBLMMK1+KLABMLABM/pABML/pABMkpp/

38、 pprb pb pbpp/ pb p2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第56頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28131 1 過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制 1AA1ABBLLMM1ALMBALMB/LMBp/LMBpk ppp/ pKrbpp/ pKb pb pb p2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第57頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28132 2 過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制1AB2LMA2AABBLLMMII1k p pk

39、p prb pb pb pb pb p2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第58頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28133 3 過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制 1L1AABBLMMK1+KLABMLABM/pABML/pABMkpp/ pprb pb pbpp/ pb p2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第59頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813例2-1 若某鐵催化劑上氨合成反應(yīng)速率由氨脫附所控制，并設(shè)表面吸附態(tài)有氨及氮，試推導(dǎo)均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程和化學(xué)反應(yīng)

40、控制動(dòng)力學(xué)方程。2231.50.5HNNH2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第60頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813解：過(guò)程由氨脫附所控制，則：333332222223NH32NHdNHaNHdNHaNH1N2NNN21NNNHN11iiiirrrkk pppbpbp : :1-1-設(shè)設(shè)能能與與構(gòu)構(gòu)成成吸吸附附平平衡衡的的組組分分的的分分壓壓值值為為，則則由由平平衡衡近近似似假假定定可可知知：達(dá)達(dá)到到吸吸附附平平衡衡于于是是：1-1-2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第61頁(yè)

41、/共176頁(yè)2021-10-2813 32232233223322322223NH0.51.5NH0.51.5NHNHNHNH0.51.5NHNHNH0.51.5NNNHNH0.5N +1.5HNH1pppppKpppK pppk K ppprbpbK pp 由由題題 由由表表面面反反應(yīng)應(yīng)的的化化學(xué)學(xué)平平衡衡，有有：，因因此此有有：將將代代入入，再再代代入入速速率率表表達(dá)達(dá)式式后后得得：3NH33223NH3NHNHNNNH1bpbpbp 2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第62頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28三、不均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)

42、方程三、不均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程)(*0*0,AAAAAdAAadapbpbkpkrrr（2-23）1、過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制，其動(dòng)力學(xué)方程可為【例2-2】Temkin 提出鐵催化劑上氨合成反應(yīng)為下列步驟所組成XXN222XNHHNX3223（控制步驟）吸附：表面反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)：3225 . 15 . 0NHHN2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第63頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-283221505NHP.*.HNpKp ( p)322223NH*NPHppK p注意：其中H2和NH3都不被吸附，為操作分壓，只有N2被吸附，而

43、且屬控制步驟，需由平衡常數(shù)確定，即根據(jù)中等覆蓋率情況下不均勻表面吸附理論，當(dāng)過(guò)程為氮單組分吸附且為控制步驟時(shí)，其動(dòng)力學(xué)模型為222222200*a,NNd ,NNNad*NNkpkbprrr(bp)將 代入，得2*Np2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第64頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28322222232220232023NHa,NNd ,NNPHNNHNPHpkpkbK prp(b)K p由實(shí)驗(yàn)測(cè)得：0 5 .3222222322202320 5023NHa,NNd ,NNPHNNH.NPHpkpkbK prp(b)K p2.2

44、2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第65頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2832222222222321 51 500 5230 500()().NHpHpHa,NNd ,NN.NPHNNNHpK pK pkpkbbK pbrp322222222321 50 500 51 50()().NHpH.a,NNd ,NN.NpHNNHpK pkpkbbK prp令：2210 50()pa,N.NKkk;b220 5201().d ,NNpkkbK32223321515122.NHNNHNHNHHrrk pp/ pk p/ p則：2.2 2.2 化學(xué)吸附

45、與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第66頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28當(dāng)表面反應(yīng)： 為控制步驟時(shí)MXBAX由于反應(yīng)為單組分表面吸附態(tài)，其反應(yīng)速率方程可為)(*02*1AAMBpbpkppkrA【例2-3 】若一氧化碳變換反應(yīng)由下列步驟組成2、過(guò)程為單組分吸附態(tài)的表面化學(xué)反應(yīng)控、過(guò)程為單組分吸附態(tài)的表面化學(xué)反應(yīng)控制制（2-24）（1）水解及氧吸附（2）表面化學(xué)反應(yīng)22HOXXOH2COXCOOX2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第67頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28當(dāng)表面反應(yīng)為控制步驟時(shí)，試推演不均

46、勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程。【解 】由式（2-19）可寫(xiě)出表面化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)的速率方程)(*02*1222OACOCOpbpkppkrO水解反應(yīng)平衡時(shí)22221HOOHOHHppppKO2225 . 02.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第68頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-282220 5OpH O*.HK p( p)p222222120pH OCOCOHpH O,OHK pk ()pk pprK p(b)p令：2110p,opk Kk;(bK )2220,opkk(bK )2222212H OCOCOHH OHpk p()k pprp()p由

47、實(shí)驗(yàn)測(cè)得，0 5.2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第69頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-285 . 025 . 01)()(22222OHHCOHOHCOpppkpppkr小結(jié)：（1）變換反應(yīng)體系中，水解反應(yīng)為快反應(yīng)，22221HOOHOHHppppKO2225 . 0（2）水解反應(yīng)中只有O2組分被吸附，H2O和H2都不被吸附。（3）在表面反應(yīng)中CO和CO2也不被吸附，雖然吸附的 是氧原子，但在速率方程中應(yīng)以O(shè)2分子的形式出現(xiàn)。2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第70頁(yè)/共176

48、頁(yè)2021-10-283、過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制、過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制動(dòng)力學(xué)方程形式動(dòng)力學(xué)方程形式為為)(*, 0*, 0LLLaLdadpbpkpbkrrrL（2-25）2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第71頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813n（動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)項(xiàng)項(xiàng)）（推推動(dòng)動(dòng)力力）反反應(yīng)應(yīng)速速率率（吸吸附附項(xiàng)項(xiàng)）速率方程通用形式動(dòng)力學(xué)項(xiàng)：指反應(yīng)速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。推動(dòng)力項(xiàng)：對(duì)于可逆反應(yīng)，表示離平衡的遠(yuǎn)近；對(duì)于不可逆反應(yīng)，表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。吸附項(xiàng)：表明哪些組分被吸附和吸附強(qiáng)弱。2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反

49、應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第72頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28多相催化反應(yīng)速率方程推導(dǎo)步驟（1）假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟；（2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率，并寫(xiě)出該步的速率方程；（3）其余步驟視為達(dá)到平衡，寫(xiě)出各步的平衡式，將各組分的覆蓋度轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（4）根據(jù)覆蓋度之和等于1，并結(jié)合由（3）得到的各組分的覆蓋度表達(dá)式，可將未覆蓋度變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（5）將（3）和（4）得到的表達(dá)式代入（2）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡(jiǎn)整理后即得該反應(yīng)的速率方程。2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征

50、動(dòng)力學(xué)模型第73頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28說(shuō) 明（1）理想吸附很罕見(jiàn)，但仍廣泛使用，是因?yàn)樗玫乃俾史匠踢m應(yīng)性強(qiáng)，是多參數(shù)方程； （2）采用真實(shí)模型來(lái)推導(dǎo)，方法、步驟相同，只是所用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導(dǎo)出速率方程多為冪函數(shù)型，也有雙曲線型；（3）對(duì)一些氣固相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別用冪函數(shù)和雙曲線型速率方程關(guān)聯(lián)，所得速率方程精度相差不大，前者參數(shù)少，便于使用。2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第74頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28132.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)

51、程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散 在化工生產(chǎn)中，有許多重要的反應(yīng)都是氣固相催化反應(yīng)。氣固相催化反應(yīng)的特點(diǎn)。1. 反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn)1）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體；2）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；3）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。2. 反應(yīng)步驟反應(yīng)步驟 反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是由物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程組成的，反應(yīng)分5步進(jìn)行。第75頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28CACBSB(4)(5)反應(yīng)物ACAGCAS氣膜微孔載體反應(yīng)表面顆粒外表面氣相主體產(chǎn)物CBG氣固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟氣固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的

52、擴(kuò)散第76頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28131）反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面外擴(kuò)散；2）反應(yīng)物從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微孔內(nèi)擴(kuò)散；3）反應(yīng)物在微孔的表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)分三步，串聯(lián)而成： 反應(yīng)物在活性位上被吸附； 吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)； 吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。4）反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴(kuò)散到顆粒外表面；5）反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第77頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813 第1、5步稱(chēng)為外擴(kuò)散過(guò)程，第2、4步稱(chēng)為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，第3步稱(chēng)為本征動(dòng)力學(xué)過(guò)程。 在顆粒內(nèi)表面上

53、發(fā)生的內(nèi)擴(kuò)散和本征動(dòng)力學(xué)是同時(shí)進(jìn)行的，相互交織在一起，因此稱(chēng)為擴(kuò)散反應(yīng)過(guò)程。3. 宏觀動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué) 氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)包含了物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，稱(chēng)之為宏觀動(dòng)力學(xué)； 氣固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進(jìn)行物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程速率的“總和”，稱(chēng)之為宏觀反應(yīng)速率或總體速率。2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第78頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813一、固體催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散與曲折因子一、固體催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散與曲折因子分子擴(kuò)散的阻力 分子擴(kuò)散的阻力主要來(lái)自兩方面。1)分

54、子與分子之間的碰撞，使分子改變運(yùn)動(dòng)方向；2)分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運(yùn)動(dòng)方向。這兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停滯不前，這就是分子擴(kuò)散的阻力。2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第79頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813 在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停滯不前。 由于分子擴(kuò)散的阻力，越到顆粒中心處，分子數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。 如果分子擴(kuò)散沒(méi)有阻力，顆粒外表面處和顆粒內(nèi)部的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，CAs=CAc。 內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程降低了反應(yīng)物在顆

55、粒內(nèi)部的反應(yīng)濃度，使得顆粒的內(nèi)表面沒(méi)有得到充分的利用。2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第80頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813 1 1）催化劑中氣體擴(kuò)散的形式）催化劑中氣體擴(kuò)散的形式 固體催化劑中氣體組分的擴(kuò)散過(guò)程有多種形固體催化劑中氣體組分的擴(kuò)散過(guò)程有多種形式：式： l 分子擴(kuò)散分子擴(kuò)散l Knudsen擴(kuò)散擴(kuò)散l 構(gòu)型擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散l 表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第81頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813分子擴(kuò)散分子

56、擴(kuò)散 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，氣體在孔中的擴(kuò)散屬于分子時(shí)，氣體在孔中的擴(kuò)散屬于分子擴(kuò)散，與通常的擴(kuò)散，與通常的 氣體擴(kuò)散完全相同，傳遞過(guò)程的阻氣體擴(kuò)散完全相同，傳遞過(guò)程的阻力來(lái)自分子間的碰撞，與孔半徑無(wú)關(guān)。力來(lái)自分子間的碰撞，與孔半徑無(wú)關(guān)。努森擴(kuò)散努森擴(kuò)散 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，稱(chēng)為努森擴(kuò)散時(shí)，稱(chēng)為努森擴(kuò)散氣體與孔壁氣體與孔壁碰撞的機(jī)會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子之間的碰撞機(jī)會(huì)。碰撞的機(jī)會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子之間的碰撞機(jī)會(huì)。2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2210a/r210a/r?第82頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813構(gòu)型擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散某些催化劑的孔半徑極小，一

57、般為，與分子大小某些催化劑的孔半徑極小，一般為，與分子大小的數(shù)量級(jí)相同，在這樣小的微孔中的擴(kuò)散系數(shù)與的數(shù)量級(jí)相同，在這樣小的微孔中的擴(kuò)散系數(shù)與分子的分子的 構(gòu)型有關(guān)，稱(chēng)為構(gòu)型擴(kuò)散。構(gòu)型有關(guān)，稱(chēng)為構(gòu)型擴(kuò)散。表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散 表面擴(kuò)散是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表表面擴(kuò)散是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動(dòng)的遷移過(guò)程。面濃度降低的方向移動(dòng)的遷移過(guò)程。2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第83頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28（1）雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)）雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù) 設(shè)有設(shè)有

58、A、B兩組分氣體混合物，無(wú)流動(dòng)，作一兩組分氣體混合物，無(wú)流動(dòng)，作一維擴(kuò)散。則維擴(kuò)散。則A在在x方向的擴(kuò)散通量為：方向的擴(kuò)散通量為：式中式中 DAB為為A在在A、B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；CT為總濃度；為總濃度；ddddAAABAAABTCJDxyJDCx 或2 2）氣體擴(kuò)散系數(shù)）氣體擴(kuò)散系數(shù)2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第84頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2813雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù) 1）查文獻(xiàn)；）查文獻(xiàn)； 2）實(shí)驗(yàn)測(cè)定；）實(shí)驗(yàn)測(cè)定； 3）經(jīng)驗(yàn)公式。

59、）經(jīng)驗(yàn)公式。例如式（例如式（2-40） 1.750.5221/31/3110.001()/VABABABTMMDcmspVV 為為分分子子擴(kuò)擴(kuò)散散體體積積2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第85頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-28132.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散式中，式中，y為各組分氣體體積分率，等壓時(shí)為摩爾分率；為各組分氣體體積分率，等壓時(shí)為摩爾分率；NA和和Nj為擴(kuò)散通量為擴(kuò)散通量1Am/njAjAjAAjyy NNDD （2）多組分氣體混

60、合物中的分子擴(kuò)散）多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散流動(dòng)系統(tǒng)，流動(dòng)系統(tǒng)，A在在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)DAm/jAAjNNMM 擴(kuò)散通量比擴(kuò)散通量比第86頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-2832.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散Am1AnjjAAjyDyD 多組分體系只有組分多組分體系只有組分A擴(kuò)散，其余組分不流動(dòng)時(shí)：擴(kuò)散，其余組分不流動(dòng)時(shí)：常用上式近似計(jì)算多組分氣體混合物的分子擴(kuò)散系常用上式近似計(jì)算多組分氣體混合物的分子擴(kuò)散系數(shù)。數(shù)。 第87頁(yè)/共176頁(yè)2021-10-282.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏