聯(lián)苯菊酯合成綜述1

1、聯(lián)苯菊酯合成1、 聯(lián)苯的理化性質分子量:422.87 熔 點 ：6870.6/純品；5764 /原藥 溶解性 水0.1mg/L ，丙酮1.25kg/L，并可溶于氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯密 度： 相對密度(d25)1.210穩(wěn)定性：對光穩(wěn)定，在酸性介質中也較穩(wěn)定，在常溫下貯存一年仍較穩(wěn)定，但在堿性介質中會分解物化性質:：純品為白色固體,在水中溶解度為0.1mg/l,溶于丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯、庚烷。微溶于戊烷,甲醇,原藥在25C穩(wěn)定1年以上,在常溫下貯存,穩(wěn)定性大于1年。在PH 5-9(21C)穩(wěn)定21天,在土壤中DT50-65-125天。2、 聯(lián)苯的用途防治棉鈴蟲,棉紅蜘蛛,桃小食

2、心蟲,梨小食心蟲,山楂葉螨、柑桔紅蜘蛛,黃斑蝽,茶翅蝽,菜蚜,菜青蟲,小菜蛾,茄子紅蜘蛛,茶細蛾等20多種害蟲,溫室白粉虱、茶尺蠖、茶毛蟲。3、 聯(lián)苯菊酯的合成方法1、 一種聯(lián)苯菊酯的生產方法本發(fā)明公開了一種制備聯(lián)苯菊醋的方法，該方法是由三氟氯菊酰氯與聯(lián)苯醇在堿金屬化合物或堿土金屬化合物作縛酸劑的條件下縮合得到聯(lián)苯菊醋。本發(fā)明方法制備得到的聯(lián)苯菊醋收率高、含量高;收率達到92. 0-95. 0，含量達到95. 0-98. 5。(1)以甲苯為溶劑，加入聯(lián)苯醇，升溫至50-55攝氏度，溶解0. 5-1. 0小時，然后降溫至10-15 攝氏度;加入縛酸劑堿金屬化合物或堿土金屬化合物、水和催化劑，攪拌

3、混合; (2)升溫至18-20 攝氏度，滴加三氟氯菊酸氯,4-5小時內滴加完畢，然后在此溫度下攪拌反應0. 5-1. 0小時，取樣中控(氣相色譜面積歸一法):若反應體系中聯(lián)苯醇的濃度小于1. 0%時，停止攪拌，結束反應;若反應體系中聯(lián)苯醇的濃度大于1. 0%時，升溫至45-50 0C ,再攪拌1. 0小時，停止攪拌，結束反應。將反應液靜置、分層，取反應液上層(即油層)水洗至中性、脫甲苯、加入甲醇重結晶，得到白色固體聯(lián)苯菊 專利步奏補充：所述聯(lián)苯醇、縛酸劑、三氟氯菊酰氯的摩爾比為1:0. 8-1. 5:1. 0-1. 3，所述聯(lián)苯醇、縛酸劑、三氟氯菊酸氯的摩爾比優(yōu)選為1:1. 0l:1. 009

4、 ;步驟(1)所述甲苯與聯(lián)苯醇的質量比為10:3;所述水與聯(lián)苯醇的質量比為4:3;所述堿金屬化合物或堿土金屬化合物是指溶于水后pH大于或等于10的無機化合物;所述堿金屬化合物是指氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化按;所述堿土金屬化合物是指碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氨;所述縛酸劑優(yōu)選氫氧化鈉。所述催化劑可以是相轉移催化劑中的節(jié)基三甲基鹵化銨、節(jié)基三乙基鹵化銨、卞基三丁基鹵化等催化劑的用量是聯(lián)苯醇質量的0.3%0所述檢測反應體系中聯(lián)苯醇的濃度的儀器是用日本島津氣相色譜，面積歸一方法定量。所述脫甲苯在60-100下進行;聯(lián)苯醇原油與甲醇按質量比1:1. 0-5. 0的比例進行重結晶。pH對聯(lián)苯菊酯合成反應

5、的影響很大。堿性太強酰氯被破壞，醚醛反應不完全，產品純度低、收率低。堿性太弱聯(lián)苯醇和酰氯反應不完全，產品的純度和收率也低。經過反復試驗，發(fā)現酰氯滴加完反應液的pH值控制范圍在8-9為最佳，能使聯(lián)苯菊酯達到最高的純度和收率。2、 一種聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法目前，聯(lián)苯菊酯的制備大多先以功夫酸與氯化亞砜反應，生成功夫酰氯，然后在縛酸劑存在下，與聯(lián)苯醇反應，合成得聯(lián)苯菊酯(見專利文獻CN102070454)。該方法在制備功夫酰氯過程中產生大量難以處理的氯化氫和二氧化硫氣體，而在第二步合成聯(lián)苯菊酯過程中，又產生大量含鹽廢水，整個生產制備過程，三廢排放很嚴重。具體步驟：（1）將功夫酸、甲醇和酸性催化劑按摩

6、爾比為1 : (3一9) : （0. 0l一0. 03)投入反應釜中，在60一80攪拌下酯化反應生成功夫酸甲酯和水，生成的水被甲醇攜帶蒸出，此甲醇經脫水后循環(huán)返回反應釜，直至酯化反應完成，物料分離除去酸性催化劑后，在0. 07一0. 095MPa負壓下，30一70 攝氏度蒸餾除盡甲醇，得功夫酸甲酯；所述酸性催化劑為液體酸或固體酸，液體酸為硫酸、磷酸或硼酸，固體酸為固體硫酸氫鈉或以活性碳、硅膠或白嶺土為載體的硫酸、磷酸或硼酸形成的固體酸; (2)將所得功夫酸甲酯、聯(lián)苯醇和堿性催化劑按摩爾比為1:(0.5一2) : C0. 003一0. O l)混合，在0. 065一0. 08MPa負壓及50一7

7、0 攝氏度下進行酯交換反應，生成聯(lián)苯菊酯和甲醇，其中甲醇被蒸出并冷凝收集，反應后物料移入結晶釜，加入有機溶劑使之溶解，-5一5下析出結晶，離心過濾得粉狀聯(lián)苯菊酯產品，母液經蒸餾分離有機溶劑和袋液，分別回收;所述堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、醇鈉或醇鉀中的一種。特征是步驟(1)中所述的甲醇脫水采用精餾方法，攜帶了水的甲醇入精餾塔，塔頂溫度為64. 5 0C，從塔頂餾出甲醇餾份，水被冷凝降落至塔釜。步驟(1)中的酸催化劑選自液體酸，酉旨化反應完成的物料分離除去液體酸催化劑的方法是:物料中加入粉狀碳酸鈉至PH=7，然后過濾除去中和反應生成的鈉鹽。步驟(1)中的酸催化劑為固體酸催化

8、劑，酯化反應完成后的物料直接過濾除去固體酸催化劑。步驟(1)所述酸催化劑選用以硅膠為載體的硫酸或磷酸固體酸。根據權利要求1或2或3或4或5或6所述的聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法，其特征是步驟(2)中所述堿性催化劑選自Cl-C4醇鈉中的一種或聯(lián)苯醇鈉。根據權利要求7所述的聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法，其特征是步驟(2)加入結晶釜中的有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、石油醚、己烷、庚烷中的一種或一種以上的混合溶劑，有機溶劑加入量為結晶釜內物料重量的1. 1一1. 8倍。根據權利要求8所述的聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法，其特征是步驟(2)所述有機溶劑選擇為甲醇、己烷或庚烷。反應方程式：3、 聯(lián)苯菊酯的生產方法聯(lián)苯菊

9、酯是擬除蟲菊酯農用殺蟲劑，目前工業(yè)化生產采用的是用功夫酸與氯化亞砜先酰氯化生成功夫酰氯，然后用氫氧化鈉水溶液做縛酸劑和聯(lián)苯醇縮合制備聯(lián)苯菊酯。該工藝對操作技術要求高，三廢污染重，三廢治理成本高。本發(fā)明就是提供一種生產成本低，工藝簡單，三廢量極小的聯(lián)苯菊酯的生產工藝?；瘜W反應式如下：聯(lián)苯菊酯的制備方法具體步驟為:(1)將功夫酸、低分子醇按比例加入到反應器中，再加入適量的弱酸性催化劑，攪拌狀態(tài)下，對反應體系升溫至回流溫度，在回流狀態(tài)下反應2-10小時，得到聯(lián)苯菊酯中間體功夫酸酯。其中，功夫酸與低分子醇的投料質量比為1 :l一5，功夫酸與催化劑的質量比為1000 : 0. 1-2，反應溫度為30一回

10、流溫度; (2)脫出過量的低分子醇，脫水處理后，回收套用; (3)將步驟（1）得到的功夫酸酯和聯(lián)苯醇混合，加入溶劑，催化劑，在60一155之間進行酯交換反應，功夫酸酯和聯(lián)苯醇的摩爾比為1:l-3，聯(lián)苯醇與催化劑的重量比100 : l一5，反應時間為4-10小時;減壓蒸餾脫去過量的未反應的功夫酸酯，得到產品聯(lián)苯菊酯。所述的聯(lián)苯菊酯的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的低分子醇為甲醇或乙醇;所述的弱酸性催化劑選自苯磺酸、對甲苯磺或者無機弱酸中的一種。所述的聯(lián)苯菊酯的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的回流時間為8小時。所述的聯(lián)苯菊酯的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的功夫酸與低分子醇的投料質量比為1 :3，功夫酸與催化劑的質量比為1000:1。所述的聯(lián)苯菊酯的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的溶劑選自甲苯、二甲苯、氯苯、庚烷、辛烷中的一種;所述的催化劑為欽酸酯，優(yōu)選甲苯。所述的聯(lián)苯菊酯的制備方法，其特征